聚乙烯管材专用料耐高温水浴老化性能研究.pdf

2 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S收稿日期:2 0 2 3-0 9-0 8;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 2-0 8。作者简介:高蔓彤,硕士,助理工程师,主要从事非金属管材的研究。E-m a i l:1 3 5 1 2 2 1 2 5 0 81 3 9.c o m。基 金 项 目:中 国 石 油 集 团 公 司 重 大 科 技 专 项(2 0 2 0 E-2 8 0 1 J)。聚乙烯管材专用料耐高温水浴老化性能研究高蔓彤1,2,3 刘德俊1,2,3 刘亚明1,2,3 张阿昱1,2,3 鲜林云1,2,3(1.中油国家石油天然气管材工程技术研究中心有限公司,陕西 西安,7 1 0 0 1 8;2.中国石油宝鸡石油钢管有限责任公司,陕西 宝鸡,7 2 1 0 0 8;3.陕西省高性能连续管重点实验室,陕西 宝鸡,7 2 1 0 0 8)摘要:以3种聚乙烯(P E)管材专用料(P E X-1,P E 1 0 0,P E R T-I)为研究对象,在9 5下进行水浴老化试验,通过差示扫描量热仪(D S C)、维卡软化温度测定仪、万能试验机研究了其耐热氧老化性能、热变形行为和拉伸性能。结果表明:在9 5 下水浴老化14 4 0h后,3个样品中,P E R T-I的结晶度变化率最小(2.1 6%),氧化诱导时间(O I T)变化率最小(2.7 0%),维卡软化温度变化率最小(0.2 8%),表现出优异的耐热氧老化性能和热变形性能,同时,P E R T-I的拉伸强度变化率和屈服强度变化率分别为1 5.0 6%,1 5.1 6%,可作为耐高温P E管材内衬层的备选材料。关键词:聚乙烯 水浴老化 耐热氧老化性能 热变形行为 拉伸性能D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 9 6R e s e a r c ho nH i g hT e m p e r a t u r eW a t e rB a t hA g i n gR e s i s t a n c eo fS p e c i a lM a t e r i a l f o rP o l y e t h y l e n eP i p eG a oM a n t o n g1,2,3 L i uD e j u n1,2,3 L i uY a m i n g1,2,3 Z h a n gA y u1,2,3 X i a nL i n y u n1,2,3(1.C h i n e s eN a t i o n a lE n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e r f o rP e t r o l e u ma n dN a t u r a lG a sT u b u l a rG o o d sC o.,L t d.,X i a n,S h a a n x i,7 1 0 0 1 8;2.C N P CB a o j iP e t r o l e u mS t e e lP i p eC o.,L t d.,B a o j i,S h a a n x i,7 2 1 0 0 8;3.S h a a n x iP r o v i n c eK e yL a b o r a t o r yo fH i g hP e r f o r m a n c eC o i l e dT u b i n g,B a o j i,S h a a n x i,7 2 1 0 0 8)A b s t r a c t:T h r e e t y p e s o f s p e c i a lm a t e r i a l f o r p o l y e t h y l e n e(P E)p i p e(P E X-1,P E 1 0 0,P E R T-I)w e r eu s e da s r e s e a r c ho b j e c t s t oc o n d u c tw a t e rb a t ha g i n gt e s t sa t 9 5.T h e i rt h e r m a l-o x y d a t i v ea g i n gp r o p e r t y,t h e r m a ld e f o r m a t i o nb e h a v i o ra n dt e n s i l es t r e n g t hw e r es t u d i e du s i n gd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r(D S C),V i c a t s o f t e n i n gt e m p e r a t u r et e s t e r,a n du n i v e r s a l t e s t i n gm a c h i n e.T h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rb e i n ga g e di naw a t e rb a t ha t 9 5f o r14 4 0h,a m o n gt h e t h r e es a m p l e s,P E R T-Ih a s t h es m a l l e s t c h a n g e i nc r y s t a l l i n i t y(2.1 6%),t h es m a l l