XPS谱图分析.ppt

X X射射线光光电子能子能谱（XPSXPS）谱图分析分析1-XPS谱图中出现的谱线 概述XPS谱图的主线光光电子子线鉴定元素定元素俄歇俄歇线、X射射线卫星星线、振激、振激线和振离和振离线、多重劈裂、多重劈裂线、能、能量量损失失线、鬼、鬼线帮助解帮助解释谱图，为原子中原子中电子子结构的研究提供重要信构的研究提供重要信息息2XPS典型典型谱图l横坐横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构l纵坐坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度l谱峰峰直接代表原子轨道的结合能l本底本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势3XPS谱图分析分析-主主线最强的光光电子子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS谱图中的主线每一种元素(H和He除外)都有自己最强的、具有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据一般来说，n峰，峰，强强度度；n相等相等时，l 峰峰，强度度。常见的强光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等除了强光电子线外，还有来自原子内其它壳层的光电子线，但强度稍弱，有的极弱光电子线的谱线宽度是来自样品元素本征信号的自然宽度、X射线源的自然宽度、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱部分元素最强特征峰出现的位置4XPS谱图分析分析-谱线位移位移n化学位移化学位移n引起化学位移的因素：n不同的氧化态n形成化合物n不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置n不同的晶体结构n物理位移物理位移n引起物理位移的因素：n表面核电效应n自由分子的压力效应n固体热效应等5-XPS谱图-化学位移化学位移增加价电子，使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能；反之，价电子减少，有效正电荷增加，电子束缚能增加W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，4f电子的束缚能移向较高能量在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移不同氧化态W相对与纯W的谱峰位移6XPS谱图分析分析-俄歇俄歇线俄歇（俄歇（Auger）线AugerAuger有两个特征有两个特征 1.Auger1.Auger与与X-rayX-ray源无关源无关，改，改变X-rayX-ray，AugerAuger不不变。2.Auger2.Auger是以是以谱线群群的形式出的形式出现的的n在在XPSXPS中，可以中，可以观察到察到KLLKLL,LMMLMM,MNNMNN和和NOONOO四个系列的四个系列的AugerAuger线nKLLKLL:左左边代表起始空穴的代表起始空穴的电子子层，中，中间代表填代表填补起始空穴的起始空穴的电子所属的子所属的电子子层，右，右边代表代表发射俄歇射俄歇电子的子的电子子层7XPS谱图分析分析-卫星星线nX射射线的的卫星星线：用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg K1,2 射线里混杂能量略高的K3,4,5,6 和K射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M 能级的电子跃迁到K 层上产生的荧光X射线效应。这些射线统称XPS卫星线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰8-XPS谱图分析分析-多重分裂多重分裂线l当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f 区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂分裂l在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分 裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异9-XPS谱图-振激、振离振激、振离线l振激振激和振离振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：l若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up)l若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的振离(shake-off)。无论是振激还是振离均消耗能量，使最初的光电子动能下降强度I动能Ek振离峰振离峰振激峰振激峰主峰主峰10-XPS谱图-振激、振离振激、振离线 电电子的振激、振离子的振激、振离子的振激、振离子的振激、振离线线的一的一的一的一个个个个应应用用用用Cu、CuO和Cu2O的结合能差距不大，鉴别困难Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的振激峰；而CuO则有11XPS谱图分析分析-能量能量损失失线l光光电子能量子能量损失失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰l特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能12-XPS谱图分析分析-鬼鬼线XPS中出中出现的的难以解以解释的光的光电子子线来源来源：阳极材料不阳极材料不纯或或被被污染，有部分染，有部分X射射线来自来自杂质微量元素；微量元素；13XPS谱图分析分析-谱线的的识别流程流程因因C,O是是经常出常出现的，所以首先的，所以首先识别C,O的光的光电子子谱线，Auger线及属于及属于C,O的其他的其他类型的型的谱线利用利用X射射线光光电子子谱手册中的各元素的峰位表确定其他手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠或重叠识别所余弱峰。在此步，一般假所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些低含量些峰是某些低含量元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下一下它它们是否是某些已是否是某些已识别元素的元素的“鬼峰鬼峰”确确认识别结论。对于于p,d,f 等双峰等双峰线，其双峰，其双峰间距及峰距及峰高比一般高比一般为一定一定值。p峰的峰的强度比度比为1:2；d线为2:3；f线为3:414-X X射射线光光电子能子能谱（XPSXPS）谱图分析分析15-