第三章酸碱平衡及酸碱滴定法.doc

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第3章 习题与部分思考题参考答案

3.1 从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，分别计算它们的Ka及与其相应的共轭碱的Kb值。
（1）H3PO4；（2）H2C2O4;（3）苯甲酸；（4）NH+4；(5）Ph—NH3+。

H3PO4
H2C2O4
苯甲酸
NH+4
Ph—NH+3
1
2
3
1
2
pKa
2.16
7。21
12.32
1.25
4。29
4.21
9。25
4.62
Ka
6.9×10-3
6。2×10-8
4。8×10-13
5.6×10-2
5。1×10-5
6。2×10—5
5.6×10—10
2.4×10—5
Kb
2.1×10—2
1。6×10—7
1。4×10—12
1。9×10—10
1。8×10—13
1.6×10—10
1。8×10-5
4。2×10-10

3。2 （1)计算pH=5.0时，H3PO4的摩尔分数x3、x2、x1、x0。（2）假定H3PO4各种形式总浓度是0.050 mol·L-1，问此时H3PO4、H2PO4—、HPO42—、PO43-的浓度各为多少？
答案:
(1）

（2）c=0.050mol·L-1

3。3 某溶液中含有HAc、NaAc和Na2C2O4，其浓度分别为0.80、0。29和1.0×10—4 mol·L-1.计算此溶液中C2O42-的平衡浓度。
答案：溶液的酸度由HAc—Ac-所决定

3。4 三个烧杯中分别盛有100mL 0。30 mol·L-1的HAc溶液。如欲分别将其pH调整至4。50、5.00及5.50，问应分别加入2。0 mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？
答案:

,可算得x0
pH
4。50
5。00
5。50
x0
0。35
0。63
0。85
V（NaOH）
5.3
9.5
12。8

3。5 已知NH+4的pKa=9。25。计算I=0.10时，NH+4的pKMa和pKCa。
答案：I=0。1时，查附录表一，，

3.6 写出下列物质水溶液的质子条件:
(1)NH3；（2)NH4Cl；(3）Na2CO3；（4）KH2PO4;(5）NaAc+H3BO3。
答案：
(1)NH3 [NH4+］+［H+]=[OH-］
（2）NH4Cl ［H+]=[NH3］+［OH-］
（3）Na2CO3 [H+］+［HCO—3]+2［H2CO3］=[OH-］
（4）KH2PO4 [H+]+［H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43—］+[OH—］
(5）NaAc+H3PO3 [H+］+[HAc]=[H2BO3—］+［OH-]

3。7 计算下列各溶液的pH：
(1）0.10 mol·L-1 ClCH2COOH（氯乙酸）;
(2)0。10 mol·L—1六次甲基四胺(CH2）6N4；
（3)0。010 mol·L-1氨基乙酸;
（4）氨基乙酸溶液等电点（即NH3+CH2COOH和NH2CH2COO—两种离子的浓度相等时）；
（5)0。10 mol·L-1 Na2S；
（6）0。10 mol·L—1 H2SO4。
答案:(1）0。10mol·L-1 ClCH2COOH，

∴应用近似式：
解一元二方程：
pH=1.96

(2）0.10mol·L-1 (CH2）6N4 pKb=8。87

∴可用最简式

pH=pKw-pOH=14.00-4。94=9。06

（3）0.010mol·L—1氨基乙酸（HA）

∵Ka1与Ka2相差较大，[HA]≈c(HA)

pH=6.15

(4）氨基乙酸溶液等电点
［H2A+］=[A—］

pH=6.06

（5）0。10mol·L-1 Na2S
pKa1 7。05 pKb1 1.08
pKa2 12.92 pKb2 6。95
先按一元弱碱处理，

∴用近似式,
解一元二次方程得，，pH=12。77
此时，
因此，按一元弱碱处理合理.

