本科毕业论文---蔗糖酯的合成研究论文.doc

山东科技大学毕业设计（论文）蔗糖酯的合成研究摘 要本文综述了蔗糖酯的合成方法及工艺的研究进展,并对其反应机理进行了阐述。包括蔗糖酯的合成工艺、纯化检测方法、工业用途和开发现状 ,最后还提出了蔗糖酯的研究开发设想。蔗糖酯的合成方法主要有四种:溶剂法、微乳化法、无溶剂法以及酶催化法。蔗糖酯是一种新型高效乳化剂和表面活性剂,在工业上具有广泛的用途。对蔗糖酯国内外的生产现状及其在工业上的应用进行了综述。本法以脂肪酸甲酯和蔗糖为原料,一步反应合成脂肪酸蔗糖酯。反应产物可按所需的HLB值进行精制和分离,同时尚可副产单脂肪酸甘油酯。以蔗糖、脂肪酸甲酯为原料, K2CO3为催化剂,甘油和丙酮为共溶剂，在均相状态下进行酯交换反应合成蔗糖酯。优化的工艺条件为:蔗糖脂肪酸甲酯(质量比)=12、催化剂用量为6%、反应温度120、反应时间3h、反应压力690Pa,产率达到45%。提纯以乙酸乙酯为萃取剂，在高温下分液，可将其与甘油分离。可采用多次萃取的方法来提高收率。关键词：蔗糖酯，合成，提纯3The Study of Synthesis of Sucrose EstersAbstractThis paper reviews the synthesis and procedure of sucrose esters, also presents its reaction mechanism. Such as synthetic method, method of purification and determination, industrial application and development situation. This paper also puts forward some research and development ideas of sucrose ester.There are mainly four ways to synthesize sucrose esters: solvent method, emulsification method, homogeneous non-solvent method and enzyme catalyst method. Sucrose esters (SE) are a kind of new type high efficiency emulsifier and surfactant. It has a wide use in industries. The development at home and abroad and the use in industries of SE are reviewed in the paper.This process relates to a sucrose esters prepared by the derect reaction of sucrose with fatty acid methyl ester used as the raw material. The crude product can be purificated by desirable HLB valne; and monoglyceride of the fatty acid is obtained as by-product in the purification.In this experiment, we use sucrose and fatty acid methyl ester as reactant, K2CO3 as catalyst, Glycerol and acetone as co-melting solvent, under the conditions of homogeneous liquation, the reaction of ester exchange is completed. The reaction product is sucrose ester. The best reaction condition is : the ratio of sucrose and fatty acid methyl ester(weight