年产2.7万吨碳酸二甲酯化工厂规划设计项目说明指导书.doc

年产2.7万吨碳酸二甲酯化工厂设计
摘 要
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优秀、用途广泛化工原料。由于其分子构造中具有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反映。在生产中具备使用安全、以便、污染少、容易运送等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具备发展前景“绿色”化工产品。本设计是年产2.7万吨碳酸二甲酯工厂初步设计，重要进行了工艺计算和设备选型，并绘制了工艺流程图、车间平面布置图、车间立面布置图和工厂平面布置图。
核心词：碳酸二甲酯，尿素醇解法，生产设计

An annual output of 27,000 tons of dimethyl carbonate chemical plant design
ABSTRACT
Dimethyl carbonate (dimethyl carbonate，DMC)，a non-toxic，environmental performance，is widely useful for chemical raw material. Due to containing carbonyl，methyl，methoxyl and carbonyl methoxyl group in its molecular structure，it can be widely used in carbonylation，methylation，the Methoxyl and carbonyl methylation reactions in organic synthesis. Then it has the advantage of safety，convenience，less pollution，flexible transportation and so on in production. Because of dimethyl carbonate’s low toxicity，it is a promising "green" chemical product. This is a preliminary design for an annual output of 27000 tons of dimethyl carbonate factory，mainly containing the process calculation and equipment selection，with the flow chart，workshop layout，workshop elevation and factory layout.
Key words：dimethyl carbonate，urea alcoholysis，production design

目 录

摘要 I
ABSTRACT II
1 总论 1
1.1 设计目的 1
1.2 编制根据 1
1.3 编制原则 1
2 项目可行性论证 2
2.1 建设背景 2
2.2 建设意义 2
2.2.1 环境效应 2
2.2.2 社会效应 3
2.3 产品简介 3
2.3.1 DMC物理化学性质 3
2.3.2 基本用途 3
2.4 市场分析 4
2.4.1 碳酸二甲酯市场现状 4
2.4.2 碳酸二甲酯应用前景 6
2.4.3 建议 7
3 工艺方案选取 8
3.1 概述 8
3.2 工艺路线 8
3.2.1光气法 8
3.2.2甲醇氧化羰基化法 8
3.2.3酯互换法 9
3.2.4尿素醇解法 10
3.3 本项目所选工艺方案 12
4 工艺流程设计 14
4.1工艺流程简图 14
4.2 MC合成 14
4.3 DMC合成 15
5 厂址选取 16
5.1选址原则 16
5.2厂址选取 16
5.3气候概况 16
5.4渭化简介 17
5.5选址优势 17
5.5.1交通便利 17
5.5.2原料丰富 17
6 物料衡算和热量衡算 18
6.1工艺流程物料衡算 18
