石蜡_膨胀石墨复合定形相变材料的制备及季节适应性研究.pdf

第 卷第 期 年 月西南科技大学学报 ：收稿日期：；修回日期：作者简介：第一作者，杨琨（），女，硕士研究生，：；通信作者，马立（），男，博士，教授，研究方向为建筑材料与建筑节能，：石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料的制备及季节适应性研究杨琨马立（西南科技大学土木工程与建筑学院四川绵阳 ）摘要：以石蜡与白油混合制成的复合相变石蜡作为相变主体材料，以不同质量分数的膨胀石墨作载体材料，应用熔融共混方法，制备出 种不同比例的复合定形相变材料，对其进行吸附性能、热物性能测试，确定了复合定形相变材料的最优配比，并采用数值模拟方法研究该复合定形相变材料在冬、夏两季的适应性。结果表明：复合定形相变材料的最优配比为：膨胀石墨的质量分数为，复合相变石蜡的质量分数为 ，复合相变石蜡中 切片石蜡与 白油质量比为 ；该配比复合定形相变材料的相变温度为 ，相变潜热为 ，质量损失率为 ，导热系数为 ；作为建筑外墙材料时，该复合定形相变材料能够平缓峰谷热流、减小温度波动，且在夏季的适应性强于冬季。研制的石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料有望作为建筑调温相变材料在夏热冬冷地区应用。关键词：石蜡膨胀石墨相变材料季节适应性中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，：；相变储能作为一种新型的热能储存技术，对“双碳”绿色发展目标的实现具有重要意义 。相变储能技术利用相变材料吸收和释放潜热的相变过程，以此完成能量的存储与释放 。相变材料储能密度高、应用范围广，且在相变过程中温度几乎恒定，是目前储能技术领域的重点研究目标 。在建筑储能领域，添加相变材料可以提升建筑材料的调温性能，提高室内环境舒适度。因为石蜡具有熔点范围广、相变潜热大、造价低等优点，常作为相变材料应用于建筑储能领域 。但采用石蜡储存热能具有导热系数较小、吸收和释放潜热的速度缓慢等缺点，且石蜡在相变过程中固、液态体积差较大，易出现渗漏现象 。将石蜡与稳定的载体材料结合，形成复合定形相变材料，能够有效解决石蜡的缺点，改善储、放热性能。膨胀石墨（，）作为定形相变材料的载体材料，具有吸附性强、导热性高、价格低廉等显著优势，因此国内外学者围绕膨胀石墨对复合 相 变 材 料 性 能 的 影 响 展 开 了 大 量 研 究。等 研究了高导热的金属、碳基纳米颗粒、金属泡沫、膨胀石墨对相变材料热导率的影响，结果表明膨胀石墨具有较高的热导率和良好的热物理性能。等 将不同比例的膨胀石墨与纯石蜡混合，研究膨胀石墨对石蜡热导率的影响，发现膨胀石墨可以增大热导率和热扩散率，且减少了相变石蜡的泄漏。徐众等 将石蜡、十六酸和硬脂酸种相变材料分别与膨胀石墨进行复合制备，并对制备后的 种相变材料的热 电性能进行测试，结果发现 种相变材料的热导率均增大，质量损失率均减小。闫嘉森 制备了一种复合相变石蜡，导热和载体材料采用了膨胀石墨，同时对该复合相变材料的相变潜热、导热性影响因素进行了研究，结果发现膨胀石墨的添加量对该复合相变材料的相变潜热无明显影响，但导热性明显增强。现有的研究结果表明添加膨胀石墨可以提高相变石蜡的热导率，利于相变石蜡泄漏率的降低。但是关于石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料作为建筑外墙材料时对不同季节适应性效果的研究较少。即在不同季节工况下，石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料添加在建筑外墙中的调温有效性研究较少。本文以石蜡与白油混合制成的复合相变石蜡作为相变主体材料，以不同质量分数的膨胀石墨作为载体材料，采用熔融共混法制备出相变温度适宜夏热冬冷地区的石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料；通过对不同比例复合定形相变材料的吸附性、热物性进行实验测试与分析，确定该复合定形相变材料的最优配比；采用数值模拟方法，研究最优配比复合定形相变材料作为建筑外墙材料在冬、夏两季的适应性。