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第四章 硫化物的脱除本章重点：本章重点：掌握湿法脱硫的原掌握湿法脱硫的原理、工艺条件的选择、理、工艺条件的选择、工艺流程的组织原则、工艺流程的组织原则、主要设备的结构与作主要设备的结构与作用用。脱硫系统 硫硫无机硫无机硫有机硫有机硫硫铁矿硫硫铁矿硫硫酸盐硫硫酸盐硫脂肪硫脂肪硫芳香硫芳香硫硫化氢硫化氢CS2、COS硫醇、硫醇、硫醚、噻吩硫醚、噻吩硫化物的来源硫化物的来源一、硫的来源及脱硫目的一、硫的来源及脱硫目的存在形式存在形式第一节、脱硫概述第一节、脱硫概述总硫3-5g/m3无机硫90有机硫10按分子结构按分子结构硫的来源途径硫的来源途径2FeS2+H2=Fe2S3+H2SFe2S3+H2=FeS+H2SFeS+H2=Fe+H2S厂家厂家H2S有机总硫有机总硫COSCS2RSHC4H4SA600-80016-4015-160.8-1.00.20.81.0B620-72044-5727-3318-330.30.017-0.036C1000-1500100-13084-11012-150.5-1.50.01-0.03D1500-200070-10065-1155-60.150.01-0.02E170520719214.20.250.065半水煤气中硫化物形态及含量半水煤气中硫化物形态及含量 cm3/m3n导致催化剂永久性中毒导致催化剂永久性中毒 变换催化剂变换催化剂 氨合成催化剂氨合成催化剂 甲醇催化剂甲醇催化剂n腐蚀设备腐蚀设备 H2S的危害的危害需要脱除需要脱除H2S目的：延长催化剂使用目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀寿命，减少设备腐蚀二、脱除H2S方法n用碱性物质直接与半水煤气接触，与用碱性物质直接与半水煤气接触，与H2S反应反应成本和费用成本和费用反应速度、脱硫剂的再生反应速度、脱硫剂的再生 硫化氢溶解在特定溶剂中硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法物理法硫化氢溶解在溶剂中再反应化学法硫化氢溶解在溶剂中再反应化学法湿法脱硫湿法脱硫 被吸附在固体吸附剂上再脱附被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理物理法法与固体物质进行反应化学法与固体物质进行反应化学法干法脱硫干法脱硫2、脱硫方法的选择原则1 1、满足工艺需要、满足工艺需要2 2、硫容大、硫容大3 3、活性好，易再生、活性好，易再生4 4、不堵塞、不堵塞5 5、无毒，无污染、无毒，无污染6 6、成本低、成本低湿法湿法干法干法1 1、满足工艺需要、满足工艺需要2 2、硫容大、硫容大3 3、有一的定机械强度、有一的定机械强度4 4、遇水不粉化，阻力小、遇水不粉化，阻力小5 5、流程短，使用周期长、流程短，使用周期长6 6、成本低、成本低第二节第二节 湿式湿式氧化法氧化法脱硫脱硫优优点点1、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格缺缺点点1、净化度低、净化度低2、设备腐蚀、设备腐蚀3、运转设备多，电耗高、运转设备多，电耗高湿法脱硫包括：湿法脱硫包括：1.吸收剂吸收原料气中的硫化氢；吸收剂吸收原料气中的硫化氢；2.吸收到溶液中的硫化氢被氧化为单质吸收到溶液中的硫化氢被氧化为单质硫硫 并能从溶液中分离出来；并能从溶液中分离出来；3.吸收剂再生。吸收剂再生。一、湿式氧化法脱硫的基本原理 p110(一一)吸收的基本原理与吸收剂的选择吸收的基本原理与吸收剂的选择n硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，碱性溶液吸收，其过程可表示为：相平衡解离 Na =NaHS +(二)再生的基本原理与催化剂的选择再生的基本原理与催化剂的选择n碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。助其他物质来实现。n在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。NaCO3+H2S=NaHS+NaHCO3载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）HS-S+载氧体（还原态）载氧体（还原态）载氧体（还原态）载氧体（还原态）O2H2O载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）总反应：总反应：HS-+O2=S+H20此过程可示意为；适宜载氧催化剂是湿式氧化法的关键适宜载氧催化剂是湿式氧化法的关键 载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。