镍钴锰酸锂离子电池的制备及特性研究.pdf

第 卷第 期 年 月新余学院学报 ，镍钴锰酸锂离子电池的制备及特性研究 吴闰生 ，刘冬阳，刘洪涛，杜志鹏，余英杰，赖俊杰（新余学院 新能源科学与工程学院；外国语学院，江西新余 ；江西省应星锂电新材料产业技术研究有限公司，江西新余 櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆）摘要：研究锂离子电池在不同放电倍率、不同温度情况下放电电压随容量的变化，发现在高倍率 和低温 时，电压变化最大。同时，不同放电倍率及温度下，锂离子电池的荷电状态与电压关系和容量与电压关系类似。锂离子电池在 充电 和 放电时，锂离子电池的循环寿命分别达 周和 周，循环寿命优异。放电倍率越大，对锂离子电池的循环寿命越不利。关键词：锂离子电池；镍钴锰酸锂；物理特性；化学特性中图分类号：文献标志码：文章编号：（）櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆 收稿日期：基金项目：江西省教育厅科学技术研究项目“红外波段量子点钙钛矿太阳电池的研究”（）。作者简介：吴闰生（），男，江西修水人，副教授，博士，主要从事新能源材料与器件研究。锂离子电池由于具有体积小、质量轻和能量密度高等优点而成为能源领域的研究热点 。锂离子电池根据正极材料可分为磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、镍钴锰酸锂电池等。根据形状可分为圆柱电池、方形电池和软包电池等。近年来，动力电池就结构、材料等方面呈现多元化创新格局，将动力汽车推向了新的发展阶段。比亚迪锂离子电池多以“刀片”形状和磷酸铁锂材料体系为主，宁德时代锂离子电池则多以三元材料体系为主。目前市场常用的电池体系多以三元锂电池和磷酸铁锂电池为主，三元锂电池由于具有更高的能量密度而备受中高端新能源乘用车欢迎 ，。对锂离子电池的研究通常包括器件、材料及结构等，对器件的研究通常围绕正极材料、负极材料、电解液、隔膜等展开，而对三元锂电池的研究，主要关注电池的温度、放电倍率、循环寿命及安全等性能。张阳琳等 研究了三元锂电池储能性能与工作环境的温度关系，并得出在放电过程中，随着环境温度从 降至 时，锂电池的放电容量将减少，放电平台电压将降低。顾卫娟等 利用视频和热流等方法分析了常见三元镍钴锰锂电池热失控过程，并总结了多种型号三元锂离子电池热失控的过程。张宇杰等 研究了宽温度范围内方形三元锂电池倍率放电性能，发现在高温和低温阶段时，电压平台期阶段电池端电压变化平缓，表面温升未至峰值，放电容量占比 左右，电池工作性能优异。基于上述情况，本文通过化学方法制备了高质量的镍钴锰酸锂离子电池，并用现代分析手段对三元锂离子电池进行物理及化学特性的研究。实验部分镍钴锰酸锂正极材料、石墨负极材料、膈膜、电解液等原材料及钢壳、盖帽、导电浆料、等辅助材料均购自市场。锂离子电池的制备镍钴锰酸锂材料、碳纳米管和黏结剂 以质量比溶解在 有机溶剂中，在经过 小时的新余学院学报 年搅拌和充分溶解以后，将正极浆料利用涂布机均匀涂布在铝箔集流体上，再将它放入烤箱中进行烘烤。同时，将石墨、导电剂、和 以一定质量比溶解在去离子水中，在通过搅拌机搅拌和充分溶解以后，将混合溶液均匀涂布在铜箔集流体上，然后将它放入烤箱中进行烘烤。紧接着对正极极片和负极极片进行对辊和分切，一次对辊厚度为 ，二次对辊厚度为 ，分切成 条，每条 。将正极片、负极片和隔膜等在卷绕机上卷绕成为一个圆柱状，然后进行辊槽和激光焊接等工艺，最后进行烘烤、套膜、化成、老化和分容等工艺。锂电池性能测试利用精捷能老化柜对做好的锂电池进行充电、放电，充电时先恒流充电到电压为 ，恒压充电到电流为 时停止充电，放电以 或 的方式到电压为 停止放电。