茂金属热收缩膜专用树脂的研发.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S工业技术工业技术收稿日期:2 0 2 3-0 5-1 6;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 0-1 2。作者简介:张亚楠,硕士,工程师,主要从事聚烯烃树脂产品的研发。E-m a i l:z y n a n_j x t p e t r o c h i n a.c o m.c n。茂金属热收缩膜专用树脂的研发张亚楠1,3 杨永生2 杨帆1,3 关莉1,3(1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9;2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司科技信息处,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9;3.新疆橡塑材料实验室,新疆 克拉玛依,8 3 3 6 9 9)摘要:采用熔体流动速率仪、全自动真密度分析仪、落镖冲击仪、电子拉力试验机、高温凝胶色谱仪、核磁共振波谱仪、差示扫描量热仪、雾度仪等分析了茂金属热收缩膜专用树脂E Z P 2 7 0 3 HH的结构和性能,并与进口同类产品进行了对比。结果表明:该产品熔体流动速率约为0.3 0g/1 0m i n,密度为0.9 2 7g/c m3,其力学性能及加工性能均达到进口同类产品水平,可实现进口产品的等量替代。高度支化的分子结构有利于茂金属热收缩膜热收缩性能的提升。关键词:茂金属聚乙烯 热收缩膜 加工应用试验D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 5 2D e v e l o p m e n t o fS p e c i a l i z e dR e s i nf o rM e t a l l o c e n eH e a tS h r i n kF i l mZ h a n gY a n a n1,3 Y a n gY o n g s h e n g2 Y a n gF a n1,3 G u a nL i1,3(1.R e s e a r c hI n s t i t u t eo fC N P CD u s h a n z iP e t r o c h e m i c a lB r a n c h,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9;2.T h eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yI n f o r m a t i o nD i v i s i o no fC N P CD u s h a n z iP e t r o c h e m i c a lB r a n c h,K a r a m a y,X i n J i a n g,8 3 3 6 9 9;3.X i n j i a n gL a b o r a t o r yo fR u b b e r-P l a s t i cM a t e r i a l s,K a r a m a y,X i n j i a n g,8 3 3 6 9 9)A b s t r a c t:T h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs p e c i a l i z e dr e s i nf o r m e t a l l o c e n eh e a ts h r i n kf i l m E Z P 2 7 0 3 HH w e r ea n a l y z e db y m e l tf l o wr a t e m e t e r,f u l l-a u t o m a t i ct r u ed e n s i t ya n a l y z e r,d a r ti m p a c tt e s t e r,e l e c t r o n i ct e n s i l et e s t e r,h i g ht e m p e r a t u r eg e lc h r o m a t o g r a p h,n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o m e t e r,d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e ra n dh a z em e t e r,w h i c hw e r ec o m p a r e dw i t hs i m i l a r i m p o r t e dp r o d u c t s.