空气中的氧所氧化。从氧化还原反应的必要条件来衡量，此从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。即：即：0.14lvE01.23v。选择适宜载氧催化剂 实际选择催化剂时实际选择催化剂时：（1 1）要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再）要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生效果；生效果；（2 2）又不能过度氧化生成副产物硫代硫酸盐）又不能过度氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐和硫酸盐.同时，如果催化剂的电极电位太高，同时，如果催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。常用范围是常用范围是0.2-0.75v0.2-0.75v类别类别有机有机无机无机方法方法氨水催化氨水催化改良改良ADA萘醌萘醌改良砷改良砷碱碱螯合铁盐螯合铁盐催化剂催化剂对苯二酚对苯二酚蒽醌二磺蒽醌二磺酸纳酸纳1，4萘醌萘醌AS3+/AS5Fe2+/Fe3+E0/V0.6990.2280.5360.6700.770部分物质的电极电位（一）对苯二酚氨水液相催化法脱硫 1吸收原理(1)氨水吸收硫化氢的平衡：氨水吸收硫化氢是放热反应，因一般原料气中硫化氢含量较少，放热量不大，故脱硫后溶液温升很小。第三节 湿法脱流工艺副反应氨吸收二氧化碳的特殊反应是生成氨基甲酸铵：氨吸收二氧化碳的特殊反应是生成氨基甲酸铵：此反应即使在气相中亦能很快进行。此反应即使在气相中亦能很快进行。氨水吸收硫化氢也吸收一部分氨水吸收硫化氢也吸收一部分COCO2 2。如果氨水吸收。如果氨水吸收COCO2 2过多，会引起氨水中游离氨浓度下降，溶液过多，会引起氨水中游离氨浓度下降，溶液pHpH值降值降低，造成氨水的硫容量降低，气相中硫化氢分压升低，造成氨水的硫容量降低，气相中硫化氢分压升高，从而影响脱硫效率及气体净化度。高，从而影响脱硫效率及气体净化度。(2)氨水吸收硫化氢的选择性如何使氨水能够选择性地吸收硫化氢非常重要如何使氨水能够选择性地吸收硫化氢非常重要。半水煤气中半水煤气中CO2的含量的含量硫化氢，酸性比硫化氢强。硫化氢，酸性比硫化氢强。2再生原理氨水浓度氨水浓度硫容和液气比硫容和液气比氨水中残硫与悬浮硫氨水中残硫与悬浮硫再生空气用量再生空气用量再生时间再生时间对苯二酚的含量对苯二酚的含量 3工艺条件 p115（1 1）溶液组成）溶液组成）溶液组成）溶液组成放热，降低温度对吸收有利放热，降低温度对吸收有利;温度低，氨水液面上氨的温度低，氨水液面上氨的平衡分压低，出塔气中氨含量降低，氨损失量小。平衡分压低，出塔气中氨含量降低，氨损失量小。低于低于15 会影响氨水吸收硫化氢的选择性。会影响氨水吸收硫化氢的选择性。温度温度18一一20。较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝较高的温度有利于硫磺的分离，使析出的硫易于凝聚，但温度高对生成硫代硫酸铵副反应有利。温度聚，但温度高对生成硫代硫酸铵副反应有利。温度30一一35。(2)温度 吸吸收收再再生生一、简述第四（二）栲胶脱硫n橡惋栲胶属水解类单宁。橡惋栲胶属水解类单宁。n多元酚羧酸与糖或其它物质以酯键或甙多元酚羧酸与糖或其它物质以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。键结合而成的复杂化合物的混合物。n物理性质为味苦涩，有收敛性，无定形物理性质为味苦涩，有收敛性，无定形固体，棕黑色的粉状物质。固体，棕黑色的粉状物质。n化学性质：它能与皮蛋白质化学性质：它能与皮蛋白质(胶朊胶朊)多肽多肽链卜的氨基以电价键或共价键的形式结链卜的氨基以电价键或共价键的形式结合，它能与二价或三价金属离子络合，合，它能与二价或三价金属离子络合，形成部分溶解或不溶的络合物；它具有形成部分溶解或不溶的络合物；它具有很强的还原性，易氧化成相应的醌。很强的还原性，易氧化成相应的醌。栲胶脱硫栲胶脱硫是以碱性溶液为吸收介质，少量橡碗栲胶和少是以碱性溶液为吸收介质，少量橡碗栲胶和少量偏钒酸钠作催化剂的湿式二元氧化脱硫方法。量偏钒酸钠作催化剂的湿式二元氧化脱硫方法。