川东北含硫气田的采出水结垢机理研究-本科毕业论文.doc

重庆科技学院本科生毕业设计 目录重庆科技学院毕业设计（论文） 题 目 川东北含硫气田的采出水结垢机理研究 院 （系） 石油与天然气工程学院 专业班级 石油应2008-02 学生姓名 袁彬 学号 2008540042 指导教师 曾顺鹏 职称 教授 评阅教师 职称 2012年 6 月 8 日学生毕业设计（论文）原创性声明 本人以信誉声明：所呈交的毕业设计（论文）是在导师的指导下进行的设计（研究）工作及取得的成果，设计（论文）中引用他（她）人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，论文中的结论和结果为本人独立完成，不包含他人成果及为获得重庆科技学院或其它教育机构的学位或证书而使用其材料。与我一同工作的同志对本设计（研究）所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 毕业设计（论文）作者（签字）： 年 月 日摘 要气田采出水结垢是气田生产中常见的问题，严重影响生产的顺利进行。本文根据气田采出水结垢的研究成果，借鉴油气田水结垢的机理的研究方法。针对川东北气田含硫这一特殊现象，行归纳分析，总结影响川东北含硫气田采出水结垢的原因。结合川东北含硫气田生产数据资料，采用文献资料研究法和归纳分析法，首先对该气田采出水的化学特征进行了深入细致分析；然后提出了采出水在含硫情况下可能的结垢类型；同时对影响采出水结垢的内外因素也进行了分析。指出采出水高矿化度、高含菌率，且溶解有一定量的腐蚀性气体H2S、CO2是导致管道结垢的主要原因；此外，压力、温度、温差、元素硫、pH值、流体的流速、材料的性质和表面状况等也会影响采出水结垢。例如，温度在2040左右适合硫酸盐还原菌生存，CaSO2H2O溶解度在50左右达到最大值。关键词：川东北 H2S 采出水 结垢机理ABSTRACT目 录摘要I 1前言1.1 选题的研究目的及意义采出水结垢在各大油气田开发过程中是一个普遍存在的问题。污垢沉积会减小管道截面从而降低大大降低污水集输效率，增大水流阻力和输送能量，严重时会引起堵塞；而且，结垢会引起设备和管道局部垢下腐蚀，为细菌的繁殖提供有利条件；同时，结垢还会使缓蚀剂与金属表面难以接触成膜，大大降低缓蚀剂效果，加重设备和管道的腐蚀，甚至引起腐蚀穿孔，使管道报废，以致管道更换频繁；此外结垢严重还可能引发生产事故，严重影响到气田的正常生产秩序，大大降低气田的经济效益。特别是川东北高含硫酸性气田，采出水中含有各种矿物质和大量的杂质，使结垢变得更加容易，且生成的垢附着在管道不易清除。硫化氢溶于水后水中的矿物组成及含量将会发生变化，以致无法准确的检测出该地区采出水中的矿物离子组成及含量；并且在川东北含硫气田除了其他气田常见的水垢、腐蚀垢外，还存在该地区特有的硫化氢等含硫化合物引发的其他污垢。例如，元素硫及多硫化物沉淀结垢和硫酸还原菌是引起的生物垢、腐蚀垢等。此外，硫化氢溶于水后还会影响其他垢的形成及性质。目前在川东北气田还未准确的找到结垢的机理及影响因素。本文针对川东北高含硫酸性气田生产过程中采出水结垢这一特殊情况，在前人的研究基础上分析了该气田可能的结垢类型及影响因素；除了分析天然气开采过程中采出水常见垢的形成外，还重点分析有硫化氢及元素硫存在的结垢过程。首次考虑了采出水中溶有硫化氢时对结垢的影响；以及硫化氢与其他影响因素对结垢的共同作用。这为以后川东北气田的防垢、除垢作业提供理论依据的同时，对减轻管道腐蚀，提高采出水的集输能力，提高气田的经济效益具有较大的理论意义。1.2 采出水组分分析现状1、2、3采出水绝大多数是来自地层中的游离水，要分析采出水中的矿物组分就先要搞清楚地层水的化学特征。关云梅、王兰生等人研究分析川东北地区飞仙关组的地层水化学特征后指出，该地区SO42 含量最大值达15577mg /L，平均值为3765mg /L，水型为硫酸钠型、脱硫系数大于1、变异系数大于0.8。