分子结构的测定方法的原理及应用.doc

(完整版)分子结构的测定方法的原理及应用第七章 分子结构的测定方法的原理及应用7。1 分子光谱基本内容 分子光谱乃是对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。原子光谱为线状光谱，而分子光谱为带状光谱。一. 分子光谱的分类极其所在的波段 1. 分子内部运动的三种方式及能量 1)。电子相对于原子核的运动 能量为Ee，能级差为120eV 2）. 各原子核的相对振动运动 能量为Ev能级差为0.051eV 3). 整个分子的转动 能量为ErE级差为110-40.05eV 分子从低能E”跃迁到高能级E时吸收电磁波产生谱线,其波数为 当分子的价电子能级发生跃迁是,常伴随着振动能级和转动能级的跃迁,故价电子在两个能级之间的跃迁所对应的能量差往往不是一个确定的值而是多个彼此相差很小的数值. 2. 当只有转动能级发生跃迁时所对应的分子光谱称为转动光谱.波数介于0。80.81cm-1,波长为1.250.012cm,相当于微波和远红外波段. 3。 当振动能级发生跃迁时,总是伴随着转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为震动-转动光谱.波数为4008000cm1波长为2.51031.2510-4cm，相当于红外光谱区，故称分子的振动转动光谱为红外光谱。 4. 分子的电子光谱结构比较复杂，波数为8000160000cm1波长为1250nm62。5nm，相当于近红外到远紫外波段.二。 分子的转动光谱:（双原子)1. 双原子分子AB的刚性转子模型 (1）。把两个原子看着体积可以忽略不计的质点,质量为mAmB （2)认为原子间的平衡核间距离Req在转动过程中，保持不变。2。求绕质心以角速度w转动时的能量及能级： e转=J（J+1),J=0，1，2,.。.。.。.。.。 能级的间隔为： DE(J,J+1)=(J+1)(J+2）-J(J+1)=2（J+1) 或DE（J，J+1）=2Beh（J+1）=2Bhc(J+1) 其中 B= (cm-1)B为转动常数。3。选律： . 只有偶极矩不为零的分子才能发生转动跃迁。 DJ=1 DJ=+1 时, （J 为跃迁前的量子数） J=0,(0）=2B J=1,（1）=4B J=2，(2)=6B 可见双原子转动光谱其谱线是等间距排布，每相邻两谱线间的距离均为2B。 刚性转子模型改进：保留刚性转子的第一假设,允许分子转动时键长比Req略长，但在转动过程中,保持不变，则刚性转子模型可应用： （J)=2B(J+1）-(J+1）3计算谱线的波数.4。应用:由转动光谱数据可求得B,计算双原子分子转动惯量及键长。如分子中某种原子为它的同位素交换，则因折合质量的改变而影响转动惯量,从而影响转动谱线的波数,这种由于同位素交换而引起的转动光谱的位移称为同位素位移D.三、分子的振动光谱(双原子分子）1。 双原子分子的谐振子模型设双原子分子AB其质心为C,AB的平衡距离为Req, AB间距离RAB偏离Req时，A及B都要受到一个力的作用，其大小相等，为（RABReq)的函数,但方向相反。由求解谐振子的Sch-eq可得谐振子的能量E振是量子化的。E振=( u+）hn特征 u=0，1,2。.。.。.。.。.。.。 为特征振动频率。 u=0时的能量为零点振动能:E0=hn特征 因E0与成反比，故表现出非常明显的同位素效应。2.选律:. p偶极矩随核间距RAB的变化而变化的分子（同核双原子分子无振动光谱），。 Du=1 E（u，u”)= hn与uu”无关，即只有一条谱线，谱线的频率正好是谐振子的特征频率n特征。