e s t c h a n g e i no x i d a t i o n i n d u c t i o nt i m e(O I T)(2.7 0%)a n dt h es m a l l e s tc h a n g ei n V i c a ts o f t e n i n g p o i n tt e m p e r a t u r e(0.2 8%),s h o w i n ge x c e l l e n th e a ta n do x y g e na g i n gp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ld e f o r m a t i o np r o p e r t i e s.A tt h es a m e t i m e,t h e t e n s i l e s t r e n g t hc h a n g e r a t e a n dy i e l ds t r e n g t hc h a n g e r a t eo fP E R T-I a r e1 5.0 6%a n d1 5.1 6%r e s p e c t i v e l y,I t c a nb eu s e da sa na l t e r n a t i v em a t e r i a l f o r t h e i n n e rl i n i n go fh i g h-t e m p e r a t u r er e s i s t a n tP Ep i p e s.K e yw o r d s:p o l y e t h y l e n e;w a t e rb a t h a g i n g;t h e r m a l-o x y d a t i v ea g i n g p r o p e r t y;t h e r m a l d e f o r m a t i o nb e h a v i o r;t e n s i l es t r e n g t h 聚乙烯(P E)柔性复合管是一种近年来新兴的可盘绕式非金属复合管材,具有连接方便、耐腐蚀、易盘卷运输、质量轻等特点,一般由内衬层、增强层、外保护层组成,主要应用于石油、天然气的开采及运输和其他需要高压长距离输送介质的领域1-3。该复合管的内衬层与输送介质接触,在长期高温高湿的环境下极易发生分子链的断裂,引起材料老化,降低管材使用寿命。8 高蔓彤等.聚乙烯管材专用料耐高温水浴老化性能研究试验研究国内外学者开展了大量关于P E的高耐温试验研 究。L i u Y X等4采 用 硅 烷 交 联 聚 乙 烯(X L P E)在1 6 5条件下进行热老化,探究其对结晶度、密 度 等 影 响。A l-S a m h a n M等5研 究 了6 0油水混合浴对玻璃纤维P E复合管的性能影响。郭宸玮6对耐热P E进行热老化性能研究及寿命预测,揭示了耐热P E老化前后微观结构的变化及使用寿命变化规律。下面以3种P E管材专用料(P E X-1,P E 1 0 0,P E R T-I)为研究对象,在9 5 下进行水浴老化试验,通过差示扫描量热仪(D S C)、维卡软化温度测定仪、万能试验机研究了其耐热氧老化性能、热变形行为和拉伸性能。1 试验部分1.1 主要原料P E管材专用料,P E X-1,P E 1 0 0,P E R T-I,均为市售。1.2 主要仪器设备平板硫化机,X L B-D 6 3 T,湖州双力自动化科技装备有限公司;单螺杆挤出机,E X T-P O 1 6 0 5,宁波挤出机设备制造有限公司;D S C,D S C 1,瑞士梅特勒-托利多公司;维卡软化温度测定仪,X RW-3 0 0 E 6,承德市金建检测仪器有限公司;万能试验机,A G S-1 0 K N,日本岛津公司;热水浴,自制。1.3 样品制备采用单螺杆挤出机将3种原材料分别制成管材,喂料座温度为3 0,各段机筒、连接体和法兰温度均为2 0 0。真空定型机水箱的真空度为0.0 20.0 8MP a,牵引机速率不高于6m/m i n,冷却水箱温度不高于3 0。利用平板硫化机按照G B/T1 0 4 0.12 0 1 8制得样条。1.4 测试与表征维卡软化温度测试按照G B/T1 6 3 32 0 0 0进行,样品尺寸为1 0mm1 0mm4mm,初始温度2 02 3,升温速率(5 05)/h。拉伸性能测试按照G B/T1 0 4 0.22 0 2 2进行,拉伸速率5 0mm/m i n。氧 化 诱 导 时 间(O I T)测 试 按 照G B/T1 9 4 6 6.62 0 0 9进行,温度为2 2 0,氧气流量为5 0m L/m i n。D S C分析按照G B/T1 9 4 6 6.32 0 0 4进行,样品质量为1 0m g,升温速率为2 0/m i n。结晶度(Xc)根据式(1)计算:Xc=HHc1 0 0%(1)式(1)中:H为样品的熔融焓,J/g;Hc为P E1 0 0%结晶的熔融焓,取值2 9 3.6J/g。2 结果与讨论2.1 耐热氧老化性能2.1.1 结晶熔融性能图1为样品的熔融结晶性能。图1 样品的熔融结晶性能 由图1(a)可以看出:随着热老化时间的延长,P E X-1的熔点始终最高,P E 1 0 0次之,P E R T-I最低,这可能是因为P E X-1具有三维网状交联结构,束缚了分子链的运动,导致其熔点较高;为了提高P E R T-I的加工流动性,在其分子链中引入了侧链,导致其熔点较低。随着热老化时间的延长,P E X-1的 熔 融 温 度 先 上 升 后 下 降,P E 1 0 0和P E R T-I的熔融温度均逐渐下降,这主要是因为在湿热老化条件下,部分大分子链发生解缠绕和断裂,导致样品熔融温度降低。