ratio)=1:2,catalyst is 6%, 6 reaction temperature is 120,reaction time is 3h,reaction pressure 690Pa. Productivity is 45%.For synthesis we use ethyl acetate as extraction. Separate at high temperature, the ethyl acetate can be separated with glycerol. We can do this several times in order to raise the rate of refinement.Keywords：Sucrose esters; synthesis; purification目录1 文献综述11.1 概述11.2 蔗糖酯的性质21.3 蔗糖酯的应用31.3.1 食品行业41.3.2 日用化工81.3.3 医药行业81.3.4 其他应用91.4 蔗糖酯的发展史101.4.1 合成蔗糖酯的摇篮期101.4.2 蔗糖酯工业化生产的开创时期111.4.3 合成蔗糖酯新法的发现及完善时期121.5 现有蔗糖酯合成方法介绍151.5.1 合成蔗糖酯的反应原理151.5.2蔗糖酯的合成方法181.6 蔗糖酯的分离和精制方法介绍291.6.1 水化法合成蔗糖酯的纯化291.6.2 薄层色谱分析311.6.3 均相溶剂法生产蔗糖酯的分析311.7 本毕业设计的研究内容及意义322 实验部分332.1 实验准备332.2 甘油和丙酮的最佳用量配比的选择（溶解性实验）342.2.1 实验过程342.2.2 实验结果与讨论362.3 蔗糖酯反应条件的优化和选择372.3.1 实验过程372.3.2 实验结果与讨论392.4 蔗糖酯的分离纯化工艺研究402.4.1 实验过程412.4.2 实验结果与讨论433 实验结论和对后续实验的建议453.1 实验结论453.2 对后续实验的建议45参考文献47致谢辞50附录1 英文文献原文“Co-melting of solid sucrose and multivalent cation soaps for solvent-free synthesis of sucrose esters”51附录2 英文文献译文65751 文献综述1.1 概述蔗糖酯又称蔗糖脂肪酸酯或脂肪酸蔗糖酯，简称SE，是一种安全、无毒、无污染、100%生物降解的非离子表面活性剂。是用C12C22脂肪酸和蔗糖作用生成的一系列酯类化合物的总称。1虽然植物体中含有大量的蔗糖，但蔗糖酯的含量却微乎其微。在植物叶细胞合成蔗糖的过程中，蔗糖磷酸酯是一个重要的中间体。所以，在生成蔗糖的植物叶细胞中总可以找到微量的蔗糖磷酸酯，但在自然界里很难发现其他蔗糖酯11。1880年，首先发现蔗糖八乙酸酯，以后陆续发现和人工合成了蔗糖低级脂肪酸酯和蔗糖高级脂肪酸酯。从20世纪50年代起开始了对蔗糖酯系统的研究。进行人工合成制造。60年代后期进入商品开发，70年代进行批量生产，并作为一种廉价优良的表面活性剂，广泛用于日化、食品、医药、生物工程的酶制剂、合成树脂、染料、农药等各行。其本身具有易于工业化、原料易得、生产经济效益好的特点，极具开发前途。日本是最早工业化生产蔗糖酯的国家。制备蔗糖酯的主要原料是蔗糖和多种动植物油脂。这些原料都是可以再生的资源，本身原是富于营养的食品，用它们加工制成的蔗糖酯是无毒的，入口也无妨碍，适于食品工业和日用化学品方面的应用。它们又易受生物降解，不会长期污染环境，作洗涤剂使用时有其特具的优点。由于这些原因，蔗糖酯的生产与应用在国际科技界颇受重视。近二、三十年来，对这类产品的合成、精制与应用已发表了大量科研论文和专利成果。美、日、法、英等国的许多工厂都建设了生产各种剂型的蔗糖酯的车间，产量日增，已成为日益兴旺的一个新兴部门。1.2 蔗糖酯的性质蔗糖酯是以蔗糖分子中游离的羟基为亲水基团，以天然油脂中脂肪酸为疏水基团的极小的油溶性表面活性剂。选择不同含碳数的脂肪酸和不同羟基数的醇及控制不同酯化度可合成亲油亲水平衡值（HLB）123的不同亲油性能的乳化剂。