四、振-转光谱 分子振动的同时在转动运动，故振动能级的跃迁常伴随转动能级的跃迁,并且由于转动能级间隔远小于振动能级，故分子的振动光谱不是一条谱线，而是一个谱带。1. 振转能级：E振转=（ u+)hn特征+J（J+1) 2.振转光谱的波数：=（uu)+J（J+1)-J(J”+1） =（u-u”）ve+BJ（J+1）J”（J”+1)其中ve=称为特征波数。现考虑吸收谱：即(uu”)=Du=+1 1)对偶数个电子的双原子分子: JJ=DJ=1跃迁是允许的DJ=+1时:=e+2B(J”+1) J=0，1，2，.。.。.。 R支谱DJ= 1时：=ve+=ve-2BJ” J”=1，2,3.。.。.。 P支谱 2）. 对奇数个电子的双原子分子 J-J”=DJ=0，1跃迁是允许的 当DJ=0时， =ve J=0,1，2，3，。.。.。.Q支谱3. 振-转模型的修正E振=（ u+)hn特征( u+）2hn特征Xe 对非谐振子模型，振动选律为: Du=1，2,3,.。.实际上振动能级发生变化时,转动能级也发生变化,因此123。.。.。.。分别是振转光谱的基谱项,第一泛音谱,第二泛音谱的中心频率。五、多原子分子的振动：1。 振动自由度： 非线性分子有3N6个振动自由度。 线性多原子分子有3N-5个振动自由度为。2. 正则振动: 对于有N个振动自由度的分子的振动状况可以认为是由N个互相独立的基本振动方式所组成，这些基本的振动方式可称为正则振动。 3基团或化学键的特征频率: 不同分子含有相同的基团或化学键，它们振动光谱中常有相同或相近的振动频率出现,IR中能代表基团或化学键存在的最强的谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率。六、双原子分子的电子谱项及其电子光谱1. 单电子分子 H2+ Mz=m m=0,1,2,3。. 用l表示m的绝对值 l=| m|并以l的大小来表征分子轨道：l01234Mospdj2。 多电子双原子分子 SMz=Sm Sm的绝对值用L表示,L=Sm|,L不同双原子分子的能量不同。L01234状态SPDF 如自旋多重度2S+1不同，能量也有差别,于是就用2S+1L表示分子的电子谱项。 对于S还要考虑总的电子波函数对包含键轴的平面如v的对称性： 如vy=+y则 为S+ 如vy=-y则 为S 多数情况为S+,如两个电子分占等价的p轨道和d轨道且自旋平行,则为S态。 对同核双原子分子还要考虑g,u对称性,如两个电子所处的轨道的性相同（同为g或u)则总的波函数呈中心对称;在谱项右下角标g,如对称性不同，则总的波函数为中心反对称,在谱项右下角标u。 gg=g uu=g gu=u3电子光谱项推求 1).s1组态 如H2+:1sg1 m1=0 ,Sm=0，S=,对键轴所在的平面对称+,所以为2Sg+。 2). p1组态 如B2+：1sg21su22sg22su21pu1 |Sm=1，S=，2S+1=2，为2Pu。 3)。 p2组态 如O2:1sg21su22sg22su23sg21pu41pg2 如为:1pg+111pg11 |Sm=0，(1)如自旋平行S=1,2S+1=3，为3Sg. （2）如自旋反平行S=0,2S+1=1,为1Sg+。 如为:1pg+12或1pg12 |Sm|=2,S=0，2S+1=1,为1Dg。 故O2可有三个谱项：3Sg，1Dg，1Sg+其中3Sg-微基态谱项。 4分子的电子光谱 分子的电子光谱就是哪些满足选律的谱项之间的跃迁而产生的，对紫外可见光谱的吸收或辐射。 