由图1(b)可以看出,随着热老化时间的延长,3个样品的Xc均先上升再下降,结晶度变化率:P E X-1为2 2.0 1%,P E 1 0 092 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S为1 1.2 3%,P E R T-I为2.1 6%。这是因为在热氧老化的初级阶段,由于抗氧化剂的存在,氧化反应被抑制,发生重结晶现象,导致Xc上升;随着热氧老化时间的延长,抗氧化剂被消耗,氧化反应加剧,大分子链断裂并产生较多氧化产物,导致Xc下降7。2.1.2 O I T图2为样品的O I T。图2 样品的O I T由图2可以看出:随着热老化时间的延长,3个样品的O I T总体呈下降趋势,其中,P E R T-I的O I T变化率最小,具有良好的热稳定性,这可能是因为P E R T-I中的抗氧剂体系具有非常好的热稳定性,在长期热氧老化条件下,仍能稳定发挥作用8;P E 1 0 0的O I T变化率次之,这是因为在湿热环境中,P E 1 0 0中的抗氧化剂失效,部分分子链断裂产生自由基,进一步引发分子链断裂;P E X-1的O I T变化率最大,这是由于P E X-1为三维网状交联结构,分子间作用力强,在高温氧化条件下链段保持较低的活性,随着热老化时间的延长,交联结构被破坏,链段活性被激发,O I T大幅缩短9。2.2 热变形行为图3为样品的维卡软化温度变化率。图3 样品的维卡软化温度变化率由图3可以看出:当热老化时间为14 4 0h时,P E 1 0 0的维卡软化温度变化率明显下降,下降幅度为1 0.8 7%,这是因为在热老化作用下,分子链运动加剧,热变形温度下降。当热老化时间分别为3 6 0,7 2 0,10 8 0,14 4 0h时,P E X-1的维卡软化温 度 变 化 率 分 别 为7.5 1%,6.8 9%,1.3 3%,4.5 4%,出现不同程度升高,这是因为在热老化作用下,P E X-1的交联度增大,使材料的空间稳定性增加,维卡软化温度明显上升;当交联度增至一定程度后不再继续交联,此时表现为非交联部分分子链的老化,材料的空间稳定性降低,维卡软化温度回调。当热老化时间为14 4 0h时,P E R T-I的维卡软化温度变化率仅为0.2 8%,这可能是因为P E R T-I中的抗氧助剂体系很稳定,在热氧老化作用下,维持了材料的热稳定性能。2.3 拉伸性能图4为样品的拉伸性能。图4 样品的拉伸性能 由图4(a)可以看出:随着热老化时间的延长,3个样品的拉伸强度变化率均呈下降趋势。当热老化时间为14 4 0h时,P E X-1的拉伸强度下降幅度最大(2 3.0 3%),P E 1 0 0次之(1 8.0 5%),P E R T-I最小(1 5.0 6%)。由图4(b)可以看出:随着热老化时间的延长,P E 1 0 0和P E R T-I的拉伸屈服强度变化率均总体呈下降趋势,P E X-1的屈服强度变化率逐渐上升,这是因为P E X-1为三维网状交联结构,且湿热环境会导致分子交联度进一步增加,分子(下转第2 6页)012 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S3 结论 a)耐 候级P OM的球晶尺寸 小于通 用 级P OM,其熔融温度和结晶温度基本相同。b)耐候 级P OM的 热 稳 定 性 优 于 通 用 级P OM;耐候级P OM的游离甲醛和不稳定端基含量明显低于通用级P OM。c)耐候级P OM的拉伸性能和弯曲性能与通用级P OM相当,冲击性能稍优于通用级P OM;耐候级P OM的MF R稍低于通用级P OM。d)耐候 级P OM的 耐 紫 外 光 性 优 于 通 用级P OM。参 考 文 献1 聂涛,李新.我国聚甲醛生产和改性发展现状J.石化技术,2 0 2 2,2 9(7):2 6 7-2 6 9.2 王亚涛.聚甲醛的改性、加工及应用研究D.北京:北京化工大学,2 0 1 7.3 邵永涛,徐泽夕,曹志奎,等.我国聚甲醛产业的现状J.广州化工,2 0 1 2,4 0(1 2):6 5-6 8.4 方伟,杨军,金政伟,等.润滑剂对共聚甲醛性能的影响J.塑料工业,2 0 2 0,4 8(1 1):1 3 4-1 3 7.5 陶兆增,王亚涛,李建华,等.耐候型聚甲醛复合物的制备与性能研究J.中国塑料,2 0 1 4,2 8(4):2 8-3 3.6 G E O R G E W.H a n d b o o k o f m a t e r i a l w e a t h e r i n gM.T o r o n t o:E l s e v i e r,2 0 1 8:1 5 7-1 6 1.7 X I EGL,Z HUGQ,L VT,e t a l.S u s t a i n a b l ep r o d u c t i o no fa r o m a t i c-r i c hb i o f u e lv i ac a t a l y t i cc o-p y r o l y s i so fl i g n i na n dw a s t ep o l y o x y m e t h y l e n eo v e r c o mm e r c i a lA l2O3c a t a l y s tJ.J o u r n a l o f A n a l y t i c a l&A p p l i e dP y r o l y s i s,2 0 2 3,1 7 4:1 0 6 1 4 7.8 S I R I R A T W,N I S A R A T W,S A S I THO R N K,e t a l.C o