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e l tf l o wr a t eo ft h ep r o d u c ti s0.3 0g/1 0 m i n,t h ed e n s i t yi s0.9 2 7g/c m3,a n d i t sm e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dp r o c e s s i n gp r o p e r t yc a nr e a c ht h e l e v e l o fs i m i l a r i m p o r t e dp r o d u c t s,w h i c hc a na c h i e v ee q u a l s u b s t i t u t i o no f i m p o r t e dp r o d u c t s.Ah i g h l yb r a n c h e d m o l e c u l a rs t r u c t u r ei sb e n e f i c i a lf o ri m p r o v i n gt h et h e r m a ls h r i n k a g ep r o p e r t yo fm e t a l l o c e n eh e a t s h r i n kf i l m.K e yw o r d s:m e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e;h e a t s h r i n k a b l e f i l m;p r o c e s s i n ga p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t 茂金属聚乙烯采用的催化体系包括茂金属有机化合物和助催化剂。茂金属聚乙烯具有相对分子质量分布窄、光学性能及力学性能优异和共聚单体分布均匀等特点1-2。茂金属线型低密度聚乙烯(m L L D P E)广泛应用于薄膜领域3-4。中国石油独山子石化分公司成功研发了一种茂金属热收缩膜专用树脂(E Z P 2 7 0 3 HH),该产品各 项 性 能 指 标 满 足 用 户 需 求。下 面 讨 论 了932 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON SE Z P 2 7 0 3 HH的工艺条件,并与进口料进行了性能比较。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备热收缩膜专用料(2个批次,分别记为1#,2#),E Z P 2 7 0 3 HH,中国石油独山子石化公司;进口料(己烯-1共聚,记为3#;辛烯-1共聚,记为4#),均 为 市 售;低 密 度 聚 乙 烯(L D P E)(记 为5#),中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司。熔体流动速率仪(MF R),MF 5 0,落镖冲击仪,6 2 1 2,均为意大利C e a s t公司;全自动真密度分析仪,A c c u P y c1 3 3 0,美国麦克仪器公司;电子拉力试验机,5 5 6 5,美国I n s t r o n公司;凝胶渗透色谱仪(G P C),P L-G P C 2 2 0,美国W a t e r s公司;核磁共振波谱仪(NMR),AV 4 0 0,德国B r u k e r公司;差示扫描量热仪(D S C),D S C 8 2 2,德国M e t t l e r-T o l e d o公司;雾度仪,WG T-2 S,上海仪电物理光学仪器有限公司。1.2 生产工艺生产装置为中国石油独山子石化分公司全密度聚乙烯装置,采用U n i p o l气相流化床聚乙烯生产工艺,生产能力为6 0万t/a。以乙烯为原料、氢气为相对分子质量调节剂、己烯-1为共聚单体,采用茂金属催化剂5。通过调节氢气和共聚单体加入量分别控制产品的MF R和密度。操作条件:混炼机混炼度调节阀开度2%7 0%,调节门温度1 4 03 0 0,颗粒水温度4 08 0,颗粒水流量不小于4 0 2 t/h,切粒机转速1 5 0 4 5 0r/m i n,齿轮泵转速34 5r/m i n,齿轮泵入口压力0.0 3 90.3 9 0MP a。具体技术路线如图1所示。图1 技术路线示意1.3 测试与表征MF R按照G B/T3 6 8 22 0 0 0进行测试;密度按照G B/T1 0 3 3.22 0 1 0进行测试;冲击破损质量按照G B/T9 6 3 9.12 0 0 8进行测试;鱼眼按照G B/T1 1 1 1 52 0 0 9进 行 测 试;雾 度 按 照G B/T2 4 1 02 0 0 8进行测试。拉伸性能测试按照G B/T1 0 4 0.22 0 2 2进行,拉伸速率5 0mm/m i n。D S C测试按照G B/T1 9 4 6 6.32 0 0 4进行,氮气气氛,升温速率2 0/m i n,温度2 02 3 0。