选律：DS=0， DL=0,1(对重原子常有例外） 对S态,S+S+，SS- 对同核双原子分子：ug5. 电子光谱的振动精细结构 由于DEeDEv所以电子能级跃迁一定伴随分子振动能级跃迁,在常温下,分子大多数处于u”=-0的振动基态，但电子激发态可处于很多个不同u的振动态，又因为电子跃迁对Du不作限制，两光谱项之间的跃迁是一系列的谱线。由电子光谱振动结构可得化学键强弱的信息。例题解析 (一)。 双原子分子转动光谱题型及其解 1气体HCl的转动光谱在远红外区如下波数位置出现吸收峰:8382,10413，12473，,22680m-1等。 问：8382，10413m-1的吸收带分别是哪两个转动能级间跃迁产生的? 解：=2B=104138382=2031 m1B=1015。5 m-1将波数和B代入公式:8382=2031（J+1） J=310413=2031(J+1） J=4 可知：J：34跃迁的吸收峰在8382 m1处，J:45跃迁的吸收峰在10413 m-1处。 2求键长 Gillam测定了CO转动光谱的第一条谱（J0J1）的384。235m1，求CO的键长。 解：双原子分子的转动光谱规律：2B（J +1），可知第一条线的值为2B，根据题意，2B384.235m1。B=192.1175 m1 3已知CO的键长为112.8pm,试求12C16O的纯转动光谱中相当于最前面的4种跃迁的谱线的波数，现要用转动光谱测量某CO样品中13C的丰度，则仪器的分辨率为多少才能把13C16O的谱线与12C16O的谱线区分开。 解:求最前面的4种跃迁，即求由J:01,12，23，34的跃迁.其谱线规律为2B（J+1)，只要求出B,即可求出，.m 最前面的四种跃迁为：，,， =2B=2193 m-1 =386 m1=4B=4193 m-1 =772 m-1=6B=6193 m1 =1158 m1=8B=8193 m-1 =1544 m1 对于同位素所组成的分子,仅不同，而键长是相同的，所以=2=2184m1 =3681要把13CO和12CO分开，需要分辨率为2.7210-3-2。59103=1。310-4m的仪器，或分辨率更高的仪器。 4。 有一混合气体，含N2，HCl和HBr，它们的远红外光谱中头几条谱线的波数为1670，2079，3340，4158,5010，6237m-1，问: (1)这些光谱由分子的什么运动产生? (2)这些光谱由哪几个分子产生？ (3）计算这些分子的核间距。 解：(1）在远红外光谱区，与分子的转动能级相应，所以是分子的转动运动产生的。 (2）根据选律，只有极性分子且1时，才能引起转动能级跃迁而产生谱线。因此这些谱线是由HBr,HCl极性分子产生的。N2是非极性分子，不可能产生纯的转动光谱。 (3)将头几条谱线分为两组就可以看出规律：1670,3340,5010m-1为一组，2B1670m-1；2079，4158,6237m-1为另一组，2B2079m-1。由化学键知识知道，1。4092T化学位移:同种核由于化学环境不同，s不同,实际感受到的磁场略有不同，因此在同一外磁场中,它们的共振位置也有差异,这种由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移。 实验上为了能显示出化学位移通常用扫场法,核磁共振谱中横坐标为磁场B，纵坐标为峰强度。 如何标记化学位移： 或 基于分子中不同环境的氢核d不同,因此通过化学位移的测定可以推测氢核所属的基团从而鉴别分子结构。 影响化学位移的因素:诱导效应: 电负性大的取代基的诱导效应会降低核外电子的密度从而引起了去屏蔽作使d值增加。