6.2工艺流程热量衡算 19
6.2.1 MC合成 20
6.2.2 MC反映液分离 20
6.2.3 DMC合成 21
7 热量集成 22
7.1概述 22
7.2设计成果 22
8 设备设计与选型 23
8.1精馏塔设计 23
8.1.1概述 23
8.1.2精馏塔设计计算 23
8.1.3塔板设计 25
8.2换热器设计 25
8.2.1概述 26
8.2.2换热器选型 26
8.3泵选型 31
8.3.1 泵选型阐明 31
9 厂区平面布置 33
9.1设计根据和范畴 33
9.2平面布局方案 33
9.2.1厂区构成 33
9.2.2厂区平面图 33
9.2.3设计思路 33
9.3工厂运送设计 34
10 车间平面布置 35
10.1设计根据 35
10.2车间构成 35
10.2.1反映器 35
10.2.2换热器 35
10.2.3离心泵 35
10.2.4精馏塔 36
10.2.5罐区 36
10.2.6管廊 36
致 谢 52
参照文献 53

1 总论
1.1 设计目的
设计一座年产2.7万吨碳酸二甲酯化工厂。
1.2 编制根据
(1) 陕西科技大学毕业设计阐明书。
(2) 《化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定》（1992年12月28日化工部发布）及关于专业国标。
(3) 由技术所有方编写碳酸二甲酯分厂项目建议书及上级部门关于批示。
(4) 陕西省渭南市气象、水文、交通、环保资料。
1.3 编制原则
(1) 认真贯彻执行国家基本建设各项方针、政策和关于规定，执行国家及各部委颁发现行原则和规范。
(2) 充分运用河南特色资源，有效运用它便利交通条件和广大市场条件。
(3) 大力推动技术进步，积极采用新工艺、新技术，解决以往陈旧工艺缺陷和弊端。
(4) 装置设计采用可靠安全技术，严格执行国家现行关于安全法规，并注重提高机械化和自动化水平。
(5) 设计中尽一切努力节能降耗，节约用水，提高水重复运用率，减少一次水用量。
(6) 设计中选用环保生产工艺路线，生产过程中尽量减少“三废”排放，同步三废治理要做到同步设计、同步施工、同步投产、并考虑环保综合治理。

2 项目可行性论证
2.1 建设背景
化学工业发展，在为人类提供丰富多彩物质享有同步，也在严重破坏人类赖以生存环境。大气酸化、江河污染、温室效应加剧、臭氧层破坏等等，都在导致环境恶化，损害人类健康，威胁着人类可持续发展空间。从各种记录数据来看，环境恶化已成不争事实，迫切需要人类采用办法保护环境。20世纪90年代后期， 绿色化学兴起为人类解决化学工业对环境污染问题提供了有效手段。国内外绿色化学研究工作重要是环绕化学反映、原料、催化剂、溶剂和产品绿色化展开，如图所示。通过近些年来不断研究和开发，绿色化学已经获得了可喜进展。
2.2 建设意义
当前，国外碳酸二甲酯生产总能力3.55万t/a，重要生产装置集中在美、法、意、日等国。西欧占45.07％，美国占19.7％，日本占5.21％，产品重要用于农药、医药中间体及聚碳酸酯等。
当前，国内DMC应用重要在农药、医药产品和高分子材料上。用DMC合成第三代抗菌素已有l0各种生产厂家。江苏已建成3000t／a卡巴呋喃生产装置，上海与德国合资建成1.8万吨聚碳酸酯厂；此外生产双酚A型聚碳酸酯某些厂家也已改为DMC为原料；国内对DMC燃料添加剂研究已获得一定进展，如开发成功将成为DMC重要消费者之一。国内DMC生产厂家约有l0家，总生产能力约为7000t／a，需求量为1万吨左右，预测不久需求量将会达到2万吨。随着国内对MC应用领域不断扩大和进一步，DMC需求量将会越来越大。因而，DMC生产具备极其辽阔市场前景。
2.2.1 环境效应
当代科学技术不断发展，人们越来越注重对环保，化工公司要长期立于不败之地，应尽量选用安全无毒原料，生产过程少产生甚至不产生“ 三废” 。鉴于碳酸二甲酯有着以上物理化学性质，因而具备较为广泛应用。近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新用途，并形成C化学重要分支，因而被称为将来世界化学合成新基石。