制备制备：在碱性溶液中，栲胶经加热空气处理后，丹宁：在碱性溶液中，栲胶经加热空气处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中，发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气再生氧化而成醌态，具有较高电位，可酚类物质经空气再生氧化而成醌态，具有较高电位，可将低价钒氧化为高价钒，进而把吸收在溶液中的硫氢根将低价钒氧化为高价钒，进而把吸收在溶液中的硫氢根氧化析出单质硫。氧化析出单质硫。P122栲胶脱硫方法简介：栲胶脱硫方法简介：二、栲胶脱硫机理吸收塔内反应：吸收塔内反应：1）NaCO3+H2S NaHS+NaHCO3 2）氧化反应：脱硫液中的偏钒酸钠氧化硫氢化钠生）氧化反应：脱硫液中的偏钒酸钠氧化硫氢化钠生成单质硫，自身被还原为焦钒酸钠。成单质硫，自身被还原为焦钒酸钠。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S V+5 V+4。反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧化态反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧化态栲胶栲胶TEos将四价钒氧化成五价钒，而还原后的还原态栲胶则可将四价钒氧化成五价钒，而还原后的还原态栲胶则可利用吹空气法再生利用吹空气法再生.注意注意3)再生反应：再生反应：Na2V409+2TEos+2NaOH+H20=4NaV03+2TErs4)还原态栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶还原态栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶 TErs+02=TEos+H205)NaOH+NaHC03=Na2C03+H2O副反应：副反应：2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O NaCO3CO2+H2O=NaHCO3 Na2S203+2.502=2Na2S04 要防止硫以硫氢化物形态进入再生塔，析硫须在要防止硫以硫氢化物形态进入再生塔，析硫须在溶液进入再生塔与空气接触前完成。溶液进入再生塔与空气接触前完成。当气体中有氰化氢时，有下列副反应发生：当气体中有氰化氢时，有下列副反应发生：Na2CO3+2HCN+2S=2NaCNS+H2O+CO2脱硫塔出口设置反应槽脱硫塔出口设置反应槽？三、三、栲胶法脱硫主要指标栲胶法脱硫主要指标n总碱度总碱度 0.4NnpH值值 8.5-9.2n栲胶含量栲胶含量 1-2.0g/ln总钒含量总钒含量 1-1.5g/ln喷射气压力喷射气压力 0.35MPa填料塔喷射塔喘球塔旋流板塔n填料塔：填料填料塔：填料塔具有较大的塔具有较大的气液接触面积，气液接触面积，操作稳定可靠，操作稳定可靠，结构简单便于结构简单便于制造，压力降制造，压力降小等优点。小等优点。脱硫塔脱硫塔旋流板塔喷射再生槽喷射再生槽喷射再生槽喷嘴收缩管吸气室扩散管尾管0.4MPa：PZS-II30型液55m/h、气量为300 m/h；PZS-II24型液量为35m/h，空气量为190 m/h(二)再生设备优点：脱硫效率高优点：脱硫效率高 操作简单操作简单 设备少、流程短、维修方便设备少、流程短、维修方便缺点缺点:再生困难，阻力大再生困难，阻力大 需两套需两套,设备一开一备设备一开一备第五节 干法脱硫 P127分子筛分子筛硫醇硫醇、二硫化碳二硫化碳、COS常用方法常用方法活性炭活性炭氧化锌氧化锌氧化铁氧化铁结晶硅铝酸钠或钙结晶硅铝酸钠或钙硫化物硫化物硫化氢硫化氢硫醚、噻吩硫醚、噻吩非反应性硫非反应性硫反应性硫反应性硫1、活性炭法 P127物理性质：由许多毛细孔集聚而成。物理性质：由许多毛细孔集聚而成。毛细孔毛细孔大孔，半径大孔，半径20000nm过渡孔，过渡孔，半径半径150 20 000nm 微孔，微孔，半径半径150nm,比表面积500-1000m2/g常用于活常用于活性炭脱硫性炭脱硫活性炭脱硫机理脱硫机理活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理。(一一)吸附作用：吸附作用：由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质。(二二)氧化作用：氧化作用：H H2 2S(g)S(g)O O2 2=S(s)+H=S(s)+H2 2O O(三三)催化作用：催化作用：水蒸汽与活性碳间靠范德华力形成水蒸汽与活性碳间靠范德华力形成多层吸附，毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成水膜，多层吸附，毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成水膜，使溶入水膜中的使溶入水膜中的H H2 2S S氧化反应在液相中进行，加快反应速度氧化反应在液相中进行，加快反应速度。