本文旨在为夏热冬冷地区的建筑调温相变材料的选用提供参考。实验研究 实验材料 切片石蜡，白色固体块状物，熔点 ，上海华灵康复机械厂；白油，闪点 ，中国石油化工股份有限公司；膨胀石墨，粒度 目（），膨胀倍率 ，青岛腾盛达碳素机械有限公司。测试仪器超级恒温水浴锅（型），常州诺基仪器有限公司；差示扫描量热仪（型），美国 仪器公司；导热系数仪（型），测量范围 ，准确度 ，西安夏溪电子科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（型），苏州江东精密仪器有限公司；电子天平（型），精度为 ，上海花潮电器有限公司。复合定形相变材料的制备 相变温度的确定相变温度是影响相变储能墙体传热过程的主要因素，而相变温度的选择与当地气候条件相关。因此，选取相变温度时应充分考虑室外空气干球温度和太阳辐射的综合影响，即室外空气综合温度的影响。建筑相变材料的适宜相变温度区间为 。本文以夏热冬冷地区绵阳市为例，按照 民用建筑热工设计规范（）规定，根据式（）计算室外空气综合温度，计算结果如图 所示。（）式中：为室外空气综合温度，；为室外空气干球温度，；为太阳辐射吸收系数；为太阳辐射强度，；为外壁面换热系数，夏季为 （），冬季为 （）。西南科技大学学报第 卷图 绵阳市室外空气综合温度 从图 （）可知，绵阳市夏季 月 月的平均室外空气综合温度为 ；从图 （）可知，绵阳市冬季 月 月室外空气综合温度为 。相变材料要应用于夏热冬冷地区室内调温，在夏季实现白天吸热、夜间放热的相态变化，相变温度需低于 ，且应该接近夏季室内热舒适温度范围 ；冬季利用相变墙体向室内放热，实现室内温度调控，则相变材料的相变温度需高于 ，且应该接近冬季室内热舒适温度范围 。综合考虑以上温差传热条件，并参考建筑相变材料的适宜相变温度区间 ，本文拟制备的相变材料的相变温度设计在 ，该相变温度可以发挥相变材料节约能源的优势，使相变材料在夏季不易一直处于熔融状态。制备方法本文选用化学稳定性好、成本较低的 切片石蜡和 白油熔融混合制备出复合相变石蜡。为提高相变材料的导热性，有效减少相变材料的泄漏量，采用膨胀石墨为支撑载体材料，与复合相变石蜡加热熔融混合，制备出膨胀石墨质量分数分别为，的 种复合定形相变材料。相变材料的物性参数见表 ，复合定形相变材料的配比如表 所示，实验制备流程如图 所示。（）制备复合相变石蜡。用电子天平分别称取一定质量的石蜡和白油（切片石蜡与 白油的质量比为 ），每个复合相变石蜡试样总质量均为 ，制备 组试样，重复 次，共制备 个试样，将称取后的试样放入烧杯中，在 的超级恒温水浴锅中进行熔融搅拌处理，每个样本搅拌时间为 。（）制备石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料。按照表 的材料配比，在分组试样中分别加入不同含量膨胀石墨，搅拌 后等待混合物试样冷却凝固，最后标记试样，形成复合定形相变材料颗粒。制备完成的相变材料实物如图 所示。复合定形相变材料的吸附性能 相变材料的质量损失率测试相变材料的质量损失率越大，则吸附能力越弱；相反，如果损失率越小，则表明该质量分数的膨胀石墨对相变石蜡的吸附性越强。因此通过质量损失率测试可分析相变材料的吸附性能。将 质量分数为 ，的石蜡膨胀石墨复合定形相变材料抽取等量的，将样品表 相变材料的物性参数 材料密度 导热系数 相变点 相变潜热 切片石蜡 熔点：白油 倾点：闪点：表 复合定形相变材料的配比 样本编号 切片石蜡 白油膨胀石墨 第 期杨琨，等：石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料的制备及季节适应性研究图 复合定形相变材料的制备流程 放入烧杯中，再将烧杯置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，温度为，干燥时间。本试验每组质量分数的相变材料各设置 个样本。加热结束后取出烧杯，采用电子天平称量干燥后的复合定形相变材料质量，并计算出复合定形相变材料的质量损失率 。计算公式如式（）所示 ：（）式中：为复合定形相变材料的质量损失率，；为干燥前复合定形相变材料的质量，；为干燥后复合定形相变材料的质量，。