碳酸二甲酯，是一种重要有机合成中间体，分子构造中具有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具备各种反映性能，在生产中具备使用安全、以便、污染少、容易运送等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具备发展前景“绿色”化工产品。近年来碳酸二甲酯应用受到了越来越广泛注重。
2.2.2 社会效应
碳酸二甲酯项目不但拉动本地就业，带动了本地直接就业和间接就业能力，使本地下岗工人重新回到工作岗位，提高了人们生活水平。并且直接增长了地方财政税收，间接地增长了国家财政收入。
碳酸二甲酯投资项目还可以提高本地知名度，推动本地居民消费能力，进而增进该地区基本设施建设。
2.3 产品简介
2.3.1 DMC物理化学性质
碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有有机溶剂混溶。DMC在常压下和甲醇共沸，共沸温度63.8℃。DMC毒性很低，是一种符合当代"清洁工艺"规定环保型化工原料，因而DMC合成技术受到了国内外化工界广泛注重。
DMC分子构造独特（CH3O-CO-OCH3），性能优秀，因而具备非常广泛用途，重要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）原料等。DMC大规模生产就是随着着聚碳酸酯非光气合成工艺而发展起来。
2.3.2 基本用途
(1) 生产二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC/透明树脂）
ADC有优良光学特性、耐磨性、耐菌性、轻型，是一种热固性树脂。它可代替玻璃，用作眼镜透镜及光电子材料。原先是以丙烯醇、二乙基乙二醇及光气为原料制造。用DMC代替光气，由于DMC低毒、无腐蚀，减轻了设备制造、操作管理及废物解决等方面技术规定。更为重要是，能较容易地制造高品质产品。因而正在开辟用作精密光电子材料等新领域。
(2) 生产甲氨基甲酸萘酯（杀虫剂原料）
原采用ɑ-萘酚和甲基异氰酸酯为原料或ɑ-萘酚和光气经由氯甲酸酯制造。但是上述两条途径均有危险。1984年印度帕巴拉邦大爆炸，就是实例。使用DMC就能安全地与萘酚反映，制成甲氨基甲酸萘酯。
(3) 制造苯甲醚（香料等原料）
原工艺是以苯酚和硫酸二甲酯为原料，但存在副产物难解决等问题。用DMC代替DMS制造苯甲醚，可以解决上述问题，且收率有所提高。
诚然，当前DMS价格较DMC便宜，但从涉及副产物解决所有制造过程来看，DMC工艺经济性未必就必定差。
(4) 制造聚碳酸酯（PC/透明树脂）
制造PC办法有各种。当前世界上工业化一种基本办法是以二氯甲烷为溶剂在碱存在下，双酚A与光气反映。其中，碱可使用苛性钠、吡啶等。
DMC路线制PC，一方面是DMC和酚酯互换，生成碳酸二苯酚酯（DPC）；再将DPC在熔融状态下，与双酚A进行酯互换，一边将酚脱离，一边制PC。当前世界上众多生产厂家正在解决DMC路线工业化中存在问题，实现非光气法无环境污染工艺。该工艺在经济和产品质量上，都已基本接近实现工业化。
（5）制造聚碳酸二元醇（PCD/聚氨酯原料）
PCD是一种特殊多元醇，将它与以PTMG、己内酰胺等为原料聚氨酯相比，能制造耐热，耐水解等优良性能聚氨酯。
PCD原先是由1,6-已二醇和二苯基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙烯基碳酸酯反映制造。但成本方面未能与其他二元醇抗衡。
以DMC为原料与其她原料相比，有价格竞争力。
(6)制造碳酰二肼（清洁剂）
氨基脲广泛用作锅炉等清洁剂。但其单体存在易致癌、易爆炸危险。通过DMC制造碳酰二肼，不但安全并且易于使用。
碳酰二肼虽然价格较贵，但使用安全，欧美等国正在普及。
（7）其她用途
DMC也可作为溶剂。除了能与其她有机溶剂较好相溶以外，还具备蒸发速度快特点。可以盼望DMC在某些特定领域用作溶剂（特殊涂料、药物等）。尚有人研究将DMC作为CO2载体，制造喷雾溶剂。
DMC可用作辛烷值提高剂。过去由于价格等方面制约，而无法推广使用。近来，美国对汽车排放气中氧浓度作了规定，以作为环保一种对策。DMC分子中氧含量为53%，而当前使用提高剂MTBE氧含量为18%，相比之下，只添少量DMC就能提高氧浓度。