G P C测试按照G B/T3 6 2 1 4.42 0 1 8进行,溶剂为邻二氯苯,色谱柱为三柱串联,将样品在1 6 0下溶解1 0h,测试前进行相同条件下的标定和反向标定。NMR测试按照S H/T1 7 7 52 0 1 2进行,以氘代邻二氯苯为溶剂,浓度1 5 0m g/m L,弛豫时间8s,扫描25 0 0次。2 结果与讨论2.1 基础物性分析表1为样品的基础物性。其中,色粒、蛇皮粒和拖尾粒、大粒和小粒均为1k g样品中的粒子个数。表1 样品的基础物性样品编号MF R/g(1 0m i n)-1密度/(gc m-3)拉伸屈服应力/MP a断裂标称应变/%雾度/%落镖冲击破损质量a)/g鱼眼b)/个0.8mm 0.4mm色粒/个蛇皮粒和拖尾粒/个大粒和小粒/个标样0.2 40.3 60.9 2 50.9 2 91 2.05 0 01 2.01 5 061 51 01 51 0.01#0.3 00.9 2 81 3.48 3 81 0.11 5 816100.62#0.3 10.9 2 71 2.98 1 59.91 5 217210.33#0.2 60.9 2 81 4.27 8 01 1.21 4 814020 注:a)在薄膜厚度为0.0 2 5mm时测得;b)为15 2 0c m2薄膜中的鱼眼个数。由表1可以看出:1#和2#均满足性能指标要求,其中,MF R和密度均在产品指标中心值附近,说明在生产过程中,链终止剂及共聚单体流量均控制合理且稳定。1#和2#的拉伸屈服应力、断裂标称应变、落镖冲击破损质量与3#相当。3#的拉伸屈服应力略高,这是因为3#的密度略04 张亚楠等.茂金属热收缩膜专用树脂的研发工业技术高,MF R略低,刚韧平衡方面的取向趋向于刚性。雾度方面,1#、2#与3#均表现较好。2.2 G P C分析表2为样品的G P C分析结果。由表2可以看出:茂金属聚乙烯的MWD为24,MZ D小于3。3个样品中,2#,3#的MWD略高,说明2#,3#的低分子含量略多;1#的Mw最小,导致MWD较小。表2 样品的G P C分析结果样品编号MnMwMZMWDM Z DMWD/M Z D1#4.0 81 041.2 71 052.4 81 053.1 11.9 51.5 92#3.9 51 041.3 11 052.6 01 053.3 21.9 81.6 83#4.2 71 041.3 61 052.6 41 053.1 91.9 41.6 4 注:Mn为数均相对分子质量;Mw为重均相对分子质量;MZ为Z均相对分子质量;MWD为Mw/Mn;M Z D为Mz/Mw。2.3D S C分析表3为样品的D S C分析结果。表3 样品的D S C分析结果样品编号熔融温度/结晶温度/氧化诱导期a)/m i n结晶度/%1#1 1 91 0 42 04 72#1 1 81 0 32 24 73#1 2 01 0 72 44 9 注:a)在2 0 0下测得。由表3可以看出:与1#和2#相比,3#的熔融温度、结晶温度及结晶度均略高,说明3#的分子链段支化度较低,分子间进行有序排列的空间位阻较小,结晶较快,且晶体较完善6。1#和2#的氧化诱导期略短于3#。2.4N M R分析表4为样品的NMR分析结果。表4 样品的N M R分析结果样品编号共聚单体物质的量分数/%共聚单体支化点数量a)/个共聚单体种类1#1.2 86 2.3己烯3#1.3 16 3.9己烯 注:a)为聚乙烯分子主链上1 00 0 0个碳原子中共聚单体的插入点个数。由表4可以看出,1#与3#的分子链段序列结构较相近。2.5 薄膜物性及热收缩性能采用吹膜法进行薄膜加工试验,由1#,2#,3#制得的薄膜分别记为1 1#,2 2#,3 3#,薄膜的加工参数及物性如表5和表6所示。表5 薄膜的加工参数样品编号加工温度/吹胀比主机转速/(rm i n-1)牵引速度/(mm i n-1)冷却风量/%熔体温度/熔体压力/MP a电流/A1 1#2 1 01.0 2.52 56.92 11 9 82 0.81 2.02 2#2 1 01.0 2.52 56.92 11 9 82 0.81 1.93 3#2 1 01.0 2.52 56.81 91 9 82 1.01 2.0表6 薄膜的物性样品编号屈服应力/MP a拉伸强度/MP a断裂标称应变/%拉伸断裂应力/MP a直角撕裂强度/(Nmm-1)纵向横向纵向横向纵向横向纵向横向纵向横向雾度/%透光率/%落镖冲击破损质量/g1 1#1 3.31 3.84 1.44 3.13 6 64 5 83 9.64 1.89 81 2 91 4.39 3.41 5 62 2#1 3.71 3.34 1.84 6.43 6 84 8 24 0.64 5.01 0 01 2 81 4.29 2.71 5 03 3#1 4.11 5.33 3.54 3.23 0 04 0 03 2.64 2.71 0 01 3 01 5.49 3.31 5 1 注:薄膜厚度为0.0 2 5mm。由表5和表6可以看出:3种薄膜的加工参数非常相近;1 1#,2 2#的拉伸性能略优于3 3#。