（6）0。010mol·L-1 H2SO4 pKa2=1.92
H2SO4H++HSO-4（强酸+弱酸)
质子条件： [H+] = ［SO42-］ + c(H2SO4） + ［OH—］

解一元二次方程得，［H+]=10—1。84 pH=1.84

3.8 计算下列溶液的pH：
（1)50mL 0.10 mol·L-1H3PO4；
（2）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+25mL 0。10 mol·L—1 NaOH；
（3）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+50mL 0.10 mol·L—1 NaOH；
(4）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+75mL 0.10 mol·L-1 NaOH。

答案：
（1）50mL 0。10mol·L—1 H3PO4
质子条件: [H+]=[H2PO4—］+2[HPO42—]+3[PO43-]+［OH—］
[H+］=
先按一元弱酸处理,

∴用近似式，
解一元二次方程得,［H+]=10—1。64 pH=1.64

∴以上结果合理。

（2)50mL 0。10mol·L—1 H3PO4+25mL 0.10mol·L-1 NaOH

先用最简式，

因此,[H+］与c（H3PO4)，c(H2PO4—)相比，不可忽略,应用近似式

解方程得，
［H+］=10—2.29 pH=2.29

（3）50mL 0.10mol·L—1 H3PO4+50mL 0。10mol·L-1 NaOH

∵Ka1与Ka2相差较大，[H2PO—4］=c(H2PO-4）

∴用近似式,

(4）50mL 0。10mol·L—1 H3PO4+75mL 0。10mol·L—1 NaOH

先按最简式，

∵

∴按最简式计算合理，pH=7.21

3.9 配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100mL,其缓冲物质总浓度为0。10mol·L—1。问需分别称取氨基乙酸（NH2CH2COOH)多少克？加1。0 mol·L-1HCl或1.0 mol·L—1NaOH各多少毫升?（Mr=75.07）

答案：

(a）配制pH=2。00的缓冲溶液，应加入HCl
Zero Level：c(HCl)，H+A-，H2O
质子条件 : [H+］+[H2A+］=［A—］+［OH—］+c(HCl)
c（HCl）=[H+]+[H2A+］=[H+]+

(b）配制pH 10.00的缓冲溶液，应加入NaOH
Zero Level：c(NaOH)，H+A—，H2O
质子条件 ：c（NaOH)+[H+]+［H2A+］=[A-]+[OH—］

解法2
按共轭酸碱体系计算
(a）c(H2A+)=c(HCl），c(H+A-）=0。10—c（HCl)

解得, c(HCl)=0。079mol·L-1

（b)c(A—)=c(NaOH)，c（H+A—)=0.10-c(A-)

解得, c（NaOH)=0。062mol·L-1

3.10 某滴定反应过程中会产生1.0mmol H+，现加入5。0mL pH为5。00的HAc—Ac-缓冲溶液控制溶液酸度。如欲使反应体系的pH下降不到0.30单位，该缓冲溶液中的HAc和Ac-浓度各为多少?若配制此溶液1L，应加多少克NaAc·3H2O和多少毫升冰醋酸(17 mol·L—1）?
答案:方法一

解得:

方法二

将Ka=10-4.67，［H+]=10—5。00代入上式，
解得， c=1.25mol·L—1

3.11 用0。1000 mol·L—1 NaOH溶液滴定0.1000 mol·L—1甲酸溶液，化学计量点的pH是多少?计算用酚酞作指示剂（pT为9。0）时的终点误差.
答案：
0.1000mol·L-1NaOH滴定0。1000mol·L-1 HCOOH
HCOOH pKa=3。77 pKb=10。23
sp时，

酚酞作指示剂，pT=9。0，即pHep=9.0
（1）用代数法

（2）用Et公式

(3）查终点误差图
,
查图得, Et=0。02％

3.12 用2。0×10-3 mol·L-1 HCl溶液滴定20。00mL 2。0×10—3 mol·L-1Ba(OH)2，化学计量点前后0。1%的pH是多少?若用酚酞作指示剂（终点pH为8。0)，计算终点误差.
答案:
2.0×10-3mol·L—1 HCl滴定2。0×10-3mol·L—1 Ba(OH)2
zero Level：c（HCl),c(Ba（OH）2)，H2O
质子条件：
sp前0.1%，

pH=8。13
sp后0。1％，

pH=5。88
酚酞作指示剂，pHep=8.0

3。13 用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00mL 0。1000 mol·L—1 NaOH.若NaOH溶液中同时含有0.2000 mol·L-1 NaAc，计算化学计量点以及化学计量点前后0.1%时的pH；若滴定到pH7.0，终点误差有多大？
答案：
0.1000mol·L—1 HCl
↓
0.1000mol·L-1 NaOH+0.2000mol·L-1 NaAc