2.4 市场分析
2.4.1 碳酸二甲酯市场现状
(1) 碳酸二甲酯国外市场及预测
当前世界碳酸二甲酯总生产能力约为17万t/a，产量和消费量约为9万t/a，重要生产公司十几家。涉及GE（通用电气公司）、Enichem Synthesis SPA(意大利)、Bayer（德国）BASF、Mitsubishi Chemical Corporation(日本)以及日本宇部等。全球碳酸二甲酯生产能力分布如下表2-1所示。

表 2-1 世界重要国家和地区碳酸二甲酯生产能力
国家和地区
能力/(万t·a-1)
比例/%
美国
7.0
41.2
西欧
2.0
11.8
日本
3.0
17.6
其她国家和地区
5.0
29.4
共计
17
100

由表可见，当前世界碳酸二甲酯生产重要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，其生产能力占全球总量70%以上。
年世界碳酸二甲酯产量和消费量约9万t，重要应用领域聚碳酸酯（PC）合成，消费量约5.0万t，约占总消费量56.1%；医药消费量约为2.0万t，约占22.5%；农药消费量0.7万t，约占7.9%；其她消费量约为1.2万t，约占13.5%。据理解， 年世界碳酸二甲酯总消费量增长至10.1 万t，其中医药行业需求增长较大。
预测，此后几年全球碳酸二甲酯市场需求量将以11%左右速度保持迅速增长，其中增长较快领域有PC、医药、溶剂及汽油添加剂，到，世界碳酸二甲酯需求量将达到16.7万t。亚太地区在全球碳酸二甲酯生产和消费中比例将逐渐提高。
(2) 碳酸二甲酯国内市场及预测
国内碳酸二甲酯开发始于20世纪80年代，初期生产装置均采用国内开发光气法工艺路线，装置规模在300～500t/a之间，大多建在光气生产公司内，产品以自产自用为主。
20世纪90 年代后来，浙江大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究院等相继对碳酸二甲酯非光气法生产工艺进行了开发研究，特别是在酯互换法工艺研发方面投入了大量人力、物力。1995 年华东理工大学开发酯互换法工艺获得成功，建成了300t/a中试装置，随着又建成了一系列工艺化生产装置，能力在500～1000t/a 之间。浙江大学、南京化学工业公司研究院等也在酯互换生产碳酸二甲酯工艺开发上做了大量工作，并建成了相应工业化装置。
近年，国内在碳酸二甲酯液相氧化羰基合成工艺研发方面获得了长足进展。1993年华中理工大学与湖北省利川化肥厂（现改名为湖北兴发集团兴利化工有限公司） 合伙开展液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺小试和中试研究，规模为100t/a。该项中试技术已于1998 年5月通过了湖北省组织技术鉴定，被列为国家计委重点支持工业化实验项目，装置规模为4000t/a。国内已经基本掌握了非光气合成碳酸二甲酯生产工艺，是当前世界上能生产碳酸二甲酯少数几种国家之一。
当前，国内碳酸二甲酯生产公司有20几家，生产能力2万t/a以上，产量约1万t/a。国内碳酸二甲酯重要生产公司如下表2-2所示。
表 2-2 国内DMC重要生产公司
生产厂家
工艺路线
生产能力/（kt/a）
唐山朝阳化工总厂
酯互换法
5
河北新朝阳化工股份公司
酯互换法
5
湖北兴利华化工有限公司
液相氧化羰基化工艺
4
山东淄博宝鼎化工有限公司
酯互换法
1
安徽省铜陵金泰化工有限公司
酯互换法
4

据最新报道，6月山东石大胜华化工股份公司采用酯互换法工艺建成了国内首套万吨级DMC生产装置，其产品质量达到了医药级水平，已成功出口到欧洲市场。此外国内其他公司，如安徽省铜陵金泰化工有限公司正在对其既有DMC装置进行改扩建，预测在今年年终也将形成万吨级生产装置。据此分析，到年终国内DMC总生产能力将达到4万～4.5万t/a水平，而跻身于世界DMC生产大国之别。
