聚乙二醇_纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为.pdf

聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为徐蕴哲1,2，陈一钒1,2，林心怡2，方鑫烨2，吴强1,2（1.浙江农林大学国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江杭州311300；2.浙江农林大学化学与材料工程学院，浙江杭州311300）摘要：【目的目的】探索聚乙二醇(PEG)对纤维素纳米晶体(CNC)液晶薄膜湿度响应的影响，阐明其响应机制，旨在为开发低成本、可重复使用和高灵敏度的 PEG/CNC 复合薄膜湿度传感器提供理论基础。【方法方法】将 CNC 与 PEG 共组装，制备了一种具有湿度响应性能的虹彩色手性向列相光子液晶薄膜，系统考察了 PEG 质量分数对液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能及湿度响应的影响，在此基础上，研究了 PEG/CNC 复合液晶薄膜在不同湿度条件下的响应循环性能。【结果结果】对于纯 CNC 体系，CNC 质量分数由 3%增加到 7%，CNC 液晶薄膜的螺距减小，最大反射光波长由 596.5nm 蓝移至 511.0nm；对于添加 PEG 的 CNC 体系，随着 PEG 质量分数的增加，PEG/CNC 复合液晶薄膜的螺距由 394.0nm 减小到 244.0nm，最大反射光波长由 613.5nm 蓝移至 350.5nm，韧性先提升后下降，PEG 质量分数为 5%时为最佳，断裂能为 31.9Jm2，较纯 CNC 薄膜提升了 138%；液晶薄膜经过 5 次吸湿-解湿，表现出良好的湿度响应重复性，平衡波长的变化率小于 0.6%。【结论结论】制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子 PEG/CNC 复合液晶薄膜，PEG 可以调控复合薄膜螺距，起到调节结构色的作用。图 6 参 25关键词：纤维素纳米晶体；手性向列结构；自组装；液晶薄膜；湿度响应中图分类号：TQ35文献标志码：A文章编号：2095-0756(2024)01-0169-07Microstructureandhumidityresponseofpolyethyleneglycol/cellulosenanocrystalcompositeliquidcrystalfilmsXUYunzhe1,2，CHENYifan1,2，LINXinyi2，FANGXinye2，WUQiang1,2（1.NationalWoodResourcesComprehensiveUtilizationEngineeringTechnologyResearchCenter,ZhejiangA&FUniversity,Hangzhou311300,Zhejiang,China;2.CollegeofChemicalandMaterialsEngineering,ZhejiangA&FUniversity,Hangzhou311300,Zhejiang,China）Abstract:ObjectiveCellulosenanocrystalline(CNC)liquidcrystalfilm,asakindofphotoniccrystalwithspecialopticalproperties,hasapromisingprospectinthefieldsofanti-counterfeitingtechnology,photoelectricfunctional materials and humidity responsive functional materials.This study,with an exploration of theinfluenceofpolyethyleneglycol(PEG)onthehumidityresponseofCNCliquidcrystalfilms,isaimedtoexplainitsresponsemechanismtoprovideatheoreticalbasisforthedevelopmentoflow-cost,reusableandhighlysensitivePEG/CNCcompositefilmhumiditysensors.MethodThechiralnematicphotonicliquidcrystal films with humidity response were prepared by evaporation-induced self-assembly of PEG/CNCsuspension,andtheeffectsofPEGcontentonthemicrostructure,colorevolution,mechanicalpropertiesandhumidityresponseofthePEG/CNCfilmswereinvestigated.Then,thecyclicpropertiesofPEG/CNCliquid收稿日期：2023-04-10；修回日期：2023-07-03基金项目：国家自然科学基金资助项目(21404092)作者简介：徐蕴哲(ORCID:0009-0003-4884-6144)，从事生物质复合材料研究。E-mail:。通信作者：吴强(ORCID:0000-0003-4005-409X)，教授，博士生导师，从事生物质复合材料研究。E-mail:浙江农林大学学报，2024，41（1）：169175Journal of Zhejiang A&F