而陈丹在川东北地区元坝气田与普光气田长兴组气藏特征对比分析进一步指出川东北地区的普光气田长兴组pH 值为9,Cl-含量介于2613930005mg/L,HCO-3 含量介于13053084mg/L，Na+K+含量介于1570318813mg/L，Ca+ 含量介于6363807mg/L ,总矿化度介于5098251771mg/L ,水型为重碳酸钠型与氯化钙型。虽然这有这些专家学者对该地区地层水的研究，但当地层水随着天然气采出后水中会溶有H2S、CO2等气体。使水中的矿物组分发生变化，所以至今无法准确地确定采出水的矿物组成。1.3 结垢研究现状在不同的地区不同的油气田采出水结垢机理、形成垢的类型不尽相同，目前国内外对气田采出水结垢的研究很多，各个石油大学及油气田研究所（院）都有这方面的研究。1.3.1 结垢理论模型国内学者杨传芳4描述了结垢诱导期的物理模型即：总有一个时刻，晶体因生长而彼此相连，覆盖整个表面形成初始的、极薄的结晶层，这时便达到了结垢诱导期的终点。李宏伟5在此基础上利用线性回归和作图法，分别得出了温度在85、100、115、130化学动力参数、热力学动力参数及有效界面张力。并应用这些参数得出了相应温度的碳酸钙结垢诱导期及成核速率，晶核长大速率的计算公式。国外6在结垢模型方面，Mersmann对结晶器的结垢过程做了定性的描述，并提出了定量评价结垢的式子。后来Bohnet根据目前已知的结垢机理，提出了描述由沉积和结晶成垢过程的物理模型，即：1）引发感应、晶核生成和表面变化等内在因素的初始阶段。2）传送扩散、沉淀等输送阶段。3）沉积附着、粘结、生物增长、结晶生物和聚合物等附着阶段。4）脱落腐蚀、断裂和溶解等垢层被剥落得阶段。5）老化垢层内结构变化的时效阶段。1.3.2 结垢机理理论研究现状 目前关于气田结垢机理，国内外学者主要形成以下理论：水溶液(地层水、地表水、地层水和回注污水)中是否包含有成垢离子，当离子反应平衡被打破时，这些成垢离子就会结合形成溶解度很小的盐类分子。微溶盐类的溶解度随温度、压力变化情况。微溶盐或难溶盐类在单一溶液中和混合溶液的过饱和程度的变化情况。结晶作用：在过饱和度水溶液中存在晶种，溶液中成垢组分在晶体间内聚力以及晶体与金属表面间的粘着力作用下析出晶体。研究微溶盐类的结晶过程表明，在没有杂质的单一盐类和碳酸钙或硫酸钙的过饱和溶液中，可以达到很高的过饱和程度而没有结晶析出。一旦结晶析出，晶体的晶格规则，排列整齐，晶体间的内聚力以及晶体与金属表面间的粘着力都很强，所以形成的垢层比较结实而且连续增长。沉降作用：水中悬浮粒子(如铁锈、砂地、泥渣等)在沉降力和切力作用下，当沉降力大则容易结垢;水中悬浮的粒子，如铁锈、砂土、粘土、泥渣等将同时受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面对粒子的吸力和范德华力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。剪应力也称为切力，是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降力大，则粒子容易沉积；如果剪应力大于水垢和污泥本身的结合强度，则粒子被分散在水中。杂质的粘结作用或水垢析出时的共同沉淀作用都会增加粒子的沉降力而使粒子加速沉积。因此在水流动部位，被沉积的污泥和析出的结晶叠加在一起形成的垢层一般不会连续增长。但在水的滞流区，由于剪应力很小甚至接近于零，水垢和污泥则主要在这些区域积聚，在滞流区积聚的水垢和污泥仅依靠化学剂是很难去除的。此外，水中微生物的生长和繁殖将会加速结晶和沉降作用。腐蚀会使金属表面变得很粗糙，粗糙的表面将催化结晶和沉降作用。较高的温度则往往会使某些已经沉积的污垢形态变得难于清除，例如一些碳酸氢化合物将变成硬壳状；沉积铁的氢氧化物也可脱水变硬和发生相转变。当水中含有油污或烃类有机物时，有机物的分解，氧化或聚合作用形成的产物往往具有粘结作用。流体动力学作用：主要是液流形态(层流、紊流)、流速及其分布。紊流使水质点相互碰撞，流速增加使液流搅合程度增大，沉淀晶体凝聚加剧，促使晶核快速形成。