由于具有广泛的HLB值，能降低水的表面张力，形成胶束，因此具有去污、乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、扩散、起泡、抗氧、粘度调节、杀菌、防止老化、抗静电和防止晶折等多种功能9 20。纯净的蔗糖酯是具有微晶结构的白色或象牙色粉末，或是无色的粘稠树脂状物质，一般为蔗糖单酯、二酯、三酯或其混合物。若蔗糖酯化度进一步提高，则成为蔗糖多酯。多酯具有许多特殊的性质，在室温下是金黄色透明的油状液体，物理性质类似于食用油脂，其色、香、味均与食用油脂一样，可作为油脂代用品。蔗糖酯无毒、无异味，对人体无任何副作用，可作静脉注射，且易生物降解，是非常理想的非离子型表面活性剂。它在进入人体后，在人体酯酶的作用下，可分解为蔗糖和脂肪酸，蔗糖又进一步分解成果糖和葡萄糖，具有较高的营养价值，产生热量低，不含胆固醇，已由联合国粮农组织和世界卫生组织及中国人民解放军第三军医大学的毒理学评价实验证明，其具有很高的安全性，是一种理想的脂肪代用品和食品添加剂。1.3 蔗糖酯的应用蔗糖酯主要应用于食品、化妆品、纤维等的乳化剂和溶剂，其中用于食品的蔗糖酯数量最大。到2000年，美国用于食品行业的蔗糖酯总量为5万吨t，西欧为4.8万t，日本为2.5万t9。由于蔗糖酯具有独特的物理化学性能，今后蔗糖酯的需求将在化装品行业增长迅速。其主要原因是蔗糖酯在性能上更接近人体分泌的皮脂、无刺激性等原因。我国蔗糖酯的需求量是以每年7%15%的速率增长，在食品行业中我国非离子表面活性剂总用量近5000t，需用量最大的为蔗糖酯。1960年大日本制糖公司最早建立了年产300吨的中试厂，1975年日本菱糖公司建立了年产3000吨的蔗糖酯生产厂。除日本外，美国的Procter&Gamble公司，英国的Groda公司，法国的Rhone-Poulene公司，意大利的Ledoga公司等均建成食品添加剂级蔗糖酯生产厂。最近，英国的Tate&Lyle公司亦建成年产5000吨的蔗糖酯洗涤剂生产厂，但食品级蔗糖酯尚未生产10。目前国外蔗糖酯主要应用于食品工业，在药品、日用化学品及其他工业应用较少，使蔗糖酯的进一步发展受到了限制。其原因是蔗糖酯的合成、精制技术复杂，难度大，投资高，故生产成本极高，其销售价格为通常界面活性剂价格的数倍。在日本，蔗糖酯主要用于食品工业，其用量占总产量的70%80%，而食品添加剂级蔗糖酯的价格是单脂肪酸甘油酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯的34倍。蔗糖酯的高度生物降解（在好氧及厌氧条件下）性能已引起人们重视，故使产品在食品、餐具等家用洗涤剂及工业洗净剂方面获得了广泛的应用。可望蔗糖酯替代或部分替代目前广泛使用的直链烷基苯磺酸盐（LAS）。由于LAS生物降解性能差而引起了江河湖水的严重污染；在日用精细化学品方面，由于蔗糖酯无毒，对皮肤、黏膜和眼无刺激，与常见的阳离子、非离子及季铵盐界面活性剂配伍时，能降低这些化合物的刺激指数，且不会引起过敏性变态反应。它不会完全除去皮肤的脂肪，不会改变皮肤的PH值，用后有舒适感，是优良的润滑剂和保湿剂，可望在化妆品行业得到广泛应用。1.3.1 食品行业在食品中用于制作糕点、面包，可以作为人造乳制品的乳化稳定剂、食品保鲜剂、减肥添加剂等。蔗糖酯能进入直链淀粉的螺旋结构形成复合物，从而抑制淀粉结晶，用于人造面包、糕点等可强化面团，增大比容，使制品蓬松、柔软、延缓衰老等，加量为10g/kg，加入0.2%0.5%的小麦粉可提高发泡效果。作为食品添加剂级蔗糖酯，为防止生产过程中有害物质的介入，各国对蔗糖酯的质量指标规定如表（1-1）表（1-1） 一些国家（组织）食品添加剂级蔗糖酯质量指标国家（组织）质量指标日本FAO/WHO欧洲共同体（EC）美国酸值565%(按游离脂肪酸计)6二甲基酰胺50ppm1mg/kg1mg/kg-砷1ppm3mg/kg-3ppm重金属20ppm20mg/kg-50ppm游离蔗糖（%）10-55水分（%）4-灼烧残渣1.5222目前，批准蔗糖酯作为食品添加剂的国家有：日本、英国、法国、美国、中国等10。1.3.1.1 乳化剂和稳定剂蔗糖酯的HLB值最宽广，既可成为水包油型（O/W）乳化剂，又可成为油包水型（W/O）乳化剂13。特别是水包油型乳化剂，是食品乳化剂中的佼佼者。在冰淇淋、人造奶油、起酥油中添加质量分数为0.1%0.5%的高HLB值蔗糖酯，除能保持稳定的乳化状态外，还能使油脂凝聚，提高产品的油腻感。