更高的拉伸强度能够保证热收缩膜具有足够的拉伸性能7。3种薄膜的直角撕裂强度和落镖冲击破损质量整体处于同一水平。3 3#的雾度略高于1 1#,2 2#,可能与其密度较高有关。142 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S 热收缩性能是茂金属聚乙烯应用在热收缩膜中的核心指标,分子链结构是影响薄膜热收缩率的核心因素。4#和5#为热收缩膜的常用原料。NMR测试显示,4#分子链具有长支链结构,5#作为一种低密度聚乙烯材料,其分子链段本身就处于高度支化的状态。下面将1#分别与4#和5#共混制备热收缩膜(分别记为4号膜、5号膜),1#用量对热收缩膜热收缩率的影响如表7和表8所示。表7 1#用量对4号膜热收缩率的影响1#用量/质量份纵向收缩率/%横向收缩率/%2 06 61 43 06 41 84 06 52 0表8 1#用量对5号膜热收缩率的影响1#用量/质量份纵向收缩率/%横向收缩率/%2 07 33 24 07 33 26 07 13 28 07 02 7 由表7和表8可以看出:随着1#用量的增加,4号膜的纵向收缩率变化很小,横向收缩率明显增大;随着1#用量的增加,5号膜的纵向收缩率和横向收缩率均明显下降。表明高度支化的分子结构对茂金属热收缩膜热收缩率具有较大贡献。2.6 加工应用试验选择 华 北 地 区 某 热 收 缩 膜 生 产 企 业 对E Z P 2 7 0 3 HH进行了加工应用试验。表9和表1 0分别为加工应用试验配方及结果。其中,HD P E为高密度聚乙烯。由表1 0可以看出:与L-2相比,用1#部分替代L D P E后,L-1的热收缩率没有变化,拉伸性能略有提升,落镖冲击破损质量显著增大8。与L-1相比,用3#部分替代L D P E后,L-3的收缩率没有变化,拉伸性能略低,落镖冲击破损质量更高。表9 加工应用试验方案质量份样品编号L L D P EL D P EHD P E1#3#L-11 02 51 55 00L-21 07 51 500L-31 02 51 505 0表1 0 加工应用试验结果样品编号拉伸强度/MP a断裂伸长率/%直角撕裂强度/(Nmm-1)纵向横向纵向横向纵向横向雾度/%透光率/%膜厚/mm热收缩率/%纵向横向落镖冲击破损质量/gL-13 2.53 2.73 8 4.5 44 7 6.2 19 11 1 61 5.39 2.10.1 0 27 53 03 8 0L-22 9.63 1.03 5 5.3 64 6 6.9 59 11 1 61 6.69 1.90.0 9 77 53 02 3 4L-33 1.23 1.83 9 0.8 84 7 0.9 69 31 1 71 5.79 1.10.1 0 27 53 04 0 73 结论 1)采用U n i p o l气相工艺生产了茂金属热收缩膜专用树脂E Z P 2 7 0 3 HH,生产技术路线及工艺参数制定合理,各项指标均满足指标要求。2)E Z P 2 7 0 3 HH与进口料的分子链结构相似,各项性能表现相当,能够满足下游用户要求,能够实现进口对标牌号的替代。3)加工应用试验表明,高度支化的分子结构对茂金属热收缩膜热收缩率具有较大贡献。参 考 文 献1 唐岩,李延亮,王群涛.茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状J.合成树脂及塑料,2 0 1 4,3 1(2):7 6-8 0.2 C HE NJY,L I UXL,L IHL.I m p r o v e m e n t i np r o c e s s a b i l i t yo f m e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n e b y u l t r a s o u n d a n d b i n a r yp r o c e s s i n ga i dJ.J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,2 0 0 7,1 0 3(3):1 9 2 7-1 9 3 5.3 宋倩倩,黄格省,周笑洋,等.茂金属聚乙烯市场现状与技术进展J.石化技术与应用,2 0 2 1,3 9(3):1 5 3-1 5 8.4 曹景良,庞宏伟,陈雷,等.线性茂金属聚乙烯树脂1 8 H 1 0 A X的生产与应用J.化工科技市场,2 0 0 8,3 1(9):3 8-4 0.5 杨帆,胡斌,乔亮杰,等.茂金属线形低密度聚乙烯树脂结构性能分析J.中国塑料,2 0 1 6,3 0(8):2 9-3 3.6 仲伟霞.茂金属聚乙烯的结构与性能研究D.北京:北京化工大学,2 0 0 1.7 刘卫东,白鸿.茂金属聚乙烯产品表征、膜性能及应用J.当代化工,2 0 1 4,4 3(6):9 0 4-9 0 6.8 吴双,姜艳峰,李瑞,等.极低密度聚乙烯热收缩膜的性能分析J.现代塑料加工应用,2 0 2 0,3 2(4):3 1-3 3.24