通过20近年发展，国内DMC生产工艺有了较大改进。光气法生产装置逐渐萎缩，国内仅剩几套光气法装置，规模均在300～500t/a之间，在总生产能力中比例已经下降到5%左右，且都是在原有光气装置基本上延伸下游产品；液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成4000 t/a工业化生产装置；酯互换法工艺得到大规模发展，已经成为国内碳酸二甲酯生产主流。从总体上讲，国内DMC无论是在生产装置规模上，还是在生产水平、产品质量上均有了较大提高，在国际市场竞争力逐渐增强。重要体当前近两年来国内碳酸二甲酯出口量得到大幅度增长，产品净出口量已达到近6000t水平。
当前，国内对DMC需求重要集中在农药、医药领域，此外，上海氯碱公司与德国拜耳公司合资兴建18kt/a 聚碳酸酯厂已投产，有聚碳酸酯厂正在改造为非光气生产办法，因而预计国内DMC 年需求量将达3万t 以上。这些都为将来DMC市场开拓了巨大空间。由此可见，DMC在国内具备极大市场潜力。当前国内DMC绝大某些依托进口，因而，建设国内自己大规模DMC生产装置已是当务之急。
2.4.2 碳酸二甲酯应用前景
关于将来DMC市场需求，可从如下几方面进行分析:
(1) DMC化学反映囊括了光气和DMS在化工用途中绝大某些反映。按照实际反映过程中有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS2.2倍和1.7倍，再假设将来几年光气和DMS需求量50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC500kt/a以上。
(2) 随着DMC作为汽油添加剂应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为也许。以MTBE添加量为10%折算成DMC，则DMC添加量为3.3%。当前全世界汽油消耗量超过200Mt/a，若20%汽油采用DMC作添加剂则需DMC1.320Mt/a。
(3) 以DMC为原料可以合成农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，当前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a，若所有采用DMC法生产，以DMC单耗为0.36t/t计，则需DMC360kt/a。
从国际、国内状况看，DMC既有生产能力远不能满足其日益增长消费需求。特别是国内DMC生产起步晚，生产装置工艺落后，产量低，产品质量差，严重限制其下游产品开发和运用。因而开发一条既具备经济竞争力，又符合可持续发展战略DMC绿色合成工艺已迫在眉睫。
2.4.3 建议
碳酸二甲酯作为有机合成工业中重要原料，已成为21世纪清洁生产和绿色化工中重要化工产品。现阶段，国内对碳酸二甲酯应用尚局限在少数产品上，随着科学技术进步，工业生规模进展及环保办法完善，碳酸二甲酯在国内应用领域将不断扩大，需求也将迅速增长。业内人士对此后国内碳酸二甲酯发展提出如下建议：加强工业生产技术研究，大力开发下游产品。国内发展碳酸二甲酯工业，必要加强工业生产技术研究，使生产规模实现工业化，以符合国内经济发呈现状，适应环保规定。在此基本上，加强碳酸二甲酯下游产品开发科研投入，积极应用碳酸二甲酯开发科研成果，并将其尽快转化成生产力，这将为碳酸二甲酯在国内发展创造有利条件。碳酸二甲酯市场潜力很大，加强碳酸二甲酯开发与应用，完善其生产技术，其发展前景普遍看好。
3 工艺方案选取
3.1 概述
当前工业生产和具备工业化前景碳酸二甲酯合成办法重要有：光气法、甲醇氧化羰基法、酯互换法和尿素醇解法四种，如下分别简介这几种办法基本原理、研究进展、存在优缺陷和某些采用此种工艺公司。
3.2 工艺路线
3.2.1光气法
此办法也称为甲醇光气法，即先由CO与Cl2 作用生成光气，然后通过光气与甲醇或甲醇钠反映生成DMC。
CO + Cl2 → COCl2 (1)
2CH3OH + COCl2 → CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2)
2CH3ONa + COCl2 → CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3)