质量损失率计算结果如表 、图 所示。图 复合定形相变材料颗粒实物 表 不同比例复合定形相变材料的质量损失率 样本编号 平均值 平均值 吸附性能分析根据测试结果表 、图 可以发现：质量分数增大时，呈下降趋势，表明 对石蜡的吸附能力增强；质量分数为 时质量损失率较低，其中 质量分数为 时，质量损失率最低，为 ；质量分数为 时，质量损失率为 ，其吸附能力是 质量分数 复合定形相变材料的 倍。复合定形相变材料质量损失率西南科技大学学报第 卷下降的原因是：膨胀石墨质量分数不断增加，更多相变石蜡被吸附进膨胀石墨的内部孔隙中，并在毛细管力的作用下降低相变石蜡的泄漏率，有效提升了复合定形相变材料的热稳定性能。复合定形相变材料的热稳定性能 热稳定性能测试根据文献 中相变材料热稳定性分析方法进行热稳定性能测试。将每 种 复 合 定 形 相 变 材 料 设 个 质 量 为 的样本放于烧杯后，采用 干燥箱加热，吸热 后，将样品置于室温下放热 。每次循环包括 次吸热与放热，每 次循环称重 次，共循环 次，并计算出循环 次后的质量损失。热稳定性能结果分析取每种复合定形相变材料的 个样本的平均质量为测试结果，得到复合定形相变材料的质量随吸 放热循环次数变化关系，结果见图 。图 复合定形相变材料的质量随吸 放热循环次数的变化 从图 可以看出，多次吸 放热循环后，含量越多时，复合定形相变材料质量变化越小，即质量变化曲线越平缓。计算得到 种相变材料热循环质量损失均小于 ，其中 质量分数 与 时热循环质量损失接近，为 ，其热稳定性好于另外两种配比。原因是 含量增大时，其导热系数与相变材料的热膨胀系数匹配性增强，有助于提高复合相变材料在相变过程中的热能分散和应力缓解效果，更利于相变材料的持久使用。复合定形相变材料的导热性能采用导热系数仪测试复合定形相变材料的导热系数，每种配比设置 个样本，测试完成后，取每种复合定形相变材料的个样本的平均导热系数 作为测试结果，其结果如图 所示。图 含量对质量损失率和导热系数的影响 从图 可以看出，含膨胀石墨 的复合定形相变材料均比不添加 的复合定形相变材料导热系数高；质量分数为 时，复合定形相变材料导热系数呈现上升趋势，质量分数 时导热系数最小，为 ，是不含 的复合石蜡的 倍，质量分数 时导热系数最大，为 ，是不含 的复合石蜡导热系数的 倍；质量分数超过 时导热系数减小。质量分数增加，导热系数先增大后减小的原因是：膨胀石墨具有大量的网状孔隙结构，在导热过程中可以与石蜡充分接触，使得导热性能增强。然而，当膨胀石墨的质量分数较大时，不能保证复合定形相变颗粒大小均匀，从而影响热量传输，导致导热系数减小。综合吸附性能、导热性能与热稳定性能的实验结果，确定 质量分数为 的复合定形相变材料最优。通过多次实验测试，该配比下复合定形相变材料的导热系数为 ，质量损失率为 。复合定形相变材料的热重分析采用差式扫描量热仪（）进行相变温度和相变潜热测试。实验所设条件为：氮气流速 ，温度范围 ，温升速率 。以 质量分数为 的复合定形相变材料为样本，抽取 个样本，每个试样分别称取 ，进行多第 期杨琨，等：石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料的制备及季节适应性研究次测试，并从 配套软件中得到曲线，分析曲线得出相变温度为 、相变潜热为 。质量分数为 的复合定形相变材料的 曲线如图 所示。图中 曲线向下的峰是温度降低形成的峰，为放热峰，曲线向上的峰是温度升高形成的峰，为吸热峰。该复合定形相变材料与纯石蜡相比，相变温度、相变潜热均明显减小。文献 表明，由于膨胀石墨的添加加快了复合定形相变材料内部的热量传递速度，导致复合定形相变材料的相变温度降低；在升温过程中，膨胀石墨吸收热量而不进行相变，导致热量减少，且膨胀石墨增大了无效相变储热材料的占比，使得相变潜热降低。图 质量分数为 的复合定形相变材料的 曲线 数值模拟分析本节以相变墙板内表面随室外温度变化的传热特性为分析目标，研究制备的复合定形相变材料作为建筑外墙材料时在冬、夏两季的适应性效果。物理模型建立大小相同的普通墙板与相变墙板两种模型，对两块墙板的热特性进行数值模拟分析和对比。