反磁各向异性效应 芳环和醛基中氢核的d值较大,三键的氢核的d值较小，不能用诱导效应来解释。这里起主导作用的是反磁各向异性效应. 此外,溶剂效应,氢键的形成也会影响和化学位移。3自旋自旋偶合作用通过化学键传递的磁性核之间的间接的相互作用为自旋-自旋偶合。由此而引起的谱线增多现象为自旋自旋分裂。自旋偶合的大小用偶合常数J表示,发生自旋偶合的核组成自旋偶合系统，在同一自旋偶合系统中J值相同. 谱线分裂的数目与相邻磁性核的自旋取向数有关:，对氢原子来说有 n+1规律:有n个相邻氢则将显示n+1个峰，当有不同化学位移的近邻核时,一种n个氢，另一种n个氢则将显示(n+1)（n+1)个峰。 对其它磁性核有2nI+1规律。三、电子自旋共振（ESR） 电子自旋共振（简称ESR)或电子顺磁共振（简称EPS）1电子自旋共振条件： 考虑既只有自旋角动量没有轨道角动量的自由电子 磁矩: 在磁场方向的分量为： 与外磁场的相互作用能： mS=，相应的核磁能级E= DE= 当满足DmS=1，在垂直于外磁场方向有一个频率为n的电磁波: hn=时低能级上的电子吸收hn跃迁到高能级上，这就是核磁共振条件。 ESR不象NMR中记录吸收谱,而是记录微商谱.2g因子：自由电子：g=ge，自由基:gge，其它顺磁分子的未成对电子 gge 顺磁分子中的未成对电子并非自由电子,除考虑自旋磁矩外,还要考虑轨道磁矩以及自旋轨道偶合作用.因而得通用电子顺磁共振条件: hn=(用Br共振磁场代替B0） B0=Br+B B：分子内局部磁场，B与分子结构有关。 因而由Br定义的g因子反映了分子结构特征。3精细结构 对含有一个以上未成对电子物质如S=1： 如果电子间无磁相互作用,在磁场中分裂为三个能级，有两个允许的跃迁只能观察到一条谱线。 如果电子间有明显的磁相互作用，那么在无磁场的情况下，不同Ms态就有不同能量：把这种未加磁场能级就已分裂的现象称为零场分裂,由于零场分裂,使ESR中出现的若干条谱线称为精细结构。4超精细结构 电子自旋与核自旋的相互作用引起谱线的分裂。这种分裂称为超精细分裂结构或超精细结构。 如果未成对电子附近有一个自旋为I的磁性核,结果有2I+1条等距离的谱线。如果分子中未成对电子为n个原子所共有: 当I1=I2=.。.=In 有2nI+1条谱线。5ESR的应用习题解析（一). 核磁共振题型及其解 1共振条件 （1）. 当外磁场B0分别固定在1.00T和1.40T，计算使质子发生共振吸收的频率.解: (2)。 求1H（质子)的(磁旋比)值是多少?若要使1H在220MHz共振，磁场强度是多少?解： 2，J与外磁场的关系 用60MHz的共振仪，测定某个化合物中某质子的共振频率和TMS中的质子共振频率相差120Hz，(1）试计算化学位移;（2）如改用100MHz仪器,值有无变化?(3）与TMS中的质子频率相差多少?(4）若该质子有分裂峰，则在两种仪器中测得的J值是否变化?解： （在60MHz仪器上每个是60Mz） （2)改用100MHz的仪器，值不变，仍为2ppm，因为化学位移用表示，不随外磁场改变。 (3）样品实际感受到的频率变为原来的100/601。67倍，即该样品中的质子与TMS中质子相差1201。67200Hz，或用下式计算:，,=200Hz（在100MHz的仪器上每个占为100Hz） (4）在两种仪器中测得的偶合常数是不变的。偶合常数仅与邻近核的核磁矩的自旋取向有关，与外磁场强度无关。 3. 影响化学位移的因素 （1）醛基中质子，烯烃中质子，炔烃中质子的化学位移大小次序如何?为什么？ 