牛奶糖、果仁糖等油脂较多的精果中加入质量分数为0.1%0.5%的蔗糖酯，可提高熔化糖的乳化性，防止油脂分离，还能防止粘牙和对包装纸的黏附。牛奶咖啡和奶茶等含乳饮料，添加蔗糖酯后，可以防止乳脂肪的聚集，推迟上浮，维持乳脂肪稳定的分散状态18。1.3.1.2 润滑剂在生产片状糖果时，用低HLB值的蔗糖酯做润滑剂，可以减少原料间的摩擦，增加流动性，使产品的性能、风味、光滑度得到改善，蔗糖酯的效果优于传统的滑石粉、硬脂酸镁、微晶纤维素和单甘油酯等。1.3.1.3 黏度调节剂中、高HLB值的蔗糖酯有增黏作用，而低HLB值的则有降黏作用。在制糖工业中，加入蔗糖酯，可降低糖膏的表面张力和黏度，增加糖膏流动性，促进结晶过程，缩短煮糖时间，提高结晶率、提糖率和糖分回收率。1.3.1.4 结晶调节剂蔗糖酯兼有促进和阻碍结晶形成的双重作用。在油脂中，低HLB值的蔗糖酯可以阻碍油脂的晶体生长，在水中高HLB值的蔗糖酯可以阻碍糖类及亲油性表面活性剂的晶化。1.3.1.5 抗老化剂蔗糖酯亲水性强，且能进入直链淀粉的螺旋形结构形成复合物，从而抑制淀粉老化，已广泛用作优质抗老化剂，应用于面包、蛋糕、面条、牛奶及冰淇淋中14。1.3.1.6 发泡调节剂蔗糖酯应用于蛋糕、饼干、奶油、冰淇淋等食品中，可使产品形成坚固的气溶胶体，从而提高产品的多孔性，使品质得到改善。1.3.1.7 抑菌剂蔗糖酯对微生物具有广泛的抑制作用。一般而言，对革兰氏阳性菌特别是孢子形成菌的抑制作用大于革兰氏阴性菌。其作用机制主要是抑菌而非杀菌。蔗糖酯对酵母菌和霉菌的抑制机制，可能类似于其对细菌的作用。蔗糖酯对乳酸菌无抑制作用，可以广泛用于一些发酵食品。将蔗糖酯添加到水果保鲜涂膜中，可抑制水果表面腐败菌，延长水果保鲜期。1.3.1.8 抗氧化剂研究表明，高酯化度的蔗糖酯具有良好的保健作用。以前，高酯化度（68）的蔗糖多酯主要用于化妆品的油性基料，近年，通过研究发现，蔗糖多酯不仅具有类似油脂的表观、物理性质和口味，而且能以胶束形式包裹血液中的胆固醇，将其排出体外。因此，它是当前世界上颇为引人注目的减肥食品之一。在肥胖、心血管疾病等问题日益严重的今天，蔗糖酯作为一种具有保健作用的添加剂和油脂替代品，其在食品工业中的应用一定会具有广泛的前景。1.3.2 日用化工蔗糖酯具有良好的洗涤性能，作为安全、低泡、除菌的非离子表面活性剂能和十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚等量用于生产各种洗涤剂。作为防止印染清洗剂和家用洗涤剂，可改善毛纺织物的手感，对餐具等有强除油、去污和对水果、蔬菜等有强的清洗功能。用蔗糖酯型洗涤剂洗涤餐具不存留水迹，而有快干的特点。用于洗涤蔬菜和水果有优异的去除残留农药的效果，而且本身残留量也较少。这类洗涤剂投入市场后颇受欢迎。蔗糖酯作为餐具、蔬菜、水果、奶瓶和食品加工机械的专用洗涤剂活性物，在世界各国日益受到重视。蔗糖酯对人体无任何刺激和副作用，蔗糖酯型化妆品即无毒性又无刺激性，且能防止其他洗涤剂对皮肤的刺激作用，能在皮肤表面形成一层类似皮肤表面脂肪层的膜，防止皮肤过分干燥，是优良的皮肤润滑剂和保湿剂，特别适用于脸、眼部化妆品乳化剂和乳化稳定剂，是家庭主妇的理想化妆品。8其需求增长更快，特别是近年来在生物学方面用于生物工程酶制剂，亦颇受欢迎。1.3.3 医药行业蔗糖酯除了可作乳化剂、分散剂外可作脂溶性维生素和各种抗菌素的增溶剂、内服药和外用药的助剂，可用于制药剂、药片等，以其制成的药片具有优良的防水性能，而且多酯还具有降低胆固醇的作用。1.3.4 其他应用蔗糖酯在纺织工业中用作均染剂，抗静电剂以增加纺织物的润湿性和柔软性，合成纤维上可作合纤助剂。我国目前全国纤维加工量650万t，印染布产90亿米，年需纺织印染助剂24万t，需各类表面活性剂4.04.5万t，各类化纤油剂2.0万t。在微生物工业中，蔗糖酯可提高淀粉酶、蛋白酶、腺苷酸脱氨基酶和纤维素酶的生产率，另外还可用于谷氨酸的生产和糖质发酵等。在合成橡胶、塑料等行业可用于聚氨酯的反应用乳化剂、塑料的无毒稳定剂、增塑剂及改性添加剂。