流速对油田结垢的影响目前有两种相反的研究结论：一种是以Hassan和Zahakis以及Muller-Stein Hagen和Branch等研究报道为代表的，认为流速提高能抑制结垢，这是由于流速提高，增大了流体结沉积物的切应力，从而加剧了垢质自表面脱除。而Ritter, Chernozubov等则发现，流速提高能够促进结垢生长，这是由于结垢过程中离子扩散阻力较大，或沉积物附着力很强而流体切应力相对较弱的结果。值得注意的是，在有关流速影响的一些研究报道中，研究者并未将温度控制恒定，由于流速提高，温度降低，结垢速率降低，但并不是单纯的流速变化所致。1.3.3 结垢影响因素采出水结垢既要受内在因素的影响，又要受外在因素的影响；并且结垢不仅仅是一种因素作用的结果，而是多种因素共同作用的结果。王兵7,8提出了温度、压力、pH值、流动速度的影响。后来徐志坚9将水中的成垢离子浓度以及流动状态考虑了进来。而张金成在他的清官器清洗技术及应用中更加全面的考虑了结垢影响因素即：温度和温差；流体中溶解物质的浓度；饱和度随浓度的变化关系；材料的性质和表面状况；流体速度；垢层的厚度和剪切强度；界面应力和产生晶核的接触角；设备结构。此外，蒋伟10将这些因素归纳为热力学、结晶动力学、流体力学以及其他因素的影响。虽然这些研究者的研究成果为川东北含硫气田采出水结垢奠定了理论基础，但是迄今为止，还没专门针对东北含硫气田采出水结垢原因的研究，这是一个比较新的研究领域，还有许多问题需要展开研究。如： 采出水分析。川东北气田采出水中的矿物离子成分及浓度是多少还没有定量的分析。水中是否含有元素硫?硫化氢在水中溶解了多少?它在水中的溶解会引起水中的矿物离子成分、含量怎样的变化?垢的组成。该气田成垢复杂，到目前垢的成分是什么?应该采取什么方法进行垢样分析?以及如何确定垢中各种分成的含量?目前，还没有准确的说法；结垢影响因素。采出水中的硫化氢是怎样影响结垢的?是否对其他垢的形成有影响?它的影响是促进了结垢还是减弱了结垢?1.4 川东北气田概况川东北气矿处于川东、大巴山及米仓山三个构造带的交接部位11 ，包括通南巴及宣汉达县两个地区。构造上通南巴及宣汉达县地区处于峰城盆地、大巴山前陆盆地及米仓山前陆盆地三个构造带的交接部位（图1）。图1 川东北地质及井位简图川东北气田具有以下特点：一是产层多、类型多。川东北地层具有沉积厚、多旋回的沉积特点，因此在钻探过程中从震旦系到侏罗系共发现了19个产气层，根据气田分布的区域不同，有的气田可多达七八个气藏。这些气藏主要为多裂缝系统，增加了气田的开发难度。二是储层多具低渗、低孔和裂缝性。四川盆地已发现的储集层大多是低孔、低渗和裂缝性。裂缝在天然气的产出中起着重要作用，是渗流的主要通道。钻遇裂缝可获高产气井，但分布极不均一。三是天然气中普遍含硫化氢。四川气田的天然气中普遍含有硫化氢，一般含量为1到2，有的甚至高达16，且含有一定量的二氧化碳。此外，该地区在二叠、三叠和侏罗系地层中含有丰富的天然气资源，是四川盆地五大含气区之一。二叠系、中下三叠统地层为海相沉积，岩性以碳酸盐岩为主，而上三叠统、侏罗系地层为陆源碎屑岩沉积，岩性以砂、泥质岩为主。海相碳酸盐岩储层的孔隙度和渗透率总的说来较低，属于低孔渗致密储层，但在局部地区发育孔隙度和渗透率都比较高的孔隙性储层。1.5 本课题的主要任务针对川东北含硫气田的采出水结垢机理研究的需要，本文主要解决以下方面的问题：1) 采出水中的溶解物及含量分析：根据水结垢影响因素分析的需要，采出水中的溶解物及含量对水垢形成有很大的影响。不但可以影响垢的类型，还能影响垢的性质；2) 提出可能的结垢类型：由于目前川东北含硫气田采出水结垢的类型还没有确切的定论，然而为了本文更好的对采出水结垢机理研究，所以需要根据前人对气田采水结垢类型的研究，总结提出含硫酸性气田采出水结垢的类型；3) 分析含硫气田水结垢的主要影响因素。在前人总结的一般气田采出水结垢影响因素的基础上，综合考虑了硫化氢对水结垢的影响。1.6 技术路线针对论文的研究内容和研究目标，收集和整理大量有关川东北含硫气田地层水及采出水的化学特征、气田水结垢、结垢影响因素等方向的最新研究资料，学习关于研究水结垢的物理模型、一般气田水结垢的机理。