解： 碳原子杂化轨道中在碳原子周围的电子密度是spsp2sp3，与碳原子相连的质子周围的电子密度应与此相反，即炔烃中质子峰在低场,烷烃中质子峰在高场，化学位移的值应是，但实际上是：，这种现象可从反磁各向异性来解释. 三重键的炔烃，如乙炔是直线型，电子云分布是圆柱形，电子流与键相垂直，当三键与外磁场方向平行时，电子环流运动引起的感应磁场在两侧区加强了原磁场(称为负屏蔽区），而对质子所在区域来说是减弱了原磁场，起了正屏蔽作用。所以炔烃中的质子峰移向高场.值较小（2.42.9)。 双键中的各向异性效应，也可用以上类似的原理理解,当外磁场的方向与双键所处的平面互相垂直时,电子环流所产生的感应磁场在双键平面上下，处于正屏蔽区，而沿双键平面的周围是去屏蔽区,烯烃和醛基质子都位于去屏蔽区，故质子峰向低场移，而值增大。乙醛的特别大（9.6l0），除H处在负屏蔽区外，还因氧原子电负性大，诱导效应的作用大。 乙炔键的屏蔽区 乙烯和醛的屏蔽区（2）解释中,质子(a）,(b）的为什么不同? 解：所有的芳环质子处在负屏蔽区(a)，（b）应一样，但羰基对（a）位质子有诱导效应，使它的屏蔽作用更小，所以值较小,较大. 4用核自旋偶合规则，解释乙醇低分辨率的NMR谱图、高分辨率（含痕基酸)的NMR谱图和高纯度的共振谱裂峰数不同的原因。 解:乙醇中有三类质子，在低分辨率仪器中分不清白旋偶合的分裂峰,只见到三个不同化学位移的峰（图谱),而在高分辨仪器情况下观察到CH3和OH均是三重峰，这是由于CH2在外磁场作用下两个H核自旋取向可有三种方式:。这就使邻近的CH3和OH中质子所感到的外磁场稍有差别，结果使CH3中质子和OH中质子分别出现相距很近的三重吸收峰,又因三种自旋取向的概率比为1:2:1，因而三重峰面积之比为1:2：l,同样CH3中三个氢核的自旋取向可有四种方式：使邻近的CH2中氢核感受到的有效磁场的四种不同情况，CH2分裂为四重峰，又因CH2周围还有OH中质子,在外磁场作用下又有两种不同取向，因而CH2峰总的可分裂为(3+1)(1+1)8重峰，因此高纯度乙醇的NMR谱如图。在乙醇中含有痕量的H+情况下，则与OH发生下列变换反应： 交换反应迅速，使羟基中电子环境与相邻CH2的氢相互作用平均化，OH峰不分裂，也不影响CH2峰分裂，这就是图谱。乙醇低分辨率的NMR谱图乙醇高分辨率(含痕基酸）的NMR谱图高纯度的乙醇的NMR谱 5推断分子结构 化工产品中分离出一杂质，元素分析给出的实验式为C5H8O4，质谱测定给出分子量为132，根据红外光谱推断，其可能结构为: 其NMR谱上有三种峰，,，面积分别为14，60，45,三个峰均不分裂，判断是哪个结构？ 解：从可知只有一类质子，4个CH2是等同的,与NMR谱不符可以排除。有三类质子但CH2，CH之间相邻产生偶合应有裂峰，但NMR谱不分裂,只有情况下，是三类质子且两类质子之间相隔四个键，不易产生偶合，而且峰面积之比1：4：3，和式中的三类H之比相等，所以确定为式。(二）. 顺磁共振题型及其解 1苯基阴离子的g因子值为2。0025，当电子自旋共振仪操作频率在（1)9。302GHz,(2)33.67GHz时,需要多大的磁场强度，才能共振? 解：根据EPR共振条件(1）（2) 2KCr（SO4）212H2O在0.3T时，顺磁共振频率8313MHz,则g因子为多少? 解: 3下列哪些离子能给出顺磁共振信号？ (1）Ca2+ （2)Fe（H2O)62+ （3)Ag(NH3）2+ (4)(C6H5)3C+ （5）V 解：（2），(5)能给出顺磁共振信号，因为它们有未成对电子，而其余离子中没有未成对电子. 4。 推测HO2自由基的顺磁共振谱。 