总之，蔗糖酯为可食用及使用安全的表面活性剂，1959年日本首次批准用于食品添加剂，我国1985年公布了蔗糖酯的生产标准，1979年无锡化工学院开始进行蔗糖酯的合成研究和应用开发，1981年轻工部日化所完成天然油脂无溶剂法生产蔗糖酯，西南化工研究院改进溶剂法生产食品级蔗糖酯，上海有机化学研究所用细菌作菌种合成了蔗糖酯，开创了生物酶合成蔗糖酯新工艺。我国蔗糖酯其他研制和生产单位还有北京化工研究院、江西轻工食品工业研究院、江苏太仓轻工助剂厂、广东省廉江食品厂、昆明市化工研究院、上海化学试剂总厂、金华第二制药厂、武汉油脂化学厂、清华大学、山东德州石油化工厂、杭州市化工所、广西化工研究所等。我国食品级蔗糖酯产量约1000t左右。1.4 蔗糖酯的发展史自从在实验室成功地合成了八乙酸酯以来,人们对蔗糖酯的合成路线研究经历了从溶剂法到无溶剂法、酶法的过程。合成路线随着人们对蔗糖酯要求的提高而不断改进，合成技术日益趋于简便合理化。蔗糖分子中共有八个羟基，其中三个羟甲基上的羟基比较易被酯化，但控制条件也可使蔗糖中八个羟基全被酯化。纯粹的蔗糖单脂肪酸酯亲水性比较大，具有较高的HLB值，随着酯化程度的增加，HLB值急直下降，产品也逐渐由固体变为液体。在蔗糖分子中，八个羟基全被脂肪酸酯化时，则成为完全没有亲水性的，也没有表面活性的，可作为药用的新的合成油。按需要控制反应条件，调节生成单酯、二酯和多酯的比例，可以获得具有不同HLB值的蔗糖酯14。1.4.1 合成蔗糖酯的摇篮期蔗糖酯的最早合成，可追溯到1865年，Schutzenber-zer在实验室合成了蔗糖八乙酸酯。之后，1924年，I.C.公司的Rosenthal提出申请制造硬化油脂肪酸高度置换酯的专利。1937年，Rheineck等做了关于蔗糖等糖类由高碳脂肪酸酯化的报告。1950年Zief成功地合成了甲基丙烯酸和丁烯酸等六种不饱和酸的蔗糖八酯，而且产品达到了较纯程度，并取得了专利。在这个时期所获得的蔗糖酯产品，都是通过蔗糖同酰氯以吡啶为溶剂的合成途径而获得的。这些蔗糖酯产品由于经济性等原因，终究未能实现工业化生产。1.4.2 蔗糖酯工业化生产的开创时期1952年美国的科学界对于以砂糖作为化工原料的提议产生了极大兴趣，从而设立了糖研究基金会。这一举动将蔗糖酯的研究推向了新的发展阶段。同年，在美国由著名化学家们组成的工业咨询委员会的成员之一H.B.Hass同洗涤剂行业的权威人士Dr.F.D.Snell就蔗糖脂肪酸酯可否用于洗涤剂的问题进行了商谈，最后制定了一个开发计划，这就是著名的Dnell合成法的研究起点。当时，Hass和Snell关于蔗糖酯的合成途径，曾提出了许多想法与提案，其中包括脂肪酸甘油酯以及其他脂肪酸酯与蔗糖的酯交换反应。通过酯交换反应合成蔗糖酯的这一想法，在使用脂肪酸酯和砂糖的共溶剂二甲基甲酰胺（DMF）的条件下得到实现。这样，到了1955年，由Snell、York和Osipow联名提出申请Snell合成法专利。Snell等在研究过程中通过使用脂肪酸甲酯，发现了最经济的反应方式，并依次弄清楚反应系统中水分的影响，催化剂的效果等一系列问题，从而使Snell合成法渐臻完善。该法为蔗糖酯的工业化生产奠定了基础。由于Snell法生产中使用了有致癌危险的DMF之类溶剂，在产品中有残留，使蔗糖酯的应用受到了很大的限制，所以Snell法作为生产食品添加剂级蔗糖酯未能在国际上推广3。当时，美国和加拿大的工业界对蔗糖酯极为关注。Ottawa Chemical公司表现出极大兴趣，接着Pfizer和Colonial Sugar公司也加入了研究行列。但是，他们都因在技术上未能解决彻底清除毒性的DMF问题，而放弃了使其工业化的努力。1957年，意大利的最大制药公司Ledoga公司获得美国糖研究基金会的制造专利，并筹建工业化生产。但是，大日本制糖公司在1958年引进这项技术的基础上，终于在世界上首先实现了蔗糖酯生产的工业化。其后，这项事业于1973年由三菱化成工业公司接手，并推进了生产的发展。正当日本和欧洲忙于蔗糖酯生产工业化的时候，美国对蔗糖酯的工业化推进却处于低沉状态。但是，毋庸置疑，糖研究基金会对蔗糖酯的开创性研究和进一步发展曾投入重金，确实起过相当大的作用。1.4.3 合成蔗糖酯新法的发现及完善时期从50年代起，人们就已充分认识到了蔗糖酯作为食品乳化剂的可能性。只是由于一直未能找到彻底清除反应系统中DMF的办法，才使这一认识迟迟得不到实现。Tucker和小森等人为寻找一种能够代替DMF的溶剂，曾做了不懈的努力。