它是合成DMC较早办法，事实上是间接氧化羰基化过程。此法生产DMC 收率按甲醇计为90%，纯度95%以上。第3个方程式合成路线有人称为醇钠法。Ludo提出用甲醇钠与CO2 反映生成碳酸钠甲酯，再以甲烷使其甲基化生成DMC。
光气法是老式合成办法，工艺简朴，技术成熟，虽然这些办法DMC 产率较高，但存在操作周期长，成本高，原料光气剧毒，安全性差，运送不以便，三废量大等问题，不符合新能源和环境发展规定。当前，光气法正在逐渐被其他办法取代，属于裁减性工艺。
3.2.2甲醇氧化羰基化法
该法以甲醇、CO、O2 为原料，在催化剂作用下直接合成DMC，其反映式如下：
CO + 1/2O2 + 2CH3OH → CH3OC (O)OCH3 + H2O
依照使用催化剂不同，重要有如下2种不同工艺路线。
(1) 液相法
该法是以甲醇、CO 和氧气为原料均相反映，CuCl 为催化剂。反映分2步进行:
氧化反映： 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 → 2Cu(CH3O)Cl + H2O
还原反映： 2Cu(CH3O)Cl + CO → CH3OC(O)OCH3 + 2CuCl
操作压力2.5～3.0MPa ，温度90～130℃。以甲醇计，DMC选取性为98%，单程收率32%，总收率95%，甲醇转化率在10%～20%之间。反映过程中，甲醇既为原料又为溶剂，氧浓度始终保持在爆炸极限如下。液相法工艺以意大利EniChem Synthetic公司为代表，该工艺自1983年初次实现5500t·a-1工业化以来，通过2次扩产，当前装置规模为112 万t·a - 1。日本三菱公司采用甲醇溶液液相法建有115万t·a-1装置。在这方面国内也有很大发展，如湖北兴发化工集团采用国内开发甲醇液相氧化羰基化法技术，建成了4000t·a-1DMC生产装置。
(2) 气相法
其化学原理与液相法相似。所用催化剂为Pd-Cl2 、CuCl/C固体催化剂，反映也是分2步进行。
氧化反映： 2NO + 2CH3OH + 1/2O2 → 2CH3ONO + H2O
还原反映： CO + 2CH3ONO → CH3OC(O)OCH3 + 2NO
采用亚硝酸甲酯作为反映循环剂，固定床中常压、50～100℃条件下反映，同步副产草酸二甲酯。DMC选取性96%，甲醇转化率接近90%。美国DOW化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/ 吡啶络合物活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂。反映条件为温度110～125℃，压力1.5～2.5 MPa ，将体积比为65∶25∶10CO，CH3OH 和O2混合气体通过反映器，碳酸二甲酯生成速率为0.1L·(h·L)-1。选取性为65%。
王少成等将季铵盐(TBAB)修饰多相Wacker催化剂用于高选取性催化甲醇、CO和空气氧化羰基化合成DMC。成果表白，TBAB-Wacker/ SiO2催化剂活性最高，甲醇转化率达到11%，且DMC对CH3OH选取性(>99 %)以及对CO选取性(26%)也均远高于其他载体。TBAB -Wacker/ SiO2 催化剂在100～150℃范畴内对甲醇氧化羰基化反映体现出较明显活性，在120～140℃范畴内显示出最佳反映效能，对甲醇转化率达到最大。赵明旭等以液相甲醇、CO和氧为原料，当催化剂CuCl用量不不大于50gCuCl·L-1甲醇、温度在90～110℃之间时，DMC选取性以CO计达89.1 %～90.6%，以甲醇计达98%。在产品分离与精制中，选用萃取剂氯苯能打破DMC-甲醇共沸体系，各组分易于分离，能得到纯度不不大于95%DMC产品。气相法工艺以日本宇部兴产公司为代表，1996年扩建成6000t·a-1装置，依照报道它还筹划再建立3万～5万t·a-1大型装置。
3.2.3酯互换法
酯互换法依起始物可分为直接酯互换法和间接酯互换法2种。酯互换法生产安全、清洁，并且耦合了工业上环氧化物-环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)水合制各二元醇-乙二醇(EG)或l，2