其中普通墙板从室外到室内侧，由 挤塑保温板与 水泥砂浆层组成；相变墙板从室外侧向室内侧依次由 挤塑保温板、水泥砂浆层、相变材料层、水泥砂浆层组成，两种墙板总厚度相同，均为 ，高度相同，均为 ，两种墙板物理模型如图 所示。数学模型的建立为实现数值模拟计算的简便性，对相变墙板模型进行合理简化，并作如下假设：（）热量只沿着，方向传导，即将墙板传热视为二维非稳态传热；（）墙板为复合墙板，各构成层材料均具有各向同性，且各层材料紧密结合，无接触热阻；（）假设相变材料液态与固态的物性参数相同；（）不考虑相变材料熔化为液态时其发生自然对流传热；（）室内侧对流换热系数为恒定值，无内扰因素，假设其他内表面温度与室内温度相等；（）外侧墙板考虑室外空气温度和太阳辐射的综合作用，即室外空气综合温度的作用。图 墙板物理模型图 西南科技大学学报第 卷 控制方程利用焓法模型，建立相变墙板各构造层的二维非稳态能量控制方程：（）（）式中：为各层材料密度，；为各层材料的焓值，；为时间，；为各层材料的导热系数，；为各层材料的温度，。各层材料的焓值与材料的定压比热容和温度相关，其计算方法按照文献 进行确定。初始条件初始时刻，墙板温度与室内设计温度相等，表示为：（，）（）式中 为墙板初始温度，。边界条件墙板上、下两侧边界绝热：，（）墙板外表面：（）（）墙板内表面：（）（）式中：，分别为墙板外表面和墙板内表面的导热系数，；为墙板外表面温度，；为墙板内表面温度，；，分别为墙板外、内表面的对流换热系数，（）；，分别为室外、室内空气温度，。计算参数的设定本文利用 软件对如图 所示的普通墙板与相变墙板在冬、夏两季的传热特性进行数值模拟计算，其模拟周期为 。计算参数设定为：假定室内温度和其他非加热表面温度恒定，根据夏热冬冷地区室内热舒适温度要求，把夏季室内设计温度恒定为 ，冬季室内设计温度恒定为，墙板初始温度与室内设计温度相等。夏季室外温度选取绵阳市最热日当天的逐时室外空气综合温度，由式（）计算得到该日平均室外空气综合温度为 。冬季室外温度选取绵阳市最冷日当天的逐时室外空气综合温度，计算得到该日平均室外空气综合温度为 。墙板内表面对流换热系数取 （），墙板外表面对流换热系数夏季 （）、冬季 （）。墙板各层材料的物性参数见表 ，其中相变材料层为上述实验制备的最优配比相变材料，即 质量分数为 的复合定形相变材料。表 墙板各层材料的物性参数 材料密度 导热系数 定压比热容 （）挤塑保温板 水泥砂浆层 相变材料层 模拟结果及分析将冬、夏季逐时室外空气综合温度加载至相变墙板与普通墙板的外表面，即挤塑保温板外侧表面，模拟计算得到两墙板内表面的温度、热流量变化情况，通过对比普通墙板与相变墙板的传热特性差异，可以得出相变材料在冬、夏两季的调温有效性，模拟结果见图 、图 。图 冬、夏季墙板内表面温度逐时变化情况 第 期杨琨，等：石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料的制备及季节适应性研究图 冬、夏季墙板内表面热流量逐时变化情况 由图 、图 可知，相变材料作为建筑外墙材料时对墙板传热性能具有一定影响。夏季，普通墙板的内表面平均温度为 、平均热流为 ，最高温度为 、最大热流量为 ，处于该温度、热流量时间为 ；相变墙板的内表面平均温度为 、平均热流为 ，最高温度为 、最大热流量为 ，处于该温度、热流量时间为 。相变墙板内表面温度波动幅度相比普通墙板减小 、内表面最高温度与最大热流相较延迟、内表面平均温度降低 、平均热流量降低 ，即相变墙板内表面温度和热流量相较于普通墙板出现了明显的衰减与延迟。分析其原因是：在夏季，随室外温度升高，相变墙板发生相变，相变材料吸收热量并保持墙板内表面温度基本稳定；完成相变后，相变材料开始释放热量，墙面温度略微降低，这一相变过程造成了温度和热流的延迟与衰减；相变墙板的热阻大于普通墙板，使得温度和热流延迟衰减效果更明显。冬季，普通墙板的内表面平均温度为 、平均热流为 ，最低温度为 、最大热流量为 ，处于该温度、热流量时间为 ；相变墙板冬季的内表面平均温度为 、平均热流为 ，最低温度为 、最大热流量为 ，处于该温度、热流量时间为 。相变墙板内表面最大热流量相比普通墙板上升 ，平均热流量升高 。