脱除有机硫脱除有机硫COS+H2O=H2S+CO2CS2+2H2O=2H2S+CO2COS+NH3=CO(NH2)2+H2SCOS+2NH3=CS(NH2)2+H2OCS2+2NH3=NH4CNS+H2S在有氨的存下，在活性碳的表面进行氧化反应，生成物被活性碳吸附。活性炭的再生活性炭的再生蒸汽再生：蒸汽再生：150-18 0 的过热蒸汽的过热蒸汽惰气加空气再生：惰气加空气再生：蒸汽再生脱硫流程图蒸汽再生脱硫流程图2、氧化铁法组成：铁屑或木屑、熟石灰拌水调制。组成：铁屑或木屑、熟石灰拌水调制。使用范围：焦炉气脱硫使用范围：焦炉气脱硫（1 1）常温氧化铁脱硫）常温氧化铁脱硫不可逆反应，最适宜温度不可逆反应，最适宜温度30 30 ，使用再生蒸汽使用再生蒸汽 (2)(2)高温脱除有机硫，高温脱除有机硫，250250350350 FeFe2 2O O3 3+H+H2 2=2Fe=2Fe3 3O O4 4+H+H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4+H+H2 2S+HS+H2 2=3FeS+4H=3FeS+4H2 2O OP129表1-3-8T703型氧化铁常温精脱硫剂湖北省化学研究院与湖南环达湖北省化学研究院与湖南环达环保有限公司研制环保有限公司研制T104（EZX）转化吸收型SNT-2高温氧化铁脱硫剂，高温氧化铁脱硫剂，200-350，350-650，铁铁-锌锌-钙系列钙系列SNT-1常温氧化铁脱硫剂常温氧化铁脱硫剂主成分羟基氧化铁主成分羟基氧化铁SNT-3改性活性炭脱硫剂，改性活性炭脱硫剂，室温室温-45上海化工研究院上海化工研究院一、基本原理一、基本原理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H6+H2O二、脱硫剂的组成二、脱硫剂的组成 ZnO 80-90 Al2O3 脱除有机硫3、氧化锌法常用的型号有常用的型号有T 302、T 304、T 305等。等。影响硫容的因素：影响因素影响因素空速空速汽气比汽气比0 10000 200000 100 200 300 400 500温度温度硫容：单位体积硫容：单位体积脱硫剂所能吸收脱硫剂所能吸收的硫，的硫，kg/m3氧化锌脱硫工艺流程图原料气温度：温度：350-400 常温使用常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：脱硫效果：0.5-0.05cm3/m3工艺指标工艺指标氧化锌脱硫示意图4、钴钼加氢脱硫n原理：在原理：在300-400 温度下，采用钴钼加氢脱温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。到较好的脱硫效果。n反应：反应：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S有机硫的转化副反应：n有氧存在时，发生脱氧反应；有氧存在时，发生脱氧反应；n有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；反应；n有有氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；碳变换反应；n一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。工艺条件：n温度：温度：380-420 n压力：压力：0.7-7MPan空速：空速：500-1500h-1n氢和碳氢化物摩尔比：氢和碳氢化物摩尔比：0.25-0.5n氢和有机硫摩尔比：氢和有机硫摩尔比：250-1000：15硫氧化碳水解催化法n放热，平衡常数随温度的增高而下降，放热，平衡常数随温度的增高而下降，低温有利水解反应。但低温水解反应速低温有利水解反应。但低温水解反应速度较慢，控制温度度较慢，控制温度150-250 。反应：反应：COS+H2O=H2S+CO2常见流程：常见流程：硫氧化碳水解催化法串常温氧化锌脱硫。硫氧化碳水解催化法串常温氧化锌脱硫。加氢转化串联氧化锌流程作业n合成氨原料气为何要脱硫？n脱硫方法可分为哪几类？各类有何特点？nADA法脱硫的原理是什么？简述工艺流程n氧化锌法脱硫的原理是什么？温度对脱硫过程有何影响？n钴钼加氢转化法的作用是什么？简述反应原理n活性炭脱硫的原理是什么？脱硫后的活性炭如何再生？