氮掺杂再生活性炭的制备及电催化氧还原反应性能研究_叶嘉鸿.pdf

，.，.基金项目：国家重点研发计划（）；广州市科技计划项目（）；广东省基础与应用基础研究基金（）（），（），（）：.氮掺杂再生活性炭的制备及电催化氧还原反应性能研究叶嘉鸿，李德念，阳济章，赵 悦，袁浩然，陈 勇，华南农业大学生物质工程研究院，广州 中国科学院广州能源研究所，广州 南方海洋科学与工程广东省实验室（广州），广州 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 为解决危废活性炭传统回收方式带来的资源浪费和环境污染等问题，本工作以抗生素脱色废活性炭为原料、氨气为氮源，采用高温热解再生法将氮元素通过 杂化键合进入到活性炭骨架中，制备了氮掺杂再生废活性炭氧还原反应（）催化剂，分析了氮掺杂再生活性炭的物相组成、微观形貌、电化学性能。结果表明，当温度为 、退火时间为 时，所制备的 氧还原电催化性能最佳。具有丰富的微孔和介孔结构，比表面积可达 ，在碱性介质中的起始电位为 （），半波电位为 （），均接近商业（质量分数）的铂碳催化剂。此外，氮掺杂再生炭拥有优于商业化铂碳的循环稳定性和甲醇耐受性，有望成为新的氧还原催化剂以期为抗生素脱色废活性炭的高值化利用提供了新的方向。关键词 废活性炭 高温热再生 氮掺杂碳 氧还原反应中图分类号：；文献标识码：，（），（），（），（），引言近年来，化石能源过度消耗及其使用过程中带来的日益严重的环境问题促使研究者的目光由传统能源技术逐渐转向清洁高效的新能源技术。燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的新型能源装置，因具有高能量密度、高能量转换率和绿色环保等优点而受到广泛关注。燃料电池中常用的催化剂为铂碳催化剂，但贵金属铂的自然储量低，价格高昂。同时，燃料电池阴极氧还原反应的速率远低于阳极。为了提高整体效率，大约 催化剂负载于阴极，用于催化 反应，这就导致燃料电池总体成本偏高。此外，铂碳催化剂还存在稳定性较差和抗甲醇毒性弱等问题，在很大程度上限制了燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发高效稳定的非贵金属催化剂成为解决问题的关键。据有关文献报道，杂原子（、）掺杂的碳基催化剂具有良好的氧还原催化活性。其中，氮原子因具有独特的电负性和较小的原子半径，导致掺杂后的材料不仅提高了电子传导能力，还引入了大量的掺杂或缺陷结构，从而提供了更多的反应活性位点。生物质材料广泛存在于自然界中，容易获取且成本低廉。同时，生物质材料本身就是一种天然氮源。以生物质材料为原料制备出的氮掺杂碳电催化剂具有良好的应用前景。例如：等直接将苋菜废料在 气氛下进行高温热解以获得具有与商业 相当的 催化活性的无定形氮掺杂碳。等以页岩油为前体、气相二氧化硅为硬模板，合成高 活性的氮掺杂碳材料。生物质制备的碳基材料不仅具有良好的 活性 且较铂碳催化剂有着更好的电化学稳定性和甲醇耐受性。活性炭是以林业、煤业加工剩余物作为原料进行加工制得的，具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的多孔碳材料。其因具有优异的吸附性能、良好的化学稳定性和低廉的价格等优点，被广泛应用于制药、食品行业中的脱色、石油化工行业中的炼油、环境治理中的水处理、治理、烟气脱硫脱硝、焚烧烟气二噁英处理、室内空气净化等领域。然而，活性炭的使用寿命较短，一旦活性炭的内部孔隙结构被吸附物质填满之后，将失去吸附能力，成为废活性炭。废活性炭的产量占现阶段全国每年的危险废物产生量的，约为 万。废活性炭传统的回收处理方式主要是土地填埋和焚烧处理，但土地填埋处理会对周边地下水、土壤、地表水、大气等造成严重污染；高温焚烧极易产生二噁英和呋喃之类的致癌物质，会对环境造成二次污染。抗生素脱色废活性炭产生于抗生素制作过程中的有机废水处理环节，对人类健康和环境安全的毒性大、危害性强，是一种典型的危险废弃物。危废活性炭的处理方式通常为集中焚烧处理，成本为 元。