根据气田采出水结垢的研究成果，尤其是针对川东北高含硫酸性气田采出水结垢。借鉴油气田水结垢的机理的研究方法，以前人研究的气田采出水结垢理论及含硫气田开发的相关理论为基础。并结合川东北含硫气田生产数据资料，采用文献资料研究法和归纳分析法。通过学术界关于气田采出水结垢的类型及影响因素的分析论述。进行归纳分析，总结影响川东北含硫气田采出水结垢的原因。其具体实现过程如下图：收集、整理学习相关资料分析归纳川东北含硫气田地层水化学特征气田采出水结垢类型川东北含硫气田采出气组成气田采出水结垢影响因素采出水的化学特征气田采出水结垢的一般机理川东北含硫气田采出水结垢原因图 21.7 创新点针对川东北气田高含硫的特点再，根据上面的技术路线展开采出水结垢机理的研究，可以实现以下创新：1) 首次全面的分析了川东北含硫气田采出水化学特征、采出水结垢的类型、影响因素(温度、压力、流速、pH值等)及常见垢的结垢机理。2) 根据川东北气田采出水中含硫化氢这一特点，首次将气田采出水结垢的一般情况与含硫化氢条件结合分析，总结出了硫化氢存在的条件下对腐蚀垢以及其它垢生成的影响，同时硫化氢还会被还原生成元素硫沉淀。2 采出水的化学特征2.1 采出水来源气田采出水来源于气藏的底水、边水、上层水、下层水、夹层水、凝析水等。由于不合理的工作制度（例如开采速度过快）以及其他因素的影响，造成地层中的游离水进入井筒随天然气一起被采到地面；同时，地层中的水蒸气随天然气到达地面后由于温度的变化也会凝析出来。总的来说采出水终究来源于气藏中地层水，要比较准确的分析采出水的化学特征就必须先分析地层水的化学特征及天然气的气体组成。2.2 地层水的化学特征对川东北的二叠、三叠和侏罗系三套地层水统计分析发现，该地区地层水主要由盐类离子、微量元素和气体成分组成。从表1可以看出，在常规的无机水化学分析中的 Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3-和SO42-等盐类离子占地层水中离子的90%以上。表1 川东北地区二叠、三叠、侏罗系部分井地层水特征参数表12采样点层位离子浓度（g/l） 水型Na+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-川23井J10.750.660.14314.115.120.4164.62Na2SO4川27井J6.450.4450.11214.94.830.9243.97Na2SO4川涪82井T10.156.50.4223.020.4061.18.48Na2SO4川岳83井T18.040.160.0226.350.407.8CaCl2川25井T52.195.390.4595.644.30.02111.9Na2SO4川付85井P7.460.01014.940.1200CaCl2双石1井P14.020.020.00518.650.1508CaCl2海洋水11.040.041.3219.322.690.15位于大巴山与川东构造的交接部位,地理位置主要在宣汉达县地区的普光和元坝气田的长兴组。从水型分析数据表( 表2) 13 可以看出,普光气田长兴组pH值9 ,Cl- 含量介于2613930005mg/L ,HCO-3 含量介于13053084mg/L , Na+K+ 含量介于1570318813mg/L ,Ca+含量介于6363807mg/L,总矿化度介于5098251771mg/L ,水型为重碳酸钠型与氯化钙型。元坝地区长兴组p H 值为6 , Cl - 含量介于37598106000mg/L , Na+ + K+ 含量介于1211213113mg/L, Ca+ 含量介于631142900mg/L,总矿化度介于58133170000mg/L,水型为氯化钙型。