到了1967年，L.Osipow等人成功的发明了一种新的蔗糖酯合成方法，这在蔗糖酯的发展史中翻开了新的一页。在Snell合成法开发的时代，还十分年轻的Osipow就已成了一名经验丰富的化学家。当时在化妆品领域中广泛开展微乳化剂的研究，正是Osipow成功地应用这方面知识，开创了合成蔗糖酯的新途径。在美国的中西部有一个内布拉斯加（Nebraska）州，经济上本来以农业为主，但是，这个州采取了一系列扶持政策和措施，利用当地生产的玉米、牛油和甜菜糖等农产品来大力开发化学品。他们对化学品的一环蔗糖酯产生了浓厚兴趣，从而同Osipow取得了联系。由于Osipow的发明是在内布拉斯加州政府的援助下得以完成，所以这种新的合成方法才被命名为Nebraska-Snell合成法。这种Nebraska-Snell合成法是以丙二醇作为溶剂，在较大量（10%以上）的表面活性剂（肥皂）的存在下，通过加热回流搅拌，反应物料形成颗粒极小的透明性微乳化液，以进行酯交换反应，即微乳化法又称透明乳液法，该法为蔗糖酯的大规模工业化生产创造了条件。这就是不使用DMF实现蔗糖酯合成阶段的起点。1968年，日本第一制药公司从内布拉斯加州政府引进了Nebraska-Snell合成法，该公司又组织力量对这种合成方法进行了改良性开发研究，终于成功地用水取代了丙二醇，并称之为Nebraska-DKS合成法。日本第一制药公司于1971年开始用这种新的改良方法进行蔗糖酯的工业生产，避免了使用DMF、DMSO等有毒溶剂，产品可安全地应用与食品工业。目前，日本食品添加剂级蔗糖酯的生产均以此法为基础。尽管如此，Nebraska-DKS合成法仍未脱离溶剂法的范围。在这以后，又出现了蔗糖酯的无溶剂合成法。这是R.O.Feuge于1970年首创的方法。据说Feuge合成法由于反应温度过高，很难实现工业化生产。1975年，英国最大的砂糖公司Tate&Lyle公司又发表了一种所谓TAL合成法。这就是使蔗糖和甘油三酯（油脂）在大量碳酸钾催化剂的存在下，于常压和无溶剂的条件下，实现酯交换反应的方法。Tate&Lyle公司于1981年按此发在英国建厂生产，但遗憾的是与1983年在不明原因的情况下又停止了生产。TAL型蔗糖酯是以无公害合成洗涤剂为目标开发出来的产品，蔗糖酯的含量较低。TAL产品的组成是：蔗糖单酯27%，其他蔗糖酯3%，蔗糖13%，单甘酯15%，二甘酯9%，三甘酯3%，钾皂30%。另一方面，美国的Procter&Gamble公司于1976年发表了一种制造蔗糖多酯（六八酯）的无溶剂酯交换反应法，并按此法实现了蔗糖多酯的工业化生产。这种方法的催化剂是金属钠或氢化钠。科学家们把这一合成蔗糖多酯的新法，誉为蔗糖酯合成领域中的一项新突破。这种蔗糖酯不仅能用于洗涤剂、食品乳化剂和化妆品基质，而且在医药、健康食品方面也得到了广泛应用。从Nebraska-Snell合成法到Procter&Gamble合成法的各种合成蔗糖酯的方法，都是不使用DMF溶剂的方法，这说明，蔗糖酯的合成已步入一个崭新的历史阶段了。在蔗糖酯合成方法的沿革中，还有许多合成方法。如无溶剂法，双相溶剂法等。特别值得一提的是：以酸酐为酯化剂的方法，是合成低碳脂肪酸蔗糖酯的较好工业方法（如乙酸异丁酸蔗糖酯（SAIB）的合成）；以油脂和蔗糖直接合成蔗糖酯的直接法，是生产非食用蔗糖酯的好方法；而食品添加剂级蔗糖高碳脂肪酸酯，是以高碳脂肪酸甲（乙）酯为酯化剂，经酯交换反应合成。近来，酶法合成蔗糖酯亦开始引起人们的重视，但尚未进入实用阶段。蔗糖酯的合成法的变革，促进了蔗糖酯的精制、分析方法的研究，有关这方面的工作已有很多专利和文章报导。1.5 现有蔗糖酯合成方法介绍1.5.1 合成蔗糖酯的反应原理合成蔗糖酯的工业方法，目前只有酯交换法一种。由于这一反应是可逆的，反应达到平衡状态时，即不再进行。为使反应向生成较多量的酯的方向进行，则须将副产物之一的醇排出系统之外。在合成蔗糖酯的情况下，多采用脂肪酸甲酯作为原料，所以这时的副产物则是甲醇。酯交换反应采用常温和无催化剂时，反应速度极慢。通常，提高温度或是加入催化剂，便可促进反应的进行，因而采取高温是有利的。但是，温度过高时，将会发生溶剂蒸发和反应产物分解等不希望有的现象，所以应当控制反应温度不使其超过一定范围。酯交换反应的催化剂，一般是碱性物质。