对制药企业来说，焚烧处理废活性炭不仅增加了生产成本，也是对生产资料的一种浪费。目前，废活性炭的再生方式主要有热再生法、溶剂再生法和化学再生法等；其中热再生法是工艺最成熟、应用最广泛的方法，其原理是废活性炭的有机吸附质高温热解成气体小分子后从孔道中逸出；在 下，绝大部分低沸点的吸附质直接气化脱附和高沸点有机物炭化成为“固定碳”残留在孔道中，再通入 和水蒸气氧化残留碳，从而恢复孔道结构。溶剂再生法使用有机溶剂将吸附质从孔道中萃取出以达到脱附的效果，不同的有机吸附质对萃取溶液的亲和力不同，对于有多种吸附质的废活性炭，溶剂再生法难以达到理想效果。化学再生法包括湿式氧化法和光催化氧化法，主要通过催化氧化分解被吸附的有机质达到再生的目的，化学再生工艺复杂且再生效率较低。本工作以危险废弃物抗生素脱色废活性炭为原料，通过高温热解的方式恢复其孔隙结构，同时，以氨气为氮源，得到了氮掺杂再生炭材料，并将其用作氧还原反应催化剂。进一步优化再生参数，获得了具有良好 催化性能的氮掺杂碳基催化剂，并揭示了催化剂的结构与催化性能的构效关系，有望为废活性炭的高值化利用提供新的思路。实验 再生废活性炭电催化剂的制备本工作制备了一系列的氮掺杂再生活性炭催化剂，下面以 为例阐述具体制备过程。首先，将烘干后的废活性炭置于石英舟中，并移入管式炉石英管内，在氨气气氛下，以 升温至 ，恒温 ，自然降温至室温后，水洗干燥得到氮掺杂再生活性炭，标记为，其中，代表再生温度，代表再生时间。同样，在氮气气氛下的再生活性炭标记为。另外，本工作以制药厂使用的新鲜活性炭（）和产生的废活性炭（）作为参照样，对比研究。材料表征采用扫描电子显微镜（，）表征材料的微观形貌和表面结构；采用透射电子显微镜（）表征材料的微观形貌和内部结构。采用快速升温热重系统（，）分析有机污染物的脱附过程。采用全自动比表面积与孔径分析仪（），并使用（）方法和（）方法分别计算样品的比表面积、孔径分布。通过 射线衍射仪（，）研究样品的石墨化和表面缺陷度。通过 射线光电子能谱（，）对样品表面的元素构成及键合状态进行分析。电化学测试电化学性能采用上海辰华 电化学工作站在以玻碳电极为工作电极、铂片电极为对电极、电极为参比电极的三电极体系中测试。工作电极的制备流程如下：将 催化剂分散于 乙醇溶液和 去离子水的混合溶液中，超声处理 后继续加入 的 溶液并再超声处理 。随后，将 上述浆料平均分四次均匀滴涂在玻碳电极表面，并待其自然风干后得到工作电极。循环伏安法：分别在 饱和和 饱和的 溶液中进行测试，扫描速度为 ，扫描范围为 （）。线性扫描伏安曲线（，）：在 饱和的 溶液中，扫描速度为 下，扫描范围为 （）。计时电流法（）：测试时间为 ，于 时加入 甲醇。电化学阻抗谱（，）：采用交流电压振幅 ，频率范围为 。利用 电极环电流和盘电流测试计算出 反应过程中的电子转移数 和 产率：（）（）式中：为圆盘电流，；为环电流，；为 电极收集率。结果与讨论 结构表征使用 观察废活性炭再生前后的微观表面结构，结果如图 所示。从图 中可以观察到废活性炭的表面呈现有序的纹理朝向，表明成品活性炭表面微观结构保留着生物质原料的生长纹理。另外，仔细对比图 和图，发现高温热处理对废活性炭的表面结构无明显影响。使用 观察废活性炭和再生炭的内部结构，结果如图 所示。活性炭的孔道结构大多平行排列，且孔径均匀，保留木质活性炭的生长纹理，表明高温热再生并没有破坏活性炭原有的孔隙结构。使用 能谱分析活性炭再生改性前后的元素组成，如图 所示；对比废活性炭再生前后的元素组分，活性炭在经过高温热氨化处理后的氮含量材料导报，（）：图 （）、（）、（）、（）、（）、（）和（）的 图 （），（），（），（），（），（）（）图 （）、（）、（）的 图和（）、（）、（）的 映射图片 （），（），（）（），（），（）明显增加，且在活性炭内部分布均匀，表明高温热氨处理对含氮官能团的引入起到良好的作用。使用热重分析仪对废活性炭有机吸附质脱附过程进行分析，结果如图 所示。