表2 普光气田部分层的水特征参数表气藏井号PH值离子浓度（g/l）总矿化度/mg.L-1水型Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-普光Pg890.901.1320130005283130546751771CaCl2Pg890.990.243026139938308134250982Na2CO3元坝Yb991.305.20211237598-58133CaCl2Yb291.0716.9817301060006222460-170000CaCl2根据以上对川东北主要气田地层水的化学分析得出，该气田地层水中主要矿物离子为：Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3-和SO42-。2.3 气体组成及性质天然气组成分为烃类气和非烃类气体。烃类气体中依据CH4 所占的比例常用干燥系数()表示,分别以干燥系数0.95和0.70为分界线,将天然气分为干气、湿气和高湿气3种类型。根据川东北气田部分井的测试气样组分分析资料求平均值,该地区气藏天然气中烃类气体分别占84.93%和77.3%,其中均以CH4 为主,相对含量均高99.5 %;C+2以上重烃很少,多数低于1%;相应的干燥系数基本上都在0.99以上, 高者近于1.0,表明为高热演化程度的干气。但是该地区气田天然气化学成分组成的另一个特点是非烃类气体含量高, 其中主要是H2S 和CO2。例如，元坝气田H2S 平均含量5.88 %,CO2 平均含量6.45 %; 普光气田两者的平均含量远高于元坝气田,分别达11.24 %和10.41%。由于非烃气体丰富, 因而天然气相对密度较高，元坝气田平均相对密度为0.6495 g/cm3,普光气田其平均值达0.7407kg/ m3。2.4 采出水化学分析综合川东北气田地层水中的矿物组分和含量以及该气田采出气体的分析，得出川东北气田采出水中的矿物除了地层水中的Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3-和SO42-。还可能由于天然气中的非烃类物质溶解到水中致使采出水成酸性形成的S2-、CO32-、H+、HS-等离子，以及管道腐蚀后产生的Fe2+。这样的高含硫、含CO2及高矿化度环境为采出水结垢奠定了基础。3 垢的可能类型针对上述的川东北气矿采出水中的矿物组成、矿化度及气体中含有的非烃类物质提出了以下几种可能的结垢类型，即：l 由固体颗粒在壁面上沉淀而形成的垢；l 由化学反应而生成的垢；l 由结晶而造成的垢；l 由腐蚀而形成的垢；l 由生物而形成的垢。当然这样区分主要是为了分析其结垢的原因，实际上，污垢很少是单一的一种结垢形式，而是一个复合的和各种因素综合在一起形成的结垢过程。3.1 由固体颗粒在壁面上沉淀而形成的垢6这种结垢形式是由于管道输送介质中夹带的固体颗粒在管道壁面上沉积而形成的，如水中含有的沙粒、重烃类物质、硫磺等会随着输送管道距离的增加而沉积到管道的壁面上。当然，盐类结晶和腐蚀产物的沉积也是类似的，但有其特殊性，故不列为此类。与其他结垢相比，这种垢较为疏松，且分布不均匀，管道底部较厚。3.2 由化学反应而生成的垢化学反应结垢是由于管道中的流体与热表面接触时，由于自氧化和聚合反应而生成反应污垢。例如，水中携带的某些单烃类在接触足够高温度的壁面时，可以进行聚合反应而生成聚合物，并牢固地附着在管壁上。另外，有些管壁的金属杂质（或者腐蚀产物）有助于氧化，特别是当水中溶解有氧时，更易促使自氧化分发生。若管道温度过高，还会导致结焦。这种垢层坚而韧，不易除去，但分布均匀。由于川东北气田埋藏较深，采出水的温度一般较高，约在50120之间，并且采出水中常溶有烃类及非烃类化合物，所以采出水在管道中容易产生这种垢。3.3 由结晶而造成的垢由结晶引起的结垢在油气生产过程中是经常遇到的。这种结垢行为主要取决于物质的溶解度及流体当时所处的温度。比如在流体的输送过程中，由于温度的降低流体中的溶解矿物就会结晶析出形成垢。如果溶液中主要是单盐，则垢层较厚，结晶结构致密，与壁面的结合牢固；如果是复合盐，则垢层薄，并由结晶团块组成，因此常包含薄弱环节而易于脱落6。通常结垢过程分两步，即：在结垢表面生成晶核；晶粒的长大并构成结晶层。