酸性物质虽也有催化作用，但其作用却比碱性催化剂要慢一些，况且在合成蔗糖酯条件下蔗糖容易被酸所分解，所以多不采用。在合成蔗糖酯时，以碱作为催化剂的反应机理可以简要解释成：首先蔗糖（多醇）同碱反应，生成蔗糖化物，由它解离成的阴离子（蔗糖化物离子）攻击带有阳电荷的脂肪酸的羰基碳，容易引起取代，从而加快反应速度。蔗糖有八个羟基，所以同羟基结合的脂肪酸数可为18个。脂肪酸的结合数，即表明取代度。就此而论，蔗糖酯则有由一个取代物（单酯）至八个取代物（八酯）的种类。再者，由于羟基位置有所不同，使用一种脂肪酸就可合成出非常多的蔗糖酯的混合物。（见表1-2）表（1-2） 一种脂肪酸同蔗糖反应能够生成的蔗糖酯异构体数目取代度名称异构体数1单酯82二酯283三酯564四酯705五酯706六酯567七酯288八酯8合计324对于蔗糖单酯的脂肪酸结合部位，曾有一些探讨，虽有若干不同见解，但主要认为是第6位（葡萄糖部分）和第6位（果糖部分）的见解占多数。这仍然证明了伯羟基最先发生反应的既存事实。反应比较容易达到二酯和三酯，这点可理解为由于蔗糖有三个伯羟基的缘故。因此，等摩尔比的蔗糖和脂肪酸甲酯在温和条件，特别是再较低温度下反应，其生成物中有单酯、二酯和三酯共存。为了提高单酯得率，就要使蔗糖有较大的过量，例如对于1mol脂肪酸甲酯宜使用超过3mol蔗糖。即使在这种情况下，除有二酯生成外，不可避免地还会生成少量三酯。为了获得超过四酯的多取代物，在增加脂肪酸甲酯的使用量的同时，还要采取相当苛刻的条件，特别是必须在高温下进行反应。这不仅是因为蔗糖生成三酯后所剩下的羟基都是仲羟基，而且还由于立体阻碍效应致使反应难于进行的缘故。尤其使用长链脂肪酸时，这种立体阻碍效应将会更大。因此，在生成蔗糖多酯时，对此应采取相应措施。目前蔗糖酯的生产的大致流程如图（1-1）所示6图（1-1） 蔗糖酯的合成工艺流程方框图1.5.2蔗糖酯的合成方法1.5.2.1 溶剂法 溶剂法是指选用能同时溶解蔗糖和脂肪酸低级醇酯的溶剂（如二甲苯、丙二醇、水等），使物料完全溶解，在均相状态下完成反应的一种方法。1.二甲基甲酰胺（DMF）溶剂法（Snell法）3 71956年，F.D.Snell公司的Osipow等人用二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为共溶剂制备了蔗糖酯。同年，Snell公开了蔗糖酯的合成方法是使蔗糖和脂肪酸按3：1的mol比，K2CO3作催化剂，二甲基甲酰胺减压至100mmHg于9095下回流12h进行酯交换，然后萃取，回收溶剂，产物经洗涤干燥得成品。本法优点是工艺简单，反应条件温和，蔗糖不会焦化，脂肪酸甲酯的转化率高，可以调节原料配比，制得高比例的单酯或二酯；缺点是该法使用了昂贵、易燃、有毒的二甲基甲酰胺作溶剂，精制成食品级设备投资大，生产成本很高，经济效益差。因此随后又出现了由二甲基亚砜（DMSO）、苄胺、环己胺等取代DMF的方法，催化剂除K2CO3外还有硬脂酸钾、KHCO3、NaOH、NaHCO3等。由于甲醇有毒，所以以脂肪酸乙酯、丙二醇酯等代替脂肪酸甲酯。此外，添加助剂如二甲苯的各种同分异构体、乙苯、丙苯、甲乙苯和二乙苯，可使反应时间缩短，催化剂用量减少，皂生成量减少，同时减少了溶剂损失和副反应。 反应结束后，需要除去溶剂、未反应的脂肪酸甲酯和未反应的蔗糖，还要以再结晶等办法对蔗糖酯进行精制。但是，当酯交换反应结束后，施行上述操作过程中，有碱性酯交换催化剂存在时，会发生逆反应，以及蔗糖酯分子中的脂肪酸基团转移、蔗糖酯分解与蔗糖分解等不良现象，以往的办法是，采用盐酸、硫酸或醋酸使催化剂钝化(失活)。但是，通过薄层色谱法观察到，在反应结束后的各种处理过程中，仍会发生蔗糖单酯减少、蔗糖二酯增加，以及产品着色等现象。在极性溶剂(如二甲替甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、酰基吗琳等)中，于硬脂酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾之类物质存在下，用简单手段检测中和点有一定困难，容易出现误差。中和时，使用酸稍许过量或稍有不足，便会招致上述不良现象的发生，这对工业生产是至关重要的问题。 为此，应在生成蔗糖酯后，对催化剂进行钝化，使反应结束时反应液中的产物得以固定，以获得单酯含量高的蔗糖酯产品，同时防止其着色。