在充电达到饱和时，然后放电到 ，完成一次充电和放电的过程为一个周期。为了测试电池的寿命，本实验经过了循环寿命的测试，利用扫描电子显微镜、比表面积分析仪测试正极材料的表面形貌（尺寸）和比表面，利用电感耦合等离子体光谱仪测试正极材料中 、和 的含量。结果与讨论为了保证镍钴锰酸锂电池的成功制备及良好性能，本文对镍钴锰酸锂正极材料进行了成分分析，结果如表 所示。由表 可以看出，镍钴锰酸锂正极材料主要有四种粒径，它们的直径分别是 、和 ，它的比表面积为 ，磁性物质 、和 的含量分别为 、和 。在经过配料、搅拌、涂布、烘烤、对辊、分切、卷绕、入盒、组装、焊接、注液、清洗、化成、分容等工艺后，成功制备了镍钴锰酸锂电池。从图 中发现，锂离子电池的容量成正态分布，都在 附近扰动，最小容量为 ，最大容量为 ，最大容量比设计容量 高 ，这充分说明了本文锂离子电池的制备方法稳定。表 镍钴锰酸锂电池正极材料的物性数据磁性物质 （）（）（）比表面积（）粒径分布 图 锂离子电池容量分布第 期吴闰生，刘冬阳，刘洪涛，等：镍钴锰酸锂离子电池的制备及特性研究为了进一步探索锂离子电池的物理及化学特性，本文对锂离子电池在 、和 不同放电倍率下进行电压与时间性能测试。从图 （）中发现，锂离子电池电压随时间变化差异巨大，在 放电时，电压随时间变化缓慢，时间最长，曲线平缓，电压从 逐步递减到 。在放电倍率为 、和 时，放电电压随时间变化的规律与 放电规律类似，但是平台电压和放电时长随着放电倍率的增加而逐渐减小，特别是在 放电时几乎没有观察到平台电压，而是直线下降。（）不同倍率时时间与电压关系曲线；（）不同倍率时容量与电压关系曲线；（）不同温度时容量与电压关系曲线图 不同放电倍率、温度条件下时间、容量与电压的关系曲线不同倍率情况下放电电压随电池容量变化的关系曲线如图 （）所示。从图中发现，在放电倍率为 时电池容量最大，为 ；随着放电倍率的增加，电池容量逐渐降低，在 和 时，电池容量分别为 和 ；在时，电池容量增加到 。、和 四条放电曲线的电压均从 下降到 ，然后保持一个相对较平稳的电压曲线。当电池容量从 到 时，电压从约 增加到 ，电压变化量约 。当电池容量的变化范围由 变化到 时，放电倍率为 的曲线的电压依次高于 、和 放电倍率曲线时的电压，但是它们的曲线变化形态均相似。为了更好理解和研究锂离子电池，本文进一步研究了不同温度情况下电池容量随电压变化的关系。图（）展示了不同温度情况下，锂离子电池容量与电压关系曲线，从图中不难发现，在温度为 时，电池容量最大，其值为 ；随着温度降低到 、和 时，电池容量逐渐降低到 、和 ，这说明随着温度的降低，锂离子放出的容量减少，这可能主要归结于温度降低时锂离子导电能力降低、电阻增加等原因。温度为 和 条件下，电池容量与电压变化曲线十分类似。时在放电过程中，整个电压均略低于 时的电压；当温度降低到和 时，在放电过程中电压降低明显，这可新余学院学报 年能是因在温度较低时锂离子扩散速度缓慢导致电阻提高所致。为了更精细地理解锂离子电池工作机制，本文进一步分析了锂离子电池的荷电状态（，）与电压关系。图（）展示了不同放电倍率情况下，锂离子电池的 与电压之间的关系，从图中发现 在 范围内，电压变化明显，从 到 。在放电倍率分别 、和的条件下，四条 与电压的关系曲线中，当 由 变化到 时，电压最高的是 条件下的曲线，、和 条件情况下的 与电压曲线中电压依次降低。放电倍率为 时，为 ，电压突然降低到 。为了便于理解和观察，本文把 范围设置在 区间与电压关系曲线放大展示在图 （）。从图中清楚地发现放电倍率为 、和时，随着 不断增加，电压呈上升趋势，斜率很小，近乎为一条直线。