sp时： 0。1000mol·L—1 NaAc

pH=8.88
sp前0。1%，有0.1% NaOH未被滴定，溶液中含有：

剩
pH=9.70
sp后0.1%,过量HCl（0.0500×0。1％）使Ac-转化成HAc：

pH=8。06
计算pH 7.0时的Et，
质子条件：

3。14 用0。5000 mol·L-1HCl溶液滴定0。5000 mol·L—1一元弱碱B（pKb=6.00），计算化学计量点的pH；若所用溶液的浓度都是0.0200mol·L-1,结果又如何？
答案:
(1）0。5000mol·L—1 HCl滴定0.5000mol·L—1B，(pKb=6。00，pKa=8。00）
sp时，
sp前0。1%，
sp后0。1％，
亦可用误差公式计算：
时，ΔpH=±0.70
故滴定突跃为： 5。00 ~ 3。60
(2)0。0200mol·L—1 HCl滴定0.0200mol·L-1 B
sp时，
sp前0.1%，
（HB+B）
， 解得，pH=5.21
sp后0。1％,
（HB+HCl）
，解得,pH=4。79

3.15 分别计算0.1000 mol·L—1 NaOH滴定0.1000 mol·L-1 H3PO4至pH=5。0和pH=10。0时的终点误差.
答案: 0。1000mol·L-1 NaOH
¯
0。1000mol·L-1 H3PO4

sp1 H2PO-4(0。0500mol·L-1）
¯
sp2 HPO2—4(0。0333mol·L—1）

H3PO4： pKa1 pKa2 pKa3
2。16 7。21 12.32
方法一：利用误差公式
时，

时，

方法二：代数法
时，
时，

3.16 用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100mL 0.3 mol·L—1HCl吸收氨,然后用0.2 mol·L-1 NaOH标准溶液返滴。若吸收液中氨的总浓度为0。2 mol·L—1，计算化学计量点的pH和返滴到pH 4.0及7。0时的终点误差。
答案:(此题实际为HCl滴定NH3体系）
NH3被吸收后，剩余HCl浓度为0.3—0.2=0.1mol·L-1，
用0。2 mol·L—1 NaOH回滴，消耗碱的体积为，
因此终点体积为150mL，sp时溶液为NH4+

（1)代数法计算Et
Zero Level：HCl，NH3,NaOH，H2O
质子条件： [H+]+[NH4+]+c（NaOH）=c（HCl)+[OH-］
物料平衡： c（NH3）=[NH4+]+[NH3］

pHep=4.0，
pHep=7。0，
(2)用终点误差公式计算Et，

，；,
（计算结果与代数法同）
（注意：当返滴到pH4.0，HCl过量，误差为正；返滴至pH7.0，NaOH过量,误差为负。）

3.17 现有一含磷样品.称取试样1.000g，经处理后,以钼酸铵沉淀磷为磷钼酸铵,用水洗去过量的钼酸铵后，用0。1000 mol·L—1 NaOH50。00mL溶解沉淀。过量的NaOH用0.2000 mol·L-1 HNO3滴定，以酚酞作指示剂，用去HNO310.27mL,计算试样中的磷和五氧化二磷的质量分数.
答案：

=0。3802％

3.18 有一含Na2CO3与NaOH的混合物。现称取试样0。5895g，溶于水中，用0。3000 mol·L—1 HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl 24。08mL；加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl 12。02mL.试计算试样中Na2CO3与NaOH的质量分数。
答案:
HCl
¯
NaOH+Na2CO3
PP ¯ V1
HCO3—
MO ¯ V2
H2CO3

=24.55%

3。19 某试样含Na2CO3、NaHCO3及其他惰性物质。称取试样0。3010g，用酚酞作指示剂滴定时，用去0.1060 mol·L—1 HCl 20。10mL，继续用甲基橙作指示剂滴定,共用去HCl 47.70mL。计算试样中Na2CO3与NaHCO3的质量分数。
答案：
Na2CO3、NaHCO3
PP ¯
HCO3-
MO ¯
H2CO3

= 75.03％
=22。19％

3。20 某学生标定一NaOH溶液，测得其浓度为0。1026 mol·L—1。但误将其暴露于空气中，致使吸收了CO2。为测定CO2的吸收量，取该碱液25.00mL，用0.1143 mol·L—1 HCl滴定至酚酞终点计耗去HCl溶液22。31mL。计算：
（1)每升该碱液吸收了多少克CO2？
(2）用该碱液去测定弱酸浓度，若浓度仍以0.1026 mol·L—1计算，会引起多大误差?
答案：
（1)