当然溶剂的温度升至相应于溶解物质浓度的饱和温度，则可以将晶核溶解。晶核的生成是取决于所需的晶核生成的功。而晶粒的长大过程主要决定于壁表面的温度和其表面状况。因为这直接影响到在壁表面能否形成足够数量的晶核。川东北气田的采出水中含有CaCO3和CaSO3，而水在地层温度高于地面的温度，这样水中的CaCO3和CaSO3就会结晶析出附着该管壁。该类垢较致密，且分布均匀。3.4 由腐蚀而形成的垢这是由金属表面的化学或电化学腐蚀引起的。例如通过表面的均匀腐蚀或孔蚀使金属受损，并产生腐蚀产物。这种腐蚀产物一方面可起到催化剂的作用，而有利于其他垢的形成。另一方面腐蚀后增加了金属表面的粗糙度，而有利于沉积结垢和增加了壁面的晶核附着能力。金属腐蚀产物本身既可在壁面造成垢层，同时脱落的锈削可随流体介质携带到别处沉积，即增加了流体介质中的杂质。川东北气田属于酸性气田，水中溶解的H2S、CO2为化学腐蚀创造了良好的条件，导致该地区的腐蚀垢比较严重。3.5 由微生物而生成的垢细菌类物体在壁面可形成粘液状膜，是一种特别复杂的结垢形式。这种粘膜很容易粘附流体中的固体颗粒和腐蚀产物形成生物垢。这种生物垢，首先是由于生物体传送和堆积在物体表面；然后莫内生物不断增长。这个过程很大程度上取决于壁面的材料和粗糙度。这里假设出了五种最可能的结垢类型，假设这六中结垢的类型只是为了能更好的分析川东北含硫气的采出水的结垢机理。但实质上该气田采出水结垢的类型十分复杂，也许该气田采出水结垢的类型还不只这里提到的五种。4 结垢的可能影响因素由于垢的类型很复杂，因此影响结垢的因素也很多。主要包含内外两个方面的因素，内在因素包括水中含有的有机物、H2S、CO2、离子、细菌以及泥砂的含量；外在因素包括温度、温差、流体的流速、材料的性质和表面状况等。下面就内外两方面的因素影响进行分析。4.1 水中矿物组分及浓度的影响在通过化学反应而结垢的情况下，例如反应壁面的聚合反应，液体中反应物质的浓度起决定作用。对于结晶过程，浓度差是关键，因为随浓度差的增大，垢生成的速率也提高。此外，当水中的Ca2+、Mg2+ 的浓度达到Mg2+SO42-Ksp(MgSO4)或Mg2+CO32-Ksp(MgCO3)时，即形成Mg盐晶核,随着晶核长大，加上沉积下来的杂物，以及各种菌种的黏液和腐蚀产物，逐渐在管道内壁形成垢层8。垢下菌的大量活动，分泌粘液的增多，使得结垢更为严重。4.2 温度及温差的影响温度对结垢的影响主要是改变易结垢盐类以及腐蚀性气体的溶解度，做了水溶液盐类溶解度及气体含量随温度变化的化学实验（基础无机化学实验和中石化水分析）（表3）。图2为垢在水中的溶解度随温度变化的曲线8。从图2可以看出，除了CaSO2H2O溶解度有极大值外，其它均随温度的升高而降低。表3 水溶液盐类溶解度及气体含量随温度变化的化学温度盐类溶解含量，g/l气体含量，g/lNaClCaSO4CaCO3O2CH4H2SCO22526.440.2090.00140.0290.0332.3043.7715026.990.2040.00150.0210.0211.4100.42310028.150.1530.00150.0100.0180.844-图2 垢在水中的溶解度与温度的关系从川东北气田采出水的组成来看，该气田的盐类垢主要是以碳酸盐和硫酸盐类。结垢的主要原因为：当温度升高时，Ca(HCO3)2分解，产生CaCO3结垢， (1)该反应为吸热反应，温度升高，平衡向右移动，有利于CaC03的析出14。对于以CaS04为主的盐类垢，主要是因为介质中的SO42-与Ca2+结合而生成难溶解沉淀。由于这些反应大部分也是吸热反应，随着温度升高，沉淀析出将会更多。温度也会影响细菌的繁殖速度和钢铁电化学反应的速率。各类细菌对温度的要求不同，大部分细菌的最佳适宜温度为2040左右，随着管道输送介质温度的变化，细菌的繁殖率也会变化，对管道的腐蚀也就随之而变，从而影响腐蚀垢的生成速率。4.3 H2S及CO2对结垢的影响由于川东北气田属于高含硫酸性气田，采出的天然气中含有大量的CO2和H2S气体。