随着放电倍率的不断增加，电压差不断增加，放电倍率为 时电压最为明显。说明放电倍率不断增加时，电压不断减小。为了进一步探索 与电压的关系，本文探索了温度对它们的影响，如图（）所示。从图中发现，随着 不断增大，电压不断增加，当 在 时，四条不同温度即 、和 条件下的 与电压的关系曲线，它们的电压都出现一个突然的增加，即电压随着 向右移动突然增加。在温度低到 时，只能达到 。在 时，电压随 变化如图 （）所示。从图中发现，随着 不断增加，每一条曲线的电压随着 增大而增大。不同温度即 、和 条件下，与 曲线中电压差小，几乎重合。随着温度不断降低，电压差不断增加，但是不同温度条件下 与电压关系曲线中，电压差的变化小于不同放电倍率条件下 与电压关系曲线中的电压差，这说明温度对电压的影响比放电倍率对电压的影响更小。（）、（）不同放电倍率时 与电压曲线；（）、（）不同温度时 与电压曲线图 不同放电倍率及温度下锂离子电池 与电压关系曲线第 期吴闰生，刘冬阳，刘洪涛，等：镍钴锰酸锂离子电池的制备及特性研究为了进一步探究锂离子电池的物理及化学特性，本文研究了功率随 变化曲线，如图 （）所示。从图中发现，随着 不断增加，功率不断增加；当 相同时，放电倍率越大，功率不断增加。这主要由于随着倍率不断增加，放电电流也不断增加。锂离子电池的循环寿命研究如图 （）所示。从图中发现，锂离子电池在 充电和 放电条件下，它的循环寿命达 周；锂离子电池在 充电和 放电条件下，它的循环寿命达 周。说明锂离子电池循环寿命很好，同时也说明了放电倍率越大，对锂离子电池的循环寿命越不利。导致这种现象的可能原因：当锂离子电池的放电倍率增加时，通过电池的电流也增加，导致电池内部的热量随之增加，这些热量将损坏电池内部的 膜。（）不同放电倍率时 与功率的关系；（）不同放电倍率时锂电池循环寿命图 不同放电倍率时锂离子电池 与功率放电曲线及循环寿命 结论本文制备的镍钴锰酸锂电池正极材料粒径分布均匀，、和 含量分别为 、和 ，接近 的比例。成品锂离子电池的容量均匀分布在 之间，成正态分布，这说明本文提出的制备方法可靠，制备的锂离子电池容量稳定，锂离子电池在 、和 不同放电倍率下电压随时间变化差异巨大。本文研究了不同放电倍率、不同温度时放电电压随容量的变化，发现在高放电倍率 和低温 情况时，电压变化最大。高放电倍率电压变化大的原因可能是电池高倍率放电时，通过电池的电流增加，导致电池内部的热量也增加，热量影响了电压差。低温电压变化大的原因可能是低温锂离子扩散速度缓慢，导致电阻提高，从而增加电压损耗。不同放电倍率及温度下锂离子电池 与电压放电情况与容量类似。本文还研究了锂离子电池的在不同放电倍率下的循环寿命，锂离子电池在 充电、放电条件下，循环寿命高达 周；锂离子电池在 充电、放电条件下，循环寿命达 周。放电倍率越大，对锂电池的循环寿命越不利。导致这种现象的可能原因：当锂离子电池的放电倍率增加时，通过电池的电流也增加，导致电池内部的热量随之增加，这些热量会损坏电池内部的 膜。参考文献：，（）：，（）：龚蓉，陈红雨 三元正极材料 改性研究现状 电池工业，（）：董生德，周园，海春喜 锂离子电池镍钴锰三元正极材料研究进展 电池，（）：黄学杰 电动汽车与锂离子电池 物理，（）：新余学院学报 年 黄可龙，王兆翔，刘素琴 锂离子电池原理与关键技术 北京：化学工业出版社，蔡少伟 锂离子电池正极三元材料的研究进展及应用 电池技术，（）：张阳琳，别传玉，高标，等 三元锂电池储能性能与工作环境温度关系研究 电源技术研究与设计，（）：顾卫娟，黄文晓，杨云，等 常见三元锂电池热失控过程分析 工业安全与环保，（）：张宇杰，汪兴兴，朱昱，等 宽温度范围内方形三元锂电池倍率放电性能 储能科学与技术，（）：（责任编校：任华），（，；，）：，：；