解：如果顺磁共振只有未成对电子与磁场作用，那么顺磁体系的ESR谱只有一条谱线,其区别仅在于g因子不同而已。实际上顺磁体系中还有磁性核，在磁场中电子自旋与核自旋相互作用，引起谱线分裂，这称为超精细结构.在HO2中一个未成对电子，ms=1/2,在磁场中分裂为两个能级而产生一个共振峰,还有一个质子I1/2，mI1/2。质子核磁矩在磁场中取向不同相当于施加了两个不同方向的附加磁场，如磁矩顺着磁场方向，即增大了电子所在处的磁场强度，使外磁场略低于原来磁场，便能产生共振峰，如磁矩逆着外磁场方向，则需要略高于原磁场才能发生共振吸收，所以原来一条谱线分裂为二条谱线。 5CH3自由基顺磁共振超精细结构谱线的强度如何? 解：CH3中一个未成对电子受到了等同的氢核的作用分裂为（2nI+1）个231/2+1=4个峰，其强度应是1：2:2：1. 6顺磁性离子Mn2+（55Mn，I5/2丰度为100)其超精细结构有几个峰? 解:Mn2+的ESR谱，受到自身核的偶合作用,有六个峰， 2I+125/2+167。3 光电子能谱(PES）基本内容 光电子能谱的基本物理过程是光电效应,光子打到样品上，样品中原子或分子的某某一轨道上的电子吸收了光子而被电离出来,该电子通常称为光电子。Mh n M+e按能量守恒原理：EM+EMhn -EkinEbhnEkin Eb为电子结合能 以光电子动能Ekin 或电子结合能Eb为横坐标，讯号强度为纵坐标的曲线这就是光电子能谱: 光电子能谱由于使用激发源不同，可以分成X光电子能谱XPS和紫外光电子能谱UPS。一、X光电子能谱(XPS)1基本原理: X光电子能谱用某些元素的特征X射线作激发光源，常用的是Al(k1,2)线(能量为1486.6eV)和Mg(k1,2）线（能量1253.beV)，由于X光能量较大，它不仅能使结合能小的价电子电离,而且能使结合能大的内层电子电离，因此绝大多数元素能观察到几个对应于不同轨道电子电离的能谱峰。 光电子能谱的标记:Ag（nlj） 谱峰强度与光致电离的几率以及光电子的逃逸深度有关。一般来说 n 越小Eb与hn越接近,光致电离的几率越大。一般情况下，n小的壳层的峰比n大的壳层的峰要强些，同一壳层内，l越大峰越高,对于两个自旋轨道偶合分裂峰,自旋与轨道角动量同方向的jl1/2比反方向的j l1/2峰要强些.每一个元素的原子都有12个最强特征峰。 另外还有俄歇峰Ag（MNN）,产生机理是当原子受X光激发电离出一个内层电子后,内层留下一个空穴, 基态离子也因此变得不稳定,它必然会释放能量,使离子向低能态过渡,从高能级跳下一个电子填补这个空穴释放出能量给同一层或更高层能级的电子使之电离,此电子便是俄歇电子。由于俄歇电子的产生涉及到始态一个空穴，终态两个空穴，所以俄歇电子峰用三个原子轨道符号表示。Ag(MNN)：表示初态M 层轨道上有一个空穴,N层轨道上一个电子跃迁下来填充，释放出来的能量使N层轨道上的另一个电子激发出去。 对气体样品其电子结合能以真空自由电子能级EV为参考点,测得光电子动能后可用EbhnEkin 计算Eb。 对固体样品结合能为束缚能级与费米能级之差:EbEbF EM 以自由电子能级Ev和以费米能级EF为参考点定义的结合能Evb和EFb两者在数值上差一个功函数Ws:Evb=EFbWs，对固体样品 EFbhnWsEkin,S，Ws随样品而异,在实际测量时,到达能量分析器的光电子动能已不是离开样品表面时的EKin，如谱仪的功函数为Wsp为一常数则实测光电子动能为:EFbhnWspEkin，S2XPS的应用 XPS能为我们提供的信息是谱峰的位置和谱峰的强度，根据特征峰出现的位置来定性分析样品的表面的元素组成。(1