在 之间 曲线出现第一个峰，它代表着废活性炭的脱水过程，对应 曲线，废活性炭质量损失约为；在 之间出现了第二个峰，它代表低沸点有机吸附质从活性炭孔道中的气化逸散，对应 曲线，废活性炭质量损失约为；在 之间出现了第三个峰，它代表着高沸点有机吸附质高温分解成各类小分子有机物后脱附。氮掺杂再生活性炭的制备及电催化氧还原反应性能研究 叶嘉鸿等 图 的热重分析图谱 使用 探究高温再生过程对废活性炭物相结构的影响。图 为样品的 图。从图 中可以明显看到所有样图、和 的 谱 ，品在 附近和 附近各有一个宽衍射峰，分别对应着（）晶面和（）晶面，都是无定形碳衍射特征峰，表明 和制备的样品都是典型的无定形碳材料。另外，在附近宽峰中的尖峰为二氧化硅的特征峰，主要对应木质活性炭的灰分。为了精确地获悉再生活性炭的孔隙率和孔径分布，进行了 等温吸脱附测试，结果如图、所示。图、为样品的 等温吸脱附曲线，主要表现为具有 型回滞环的和型结合曲线，在低压区（）等温线呈型等温曲线，氮气吸附量迅速上升，表明吸附质与吸附剂之间有强作用力，材料中含有大量的微孔结构。在中高压阶段（），等温线呈型等温曲线，形成 型磁滞回线，对应多孔吸附剂中常见毛细凝聚体系，同时表明材料中存在狭缝状微介孔结构。图、为样品的孔径分布图，发现活性炭中主要存在微孔和介孔结构。如表 所示，与 相表 比表面积和孔结构统计表 样品 图 、和 的（）等温吸脱附曲线和（）孔径分布曲线；的（）等温吸脱附曲线和（）孔径分布曲线 （）（），；（）（）材料导报，（）：比，再生炭的比表面积和孔容都有明显的提升，表明高温热处理能使废活性炭的孔隙结构得到明显的恢复。对比、和 的微孔孔容和微孔比表面积（见表）可知，随着温度升高，再生碳材料的微孔孔容和微孔比表面积有所减少。这表明在高于 后，温度的升高会部分破坏活性炭的微孔结构。对比、和 的比表面积和孔结构（见表）可知，随着高温热处理的时间延长，活性炭的比表面积相应增加。这说明在一定程度上延长高温热处理的时间能够加深废活性炭的再生程度。通过 射线光电子能谱测量样品表面碳（）和氮（）含量及各类组分，结果如图 所示。峰解卷积为四个不同的峰，其结合能分别为 、和 。这些峰分别归属于吡啶、吡咯、石墨 和氧化。如表 所示，的碳、氧、氮含量分别为 、（原子分数，下同），其中 的氧含量明显多于再生炭，表明 的表面含有更多含氧物质，主要对应于 表面的有机吸附质。另外，的表面氮含量为 ，相比于 增加了 ；其中，吡啶（与两个碳原子键合）和石墨（与三个碳原子键合）物质作为促进途径 的活性位点。如表 所示，的吡啶氮和石墨氮含量相比于 增加了 ；的吡啶氮含量比 高 ，表明高温热氨化处理有助于合成更多的 活性位点。表 、的相对含量（原子分数，）（，），样品 表 各组分相对含量（原子分数，）（，）样品吡啶氮 吡咯氮 石墨氮 氧化氮 吡啶氮石墨氮 电化学性能表征为探究再生温度和再生时间对氮掺杂再生炭的催化活性的影响，分别在 饱和和 饱和碱性溶液中对商业用（质量分数）的铂碳催化剂和 进行 测试，结果如图 所示；对比 在 饱和溶液和 饱和溶液中 曲线可以看到在 时 饱和图 和 的（）光谱和（）高分辨率光谱（电子版为彩图）（）（）曲线出现了一个明显的还原峰，这表明材料有良好的氧还原电催化性能。在 饱和的 溶液中对、和 进行 测试，结果如图、所示。的起始电位、半波电位、极限电流密度分别为 （）、（）和 ，优于同类型再生炭催化剂。由图 可知，的电催化氧还原性能较差，起始电位和电流密度与 和 的差距较大；而 和 的 各项性能指标几乎一样。这表明在 内，氮掺杂碳的 性能随着再生时间的延长得到优化；在超过 后，氮掺杂碳的 性能不受再生时间的影响。最后，为探究氮的引入对再生活性炭 性能的影响，对比 和 在碱性溶液中的 曲线，结果如图 所示，的起始电位和电流密度均与 有差距，表明氮的引入对再生活性炭的 性能起着较大的正向作用。此外，的各项 电催化性能和商业用（质量分数）铂碳催化剂仍有差距，其中原因可能是再生碳材料的润湿性较差，孔隙结构不利于传质，活性位点较少且分布不均。是一种电分析技术，用于分析电化学反应中发生在电极电解质界面处的电子转移机制。阻抗实部的高频截距给出了复合材料的溶液电阻（）。