目前工业化法是将脂肪酸甲酯溶于过量的蔗糖内，在减压下于100，70100mmHg下反应，使用的反应溶剂为甲酰二甲胺，然后用甲苯回收过量的蔗糖，但用于食品的蔗糖酯因含有两种不能完全脱除的溶剂，因而食品级蔗糖酯不能用此法生产。2.丙二醇溶剂法（微乳法）合成蔗糖酯的微乳化法，是将蔗糖、脂肪酸钠(乳化剂)和脂肪酸甲酯于丙二醇中混合，使之在大约100下成为微乳化液，以进行酯交换反应。在此状态下，蔗糖变成极其微小的小滴分散于反应系统。所谓微乳化液，是同通常的乳化液相对而言，其分散相的小滴直径为0.010.06um，小于光波度的14，所以乳化液是透明的，也称作透明乳化液。形成微乳化液所需的乳化剂数量比通常的要多。1967年，Osipow等开发了Neebraska-Snell法，即以不含氮的溶剂丙二醇来合成蔗糖酯。该法以脂肪酸皂为乳化分散剂，使催化剂K2CO3在100下与蔗糖和脂肪酸甲（乙）酯形成微乳化液，充分混合，再减压升温（130150，800Pa）进行酯交换反应，溶剂在反应过程中不断蒸出，然后在120下减压馏去残余丙二醇，冷却粉碎后溶于丁酮中，除去不溶物就可以得到蔗糖酯。乳化剂在系统中起乳化作用，使蔗糖保持微小的小滴。随着丙二醇的馏出，逐渐生成蔗糖酯。因此，必须保持蔗糖于馏出丙二醇而形成的热熔体中处于容易反应的状态。如果蔗糖小滴的聚集发展下去，而呈结晶析出时，酯交换反应即难于继续进行，从而妨碍蔗糖酯的生成，反应系统中有多量乳化剂存在时，由于乳化剂膜妨碍蔗糖小滴的聚集，而使反应得以顺利进行。也就是说，乳化剂兼有促使蔗糖成为微小的小滴和保持微乳化状态的双重作用。反应产物中包含有蔗糖酯、蔗糖和脂肪酸钠。本法工艺简单，溶剂易回收，即使残留于食品中也不妨碍食用，脂肪酸甲酯的转化率达到98%；本法的缺点是微乳化液极不稳定且反应要求有很高的真空度以致于工业上很难控制，同时作为副反应产物的丙二醇脂肪酸酯很难从产物中除去，故产品纯度不高，而且蔗糖易焦糖化，约有10%的蔗糖损失，且成品的色泽较深。3.水溶剂法（水乳化法）7，16其原理是：首先使蔗糖、脂肪酸皂和水（溶剂）成为均一的蔗糖-肥皂溶液，然后提高温度，同时加入碱性催化剂（如K2CO3、KOH）和部分或全部硬脂酸甲酯，进行减压脱水，所用温度和压力应保证硬脂酸甲酯不致发生水解。催化剂的用量以原料蔗糖计为0.110%(重量)。添加催化剂的时机是，蔗糖、脂肪酸皂和水三种成分形成混合物后至实现均一混合物之间的时间范围。为获得蔗糖单酯含量高的蔗糖酯产品，可一次加入全部或大部脂肪酸酯。为提高产物中蔗糖二酯或三酯以上的多酯的含量，可分两个阶段加入脂肪酸酯，而且于反应第二阶段加入的量要比第一阶段大得多。本法的特点是反应条件温和，不含有毒溶剂，反应时间较短，原料转化率高（85%95%），HLB值69；但缺点是反应体系不稳定，脂肪酸甲酯易发生水解，工业化生产有一定困难，反应物在水分蒸出后特别粘稠，且微乳化操作难控制。1.5.2.2 无溶剂法为了清除溶剂法的弊端，1970年O.Feuge首创了无溶剂法，1975年，英国最大的砂糖公司Tate&Lyle公司将蔗糖在K2CO3催化和氮气保护下，于无溶剂下合成了蔗糖酯，然后用丁酮溶剂进行萃取分离、干燥、蒸发制出蔗糖酯。美国专利US3558595公开制法是将蔗糖、脂肪酸甲酯在130160，1302000Pa下反应，生成酯产率为60%90%，无溶剂法又可分为非均相法、相熔法和熔融法3种。1.无溶剂非均相法在反应物料处于非均相(不同相)时，如掌握适当条件，酯交换反应仍能进行。在这种情况下，催化剂用量较大，反应速度较慢，反应完成需时较长，而且需在真空下加热回流搅拌。这种非均相酯交换反应可在通常的碱性酯交换催化剂存在下进行。由使用温度来决定蒸出醇副产物的压力。最佳反应温度是130160，最佳反应压力是133.322000Pa(1l 5mmHg)，反应时间一般需510小时，所使用的脂肪酸酯包括具有118个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸酯，或者羟基脂肪酸的低碳醇酯。反应结束后，将反应粗产品放在丁酮、氯仿或丙酮中，在少量酸存在下煮沸，以便使脂肪酸盐副产物转化为脂肪酸。然后，用吸滤法从热溶液中将未反应的蔗糖分离出去。滤液经进一步冷却，所得蔗糖酯产品