CO2气体虽然在标准状况下不溶于水，但是在高压、高矿化度下会有部分的CO2溶于水生成碳酸，并碳酸会电离出H+和CO3。电离出的H+会使溶液的PH值降低，使金属表面发生电化学反应，生成的FeCO3沉积垢附着在管壁上。阳极反应： () ()阴极反应： () ()H2S气体又极易溶于水，H2S溶于水后会电离出H+、HS和S2-，也能够与Fe2+作用生成FeS；电离出的H+则在钢铁表面使铁发生氢去极化腐蚀。同时，H+也是参与硫酸盐还原菌作用的物质，大大促进了SRB的作用，细菌、化学腐蚀互相促进，使钢铁腐蚀进一步加剧15。黑色的硫化亚铁(FeS)稳定性较好，与其他垢物结合常附着于管壁上，使其与管壁之问形成更适合于SRB生长的封闭区，进一步加剧管道垢类的沉积。4.4 元素硫沉积影响当硫在含硫气体中的溶解度接近或处于饱和状态,在1060MPa和100160区间，硫在气体中的溶解度只有05g/m3。由于温度和压力的变化硫在含硫天然气内的溶解度随着局部温度和压力下降而下降，致使经常发生元素及固体的高级多硫化物析出，沉积在管壁及设备表面16。在这基础上根据结垢晶核理论，硫的沉积会加剧结晶垢的生成。4.5 pH值对结垢的影响溶液的PH值对垢的形成影响非常大。pH值是影响腐蚀的一个重要因素,pH 值的变化直接影响CO2 在水中的存在形式。pH值小于4时,主要以H2CO3存在,在无O2时,碳钢腐蚀主要是H+去极化作用。 pH值在410以HCO-3存在,pH 大于10 时主要以CO2 存在（图3）,有利于碳酸盐结垢的形成和稳定。这样就会加重腐蚀垢和水垢的生成。采出水的pH值直接影响着铁离子的溶解度。当水的pH不超过3.0时，水中有大量的三价铁离子存在，但是当pH值超过3.0时，三价铁离子会形成不溶性氢氧化铁，生成铁沉积物。同时酸性环境为很多细菌提供了有利的生长条件。例如，川东北气田常见的硫酸盐还原菌就是生存在酸性环境中。此外据研究表明，提高溶液的pH值，碳酸盐溶解将迅速结晶，使渐进污垢热阻增大，污垢形成的诱导期缩短，促进垢的生长17。图3 pH对H2C03在水中的存在形式4.6 流体流速对结垢的影响在不考虑其它因素的情况下，水的流速越小，结垢趋势越大。渗流较层流、层流较湍流更易结垢，亦即雷诺数越小越亦结垢。另外，流速、流向的突然改变也会导致结垢加剧。这可解释为，虽然流速增大可以增加污垢沉积率，但是，流速增大所引起的剥蚀率的增大更为显著（如图4）；并且，流速增大可阻碍固体颗粒在管壁表面的沉积，使晶粒不易附着。从而造成污垢总的增长率减小。然而，如果管壁上已经结了垢，则流速增大会促使固体颗粒产生阻滞旋流，增加流体中的固体颗粒与管壁接触的机会，因而在扩散决定的结晶过程时，则有利于垢的生长。当流速降低时，介质中携带的固体颗粒和微生物排泄物沉积概率增大，管道结垢的概率也明显加大，特别是在结构突变的部位。用雷诺数来判断流体的流动状态。计算公式如下： (6)式中：d流体流经管的直径(m)V流体的流速(m/s)v流体的运动粘滞系数(m2/s)一般15时，v水=1.14 *10-6表4 一般管道流态判断标准流态层流紊流过渡流雷诺数（Re）400020004000图4 流速对结垢厚度的影响4.7 压力对结垢的影响压力对CaCO3、CaSO4结垢均有影响。CaCO3结垢有气体参加反应，压力对之影响相对较大。压力降低，式(1)向右进行，可以促进结垢。压力降低可减小CaCO3的溶解度，增大结垢趋势（图4）。压力的影响主要表现CO2分压对结垢的影响，改变CO2分压会影响CaCO3垢的形成。在管道输送过程中，流体通过节流装置时会能量损失导致CO2分压下降，水中的CO2逸出，水中的Ca2+、Mg2+、SO2-3、HCO-3；离子之问的平衡被打破，垢品析出、沉积。图5 CO2分压对CaCO3溶解度的影响因此管道输送过程中压力一般都是降低的，结垢呈上升的趋势。此外，压力对硫的沉积也有影响。例如前面提到的当压力在1060MPa之间时，硫在气体中的溶解量很少。这样在生产过程中就会有元素硫沉积下来。 上述六种结垢的影响因素，仅仅是为了表达各种结垢过程中可能受到的影响。在实际中往往是许多因素同时存在，情况十分复杂。