高频区域的凹陷半圆氮掺杂再生活性炭的制备及电催化氧还原反应性能研究 叶嘉鸿等 图 （）和 在 饱和的 溶液中 的 曲线，（）再生活性炭在 饱和的 溶液中 的 曲线（电子版为彩图）（），（）形表示电荷转移电阻（），低频区域的斜率表征离子的迁移速率，这主要是电极材料的电荷转移过程引起的。由图 可知，随着温度升高，的电荷转移电阻越来越小，离子迁移速率越来越快；而且相比于，的电荷转移电阻更小、离子迁移速率更高，表明氮的引入对再生炭的导电性有积极作用。与 催化剂相比，氮掺杂再生活性炭催化剂有着较差的离子转移速率，但具有更低的电荷转移电阻。图 、和 的电化学阻抗谱 、反应有二电子和四电子两个反应路径，在碱性介质中二电子反应路径为 第一步得到两个电子生成中间体，随后中间体 再得到两个电子生成，四电子反应路径为 直接得到四个电子生成。为了进一步探究氮掺杂再生碳材料的 反应路径，使用 电极测试其 反应过程中的环电流和盘电流，根据式（）和式（）计算出 和 的电子转移 和 产率，结果如图 所示。从图 可以看出，在电压为 时，的电子转移数 为 左右，与 （）相比还有差距。图 和 相应的 产率和基于 测试的电子转移数（电子版为彩图）此外，电化学催化剂的耐久性和甲醇耐受性也是影响实际应用的重要性能指标。如图 所示，在经过 圈 循环测试之后，催化剂的半波电位下降了约 （），而 的半波电位几乎没有变化，说明 的耐久稳定性好于 。甲醇是燃料电池中常见的燃料，有时阳极燃料（如甲醇）会通过聚合物膜从阳极到阴极，在阴极催化剂上会发生一氧化碳（）中毒效应，这对阴极催化剂是一种损害。因此，采用计时电流法测试甲醇对催化剂的影响，结果如图 所示，在第 时向电解液中加入甲醇后，的相对电流密度发生剧烈变化，表明甲醇氧化反应开始。而加入甲醇后，的电流密度并无明显变化，表明其甲醇耐受性良好。这归因于材料的氮掺杂活性位点和化学稳定性。图 和 的（）稳定性测试和（）甲醇耐受性测试（电子版为彩图）（）（）材料导报，（）：结论本工作从危险废弃物再生利用的角度出发，以制药行业中用于抗生素废水处理的废活性炭为原料，在氨气气氛下，通过一步高温热再生法制备出氮掺杂碳基氧还原电催化剂。经过优化再生温度和再生时间，的起始电位和极限电流密度接近 催化剂。进一步研究发现，其良好的氧还原催化性能得益于丰富的微孔和介孔结构、较大的比表面积、较高的吡啶氮和石墨氮含量。同时，相较于 催化剂，有着更低的电化学阻抗、更好的耐久稳定性和甲醇耐受性能。废活性炭高温再生制备氮掺杂碳电催化剂在燃料电池应用中具有一定的潜力，同时为废活性炭的资源化利用提供了新思路。参考文献 ，（），（），（）杜淼，马志远，姬长建，等无机盐工业，（），（），（），（），（），（），（）魏家崴，李平，强富强，等功能材料，（），（），（），（）王金表，蒋剑春，孙康，等化工新型材料，（），（），（）刘星，秦楠，李铭柔，等食品工业，（），（），（）郭兵兵，刘忠生，王新，等石油化工安全环保技术，（），（），（）张楠，高山雪，陈蕾应用化工，（），（），（）吴锦程，刘太奇北京石油化工学院学报，（），（），（）李婉君，黄帮福，杨征宇，等硅酸盐通报，（），（），（）侯丽君浙江化工，（），（），（）石芳芳，邱利民，于川，等制冷学报，（），（），（）吴潇潇，王星敏，唐爱民，等应用化工，（），：，（），（），（）韩庭苇，王郑，朱垠光，等化工技术与开发，（），（），（）牟真绿色科技，（），（），（），（），（），（）赵悦，李德念，阳济章，等材料导报，（），（），（），（），（），（责任编辑 李承佳）叶嘉鸿，年 月在华南农业大学获得工学学士学位，现为华南农业大学材料与能源学院硕士研究生，于 年 月在中科院广州能源研究所联合培养学习，主要从事固体废弃物高值化利用研究。袁浩然，通信作者，研究员。年毕业于合肥工业大学热能工程专业，获学士学位；年毕业于中国科学院广州能源研究所，获博士学位；年访问日本名古屋大学生物化学工程系，现任中国科学院广州能源研究所城乡矿山集成技术研究室副主任。致力于有机固废能源化与资源化高效清洁利用基础理论研究及技术开发。发表 论文 余篇（第一或通信作者）。氮掺杂再生活性炭的制备及电催化氧还原反应性能研究 叶嘉鸿等