可以看出，相变墙板内表面温度和热流量的变化同普通墙板无明显差异。分析其原因是：室外温度选择了冬季最冷日的逐时温度，在该工况下相变材料的潜热释热达到极限，并且无法通过吸收热量来保持墙板内表面温度，无法较好地降低峰谷热流、不能充分利用好相变潜热空间，致使相变墙板热性能同普通外保温墙板相比无明显优势。综上所述，质量分数 的石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料作为建筑外墙材料时能够平缓峰谷热流、降低室内温度波动，提高建筑物的热舒适性，且该相变材料在夏季的适应性强于冬季。结论本文以石蜡与白油混合制成的复合相变石蜡作为相变主体材料，以不同质量分数的膨胀石墨作为载体材料，采用熔融共混法制备 种不同比例的石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料，通过对 种复合定形相变材料进行吸附性能分析、热性能分析，确定出复合定形相变材料的最优配比，并采用数值模拟方法研究了该复合定形相变材料作为建筑外墙材料时在冬、夏季节的适应性，得到如下结论：（）通过吸附性能、热稳定性和导热性能的实验分析，确定石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料的最优配比为：膨胀石墨质量分数 ，切片石蜡与 白油质量比 。该相变材料的相变温度为 ，相变潜热为 ，质量损失率为 ，导热系数为 。（）质量分数 的石蜡膨胀石墨复合定形相变材料作为建筑外墙材料时能够平缓峰谷热流、降低室内温度波动，提高建筑物的热舒适性，且该相变材料在夏季的适应性强于冬季。本研究制备的石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料有望作为建筑调温相变材料在夏热冬冷地区应用，但对其应用的适应性，仅开展了数值模拟，有待进一步进行实验及应用研究。西南科技大学学报第 卷参考文献 方桂花，孙鹏博，于孟欢，等石蜡相变材料热性能提升研究进展 应用化工，（）：，李国俭相变储能材料开发与封装技术研究进展 热力发电，（）：黄港，邱玮，黄伟颖，等 相变储能材料的研究与发展 材料科学与工艺，（）：林文珠，凌子夜，方晓明，等 相变储热的传热强化技术研究进展 化工进展，（）：贺斌，何光进，孙彩云，等相变储能材料研究进展及应用 信息记录材料，（）：王若钰，梁斌，朱英明，等石蜡基高热导率相变储能材料的制备 化学试剂，（）：陈璞，蒋达华，徐玉珍，等 相变材料选用及储能墙体节能研究进展 化工新型材料，（）：史琛，王平，杨柳建筑用石蜡类相变储能材料的改性研究进展 中国材料进展，（）：张静，何伟，王浩，等石蜡基新型定形相变蓄热材料的热 物 性 分 析 建 筑 热 能 通 风 空 调，（）：，王宇，李琳，马静 石墨基定形相变材料研究进展 化工新型材料，（）：陈雪芳，门明燃，李强，等石蜡 聚丙烯定型相变储能材料的泄漏率和定型能力的研究 化工新型材料，（）：，（）：，：，：，：，（）：徐众，侯静，李军，等膨胀石墨 有机质复合相变材料的制备及性能 化工进展，（）：闫嘉森，韩现英，党兆涵，等石蜡 膨胀石墨 石墨烯复合相变储热材料的制备及性能 高等学校化学学报，（）：翟天尧，李廷贤，仵斯，等 高导热膨胀石墨 硬脂酸定形相变储能复合材料的制备及储 放热特性 科学通报，（）：邓杨冲，陈华，金妍 膨胀石墨 石蜡复合相变材料的制备与物性研究 制冷技术，（）：张佳利，丁宇，曲丽洁，等石蜡 膨胀石墨复合相变储热单元的放热性能 储能科学与技术，（）：杨永梅，葛凤华，王松 低质水相变墙体的性能模拟 暖通空调，（）：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 （上接第 页），：，（）：，（，）（），李淑萍，孟江，王继刚 在金属 （）团簇表面的平行吸附 原子与分子物理学报，（）：董兰，蒋树斌，郑申声，等（）团簇吸附的密度泛函研究 原子能科学技术，（）：，?，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：第 期杨琨，等：石蜡 膨胀石墨复合定形相变材料的制备及季节适应性研究