(2）

思考题3.6 用0。0200molEDTA滴定25.00mL 0.200 molZn2+溶液,加入0。10 mol HAc－0.10 molAc—缓冲溶液2。0mL以控制溶液的pH为5。0左右，能否做到？如何做才能使溶液在滴定前后的pH的改变不超过0.2pH单位？
（提示 EDTA（用Na2H2Y表示）滴定Zn2+的反应为：Zn2++H2Y2- = ZnY2— + 2H+）
答案：
用0。0200 molEDTA滴定25。00mL0。200 molZn2+，加入0。10 molHAc—0。10 molAc—2.0mL，
则溶液中：n（HAc)=0.10×2。0 =0。2 mmol
n（Ac—）= 0。2 mmol
反应中放出H＋，n(H+)=0.0200×2×25。00=1.0 mmol
则此时溶液中， n(H+）=0。8 mmol,n(HAc）= 0.4 mmol
显然,溶液的pH无法控制在5。0左右。如何配制缓冲溶液，使滴定前后pH的改变不起过0.2，请参考习题3-10

思考题3。10 若以甲酸作溶剂,用0。10 mol强碱滴定0.10 mol强酸,化学计量点的pH及化学计量点前后0.5%的pH各为多少？
答案：
HCOOH，pKs=6.2
sp时， pH=pKs=3。1
sp前0.5％，质子条件：[HCOOH］=[HCOO-］+c(强酸)(剩)
［HCOOH］=+
[HCOOH］=10—3.0， pH=3。0
sp后0。5%，质子条件：［HCOOH]+c（强碱)(过)= [HCOO—］
[HCOOH]+=
[HCOOH］=10—3。2， pH=3.2

思考题3。11 下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？如能，应使用什么标准溶液和指示剂；如不能，可用什么办法使之适于用酸碱滴定法进行测定？
(1）乙胺；（2）NH4Cl;（3）HF；（4）NaAc；
（5)H3BO3；（6）硼砂；(7）苯胺；（8)NaHCO3.
答案:
假设c = 0。1mol·L-1，cKa（Kb)≥10—8可用直接法测定
滴定剂 指示剂
乙胺 Kb=4.3×10—4 HCl MR
HF Ka=6.8×10—4 NaOH PP
Na2B4O7 Kb=1。7×10—5 HCl MR
NaHCO3 Kb2=2.4×10-8 HCl MO（MR，Δ）
不能直接测定的物质：
NH4Cl Ka=5。6×10—10 甲醛法（或蒸馏法)测定
NaAc Kb=5。7×10—10 非水滴定
H3BO3 Ka=5。7×10—10 多元醇强化后，用NaOH滴定
C6H5-NH2 Kb=4。2×10—10 克氏定氮法

思考题3.12 下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什么滴定剂和指示剂，滴定终点的产物是什么？
(1)柠檬酸;
（2）NaHS；
（3）氨基乙酸钠;
（4）顺丁烯二酸;
（5）NaOH+（CH2)6N4（浓度均为0。1mol·L—1）
（6)0。5 mol·L—1氯乙酸+0。01 mol·L-1醋酸.
答案:

溶液
pKa
能否用酸碱滴定法测定
滴定剂
指示剂
终点产物
柠檬酸
3.15
4。76
6.40
ΔpKa〈5，不能分步滴,
cKa3〉10—8，可一次全部滴
NaOH
PP
A3—
NaHS
7。05
12.92
pKb2<7，可被滴定
HCl
MO
H2S
氨基乙酸钠
2。35
9.78
pKb1=4.22，pKb2=11.65，
ΔpKb〉5，cKb1>10-8，
可分步滴。
HCl
MR
H+A—
顺丁烯二酸
1。92
6。22
ΔpKa〈5，cKa2>10-8，
可一次全部滴
NaOH
PP
A2—
NaOH+
(CH2）6N4
5.13
pKb=8。87>7，
可测NaOH分量
HCl
PP
(CH2)6N4
0.5mol·L—1
氯乙酸+
0.01mol·L-1
HAc
2。86

4.76
＜105
（cKa）HAc>10-8
可测二者总量
NaOH
PP
B— + Ac-

思考题3.13 设计下列混合物的分析方案：
（1)HCl+NH4Cl混合液；
（2）硼酸+硼砂混合物；
（3）HCl+H3PO4混合液。

答案:
（1）HCl+NH4Cl
用NaOH滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂.
（2）硼酸+硼砂
用HCl滴定,以MR为指示剂,滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。
（3）HCl+H3PO4
用NaOH滴定，以MO为指示剂,测二者合量；再继续用NaOH滴定，用PP指示剂,测得H3PO4分量。