m p a r i s o n o f m o r p h o l o g y a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y o x y m e t h y l e n e/c e l l u l o s ea n dp o l y(l a c t i ca c i d)/c e l l u l o s ec o m p o s i t e sJ.M a t e r i a l sS c i e n c eF o r u m,2 0 1 8,9 1 6:1 9-2 3.9 XU X M,Z HAN G H,TON GBB,e ta l.M e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp o l y o x y m e t h y l e n e-m a t r i xc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hm u l t i-w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s-c o a t e dm i l l e dg l a s sf i b e rJ.J o u r n a lo fC o m p o s i t e M a t e r i a l s,2 0 2 0,5 4(1 5):1 9 6 1-1 9 7 6.(上接第1 0页)链之间难以发生相对运动,使得P E X-1刚性 较强1 0。当 热 老 化 时 间 为14 4 0 h时,P E X-1,P E 1 0 0,P E R T-I的 拉 伸 屈 服 强 度 变 化 率 分 别 为1 5.0 1%,6.2 0%,1 5.1 6%。3 结论 a)9 5 下热水浴老化14 4 0h后,P E R T-I的 结 晶 度 变 化 率 为2.1 6%,O I T变 化 率 为2.7 0%,在3种P E管料中变化率最小,耐热氧老化性能最好。b)9 5 下热水浴老化14 4 0h后,P E R T-I的维卡软化温度变化率仅为0.2 8%。c)9 5下热水浴老化14 4 0h后,P E X-1的拉伸强度下降幅度最大(2 3.0 3%),P E 1 0 0次之(1 8.0 5%),P E R T-I最 小(1 5.0 6%);P E X-1,P E 1 0 0,P E R T-I的 拉 伸 屈 服 强 度 变 化 率 分 别 为1 5.0 1%,6.2 0%,1 5.1 6%。参 考 文 献1 韩方勇,刘柳,刘清.增强热塑性塑料复合管在油气田的应用及关键性能控制建议J.石油规划设计,2 0 2 0,3 1(6):1 9-2 1.2 陈良,何芬鸽,王洪,等.浅谈金属管材及非金属管材在油田中的应用 J.科技传播,2 0 1 0(1 4):1 4 1,1 3 9.3 毕宗岳,刘德俊,孙文盛,等.集输油用非金属柔性复合管研制与性能评价J.焊管,2 0 2 3,4 6(7):6 4-7 0.4 L I U Y X,S UNJY,C HE N SP,e ta l.T h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc r o s s-l i n k e dp o l y e t h y l e n ed u r i n gt h e r m a la g i n gJ.T h e r m o c h i m i c aA c t a,2 0 2 2,7 1 3:1 7 9 2 3 1.5 A L-S AMHAN M,S AMU E L J,A L-A T T A R F,e ta l.I n v e s t i g a t i n gt h es y n e r g e t i ce f f e c t o fu l t r a v i o l e t r a d i a t i o na n de l e v a t e d t e m p e r a t u r e o nm e c h a n i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o fg l a s sf i b e r-r e i n f o r c e dp l a s t i cp i p e sJ.J o u r n a lo fP i p e l i n eS y s t e m sE n g i n e e r i n ga n dP r a c t i c e,2 0 2 0,1 1(1):4 0 1 9 0 4 9.6 郭宸玮.耐热聚乙烯热老化性能研究及寿命预测 D.焦作:河南理工大学,2 0 2 1.7 刘新民.交联聚乙烯的实验研究 D.青岛:中国海洋大学,2 0 0 3.8 马小伟,雷军庆,张永海,等.抗氧剂体系对聚乙烯性能的影响 J.合成树脂及塑料,2 0 2 2,3 9(2):5 5-5 7.9 刘德俊,张阿昱,刘亚明,等.增强热塑性塑料管材高温水浴老化性能研究 J.塑料工业,2 0 2 1,4 9(1):9 8-1 0 1.1 0Q IGQ,WUY,Q IDT,e ta l.E x p e r i m e n t a l s t u d yo nt h et h e r m o s t a b l ep r o p e r t y o fa r a m i df i b e rr e i n f o r c e d P E-R Tp i p e sJ.N a t u r a lG a s I n d u s t r yB,2 0 1 5,2(5):4 6 1-4 6 6.62