就是垢本身的形成和变化过程，按照Bohnet的观点也有五个重要阶段6，即：1）引发感应、晶核生成和表面变化等内在因素的初始阶段。2）传送扩散、沉淀等输送阶段。3）沉积附着、粘结、生物增长、结晶生物和聚合物等附着阶段。4）脱落腐蚀、断裂和溶解等垢层被剥落得阶段。5）老化垢层内结构变化的时效阶段。5 可能积垢的形成机理根据前面提到的川东北含硫气田采出水的结垢的类型及影响因素，下面将分析该气田采出水中最有可能存在的几种垢的成垢机理及其性质。它们分别是水垢中的 碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙；腐蚀垢中的二氧化碳腐蚀垢、硫化氢腐蚀垢、溶解氧腐蚀垢等；元素硫及多硫化物。表5 川东北气田采出水可能的积垢及影响因素名称化学式结垢的主要因素碳酸钙CaCO3二氧化碳分压、温度、含盐量、pH值硫酸钙CaSO42H2O(石膏)CaSO4(无水石膏)温度、压力、含盐量碳酸镁MgCO3二氧化碳分压、温度、含盐量、pH值腐蚀垢FeSFe3O4Fe2O3细菌、溶解气体、pH值细菌腐蚀垢温度、pH值、压力元素硫沉积S温度、H2S分压5.1 碳酸盐结垢机理川东北气田的采出水中含有大量Ca+、Mg+及HCO3-，外加天然气中还含有CO2气体，这些矿物离子是生成碳酸盐水垢的必要条件。5.1.1 碳酸钙结垢机理在碱性条件下，碳酸氢盐HCO3-转变为碳酸盐CO32-，CO32-与水中的Ca+结合成CaCO3固相沉积在管道内壁上，反应如下18： (7) (8)常温下，碳酸钙溶度积为4.810-9，在25，溶解度0.053g/L。在气田地面管线中，由于压力降低，CO2释放，使CaCO3沉淀的可能性增加；从（7）式可以看出，当水中的酸性气体逸出，水中的pH值升高产生CaCO3沉淀。同时在长输管线中CO2分压下降，水组分改变，也成为CaCO3溶解度下降并析出沉淀的主要原因之一。 但是当Ca+、CO32-这两种离子的浓度超过CaCO3溶解度积时，就会形成过饱和溶液。许多过饱和溶液不会马上结垢，而是在结垢前形成一种亚稳定的溶液5。形成的过饱和溶液到出现第一个可以被检测到的垢晶体之间的这一段的时间，这段时间就成了CaCO3的结垢诱导期19,20。结垢诱导期对碳酸钙结垢的影响很大。影响碳酸钙结垢的因素如下：1） 二氧化碳的影响。当油田水中二氧化碳含量低于碳酸钙溶解平衡所需的含量时，反应式向右边进行，气田采出水中出现碳酸钙沉淀，碳酸钙沉淀附在管道表面上，产生了垢。反之，当采出水中二氧化碳含量超过碳酸钙溶解平衡所需的含量时，反应式向左边进行，这时原有的碳酸钙垢会逐渐被溶解。所以，水中二氧化碳的含量对碳酸钙的溶解度有一定的影响。由于水中二氧化碳的含量与水面上气体中二氧化碳的分压成正比，因此，气田采出水输送过程中任何有压力降低的部位，气相中二氧化碳的分压都会减小，二氧化碳从水中逸出，导致碳酸钙沉淀。2） 温度和压力的影响。温度是影响碳酸钙在水中溶解度的另一个重要因素。绝大部分盐类在水中的溶解度都随温度升高而增大。但碳酸钙、硫酸钙和硫酸锶等是反常溶解度的难溶盐类，在温度升高是溶解度反而下降，即水温较高时就会结出更多的碳酸钙垢，而提高二氧化碳压力，可以使碳酸钙在水中的溶解度增大，所以升高温度和压力对碳酸钙在水中的溶解度有着相反的作用。碳酸钙的溶解度随着温度的升高和CO2的分压降低而减小，后者的影响尤为重要。因为在系统内的任何部位，压力降低都可能产生碳酸钙沉淀。3） pH值的影响。地下水或地面水一般均含有不同程度的碳酸，在水中三种形态碳酸在平衡时的浓度比例取决于pH值。三种碳酸在平衡的浓度比例与水的pH有完全相应的关系。在低pH值范围内，水中只有CO2+H2CO3;在高pH值范围内只有CO32-离子；而HCO3-离子在中等pH值范围内占绝对优势，尤以pH=8.34时为最大。因此，水的pH值，较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的pH值较低时，则碳酸钙不易产生沉淀。4） 盐量的影响。油田水中的溶解盐类对碳酸钙的溶解度有一定