Universitydoi:10.11833/j.issn.2095-0756.20230236crystalfilmsunderdifferenthumidityconditionswerestudied.ResultForpureCNCfilmsystem,withtheincreaseofCNCcontentfrom3%to7%,thepitchofCNCliquidcrystalfilmdecreased,andthemaximumwavelengthofreflectedlightshiftedfrom596.5nmto511.0nm.ForPEG/CNCfilms,withtheincreaseofPEGcontent,thepitchofPEG/CNCcompositeliquidcrystalfilmdecreasedfrom394.0nmto244.0nmwhilethemaximumwavelengthofreflectedlightmovedfrom613.5nmto350.5nm.Thetoughnessincreasedfirstandthendecreased,theoptimalPEGadditionamountwas5%,thebreakingenergywas31.9Jm2whichwas138%higherthanthatofpureCNCfilm.After5hygroscopicanddehumidifyingexperiments,thePEG/CNCfilmshowedgoodhumidityresponserepeatabilitywiththechangerateoftheequilibriumwavelengthbeinglowerthan0.6%.ConclusionAniridescentphotonicPEG/CNCliquidcrystalfilmforhumiditysensingwereprepared,anditwasfoundthatPEGcanregulatethestructuralcolourbymodulatethepitchofthecompositefilm.Ch,6fig.25ref.Key words:cellulose nanocrystals;chiral nematic structure;self-assembly;liquid crystal film;humidityresponse自然界许多生物能对环境变化做出反应，改变自身的颜色，这种颜色被称为结构色12，是由光子晶体的微结构周期性排列，通过光干涉效应产生的3。这种根据环境产生颜色的功能可用于智能材料的开发，在防伪商标4、化学传感5和生物技术6等领域具有广阔的应用潜力。纤维素纳米晶体(CNC)可由木质纤维素经强酸水解法、酶水解法、磷酸水热法和 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法等7方法获得，具有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能以及可再生和降解的特点89，是一种重要的生物基纳米材料。CNC 悬浮液达到某一临界浓度时，会自发进行有序排列，形成手性向列相液晶结构10。通过溶剂蒸发的方法制备 CNC 薄膜，手性向列相结构得以保留。随着溶剂的蒸发，CNC 的浓度逐渐增大，螺距减小，最大反射光波长(max)蓝移至可见光范围，赋予薄膜结构色11，因此，CNC 是一种生物质光子晶体材料，成为近期的研究热点。CNC 光子材料的螺距会随环境湿度变化，从而影响其光学性质及结构色，具有湿度敏感性1215。纯 CNC 液晶薄膜，由于 CNC 的刚性，非常脆，还存在薄膜湿度灵敏度低，结构色变化不均匀的缺点。为了提高 CNC 液晶薄膜的韧性，YOUSSEF 等16将聚乙二醇(PEG)和 CNC 自组装，形成了具有均匀结构色且柔性的复合膜，在不同的湿度条件下，复合膜的结构色发生可逆均匀改变，由于 PEG 与 CNC 良好的相容性，在提升液晶薄膜韧性的基础上，PEG 还提升了薄膜的湿度敏感性。研究者们向 CNC 体系中引入水溶性聚合物，如 PEG12、聚乙烯醇(PVA)17、水性聚氨酯(WPU)18等，研究复合 CNC 液晶薄膜力学和湿度响应行为。目前针对 CNC 复合薄膜湿度响应方面的研究主要关注于湿度-结构-变色之间的构效关系，对CNC 复合薄膜湿度响应速度和重复性研究不够深入，因此，本研究以 CNC 为原料，通过将 PEG 与CNC 共组装，制备具有手性向列结构的虹彩色 PEG/CNC 复合液晶薄膜，系统考察 PEG 质量分数对复合液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能以及吸湿行为的影响，通过饱和电解质溶液控制环境湿度，重点考察复合薄膜在不同湿度下的吸湿-解湿过程和性能变化，阐明 PEG/CNC 复合薄膜湿度响应机制，为制备低成本、可重复使用和高灵敏度的 PEG/CNC 复合薄膜湿度传感器提供理论基础。1材料与方法1.1材料木质纤维素纳米晶体(CNC，美国缅因大学)，从木浆中提取并通过硫酸水解，固含量为 10.3%(质量分数)，含质量分数为 1.1%的硫和钠离子；PEG4000、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)和氯化镁(MgCl2)均为分析纯。1.2PEG/CNC 复合液晶薄膜制备首先按照所需比例称取一定质量的 CNC 与 PEG，加入一定量的去离子水稀释后，用玻璃棒搅拌 2170浙江农林大学学报2024 年 2 月 20 日min，再用超声波细胞粉碎机超声 5min，得 CNC 与 PEG 的混合液，混合液的流动性较好，在剪切速率为 1s1时，黏度为 0.010.02Pas。随后，将混合液倒入塑料培养皿，置于 35 烘箱中干燥约 36h，得 PEG/CNC 液晶薄膜。在溶液浇筑过程中控制固含量，控制所得复合薄膜的厚度约为 150m。制备CNC 悬浮液质量分数分别为 3%、5%和 7%的 CNC 液晶薄膜，分别标记为 3%CNC、5%CNC 和7%CNC；PEG/CNC 复合体系中，CNC 悬浮液质量分数为 5%，添加的 PEG 质量分数分别为 0%、5%、10%和 15%，分别标记为 5%CNC、5%CNC+5%PEG、5%CNC+10%PEG 和 5%CNC+15%PEG。1.3表征手段1.3.1透射电镜(TEM)采用透射电子显微镜(JEM-1200EX)观察 CNC 的形貌。用滴管吸取 1 滴待测CNC 悬浮液，滴在电镜铜网上，用体积分数为 2%醋酸双氧铀染色，干燥 2min 后进行观察并拍摄图像。再使用 ImageJ 软件处理图像，统计 CNC 悬浮液微粒的长度与宽度，最终得出长径比分布。1.3.2偏光显微镜(POM)使用偏光显微镜(NikonECLIPSELV100ND)拍摄液晶薄膜的显微照片。用裁刀剪取少许 CNC 液晶薄膜，置于载玻片上，随后将载玻片放置在 POM 上观察。1.3.3紫外可见分光光度计(UV-vis)采用紫外可见分光光度计(UV2400)对所制备液晶薄膜的 max进行测试，波长范围为 200800nm。1.3.4扫描电镜(SEM)采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010)观察所制得液晶薄膜截面的微观结构。通过液氮淬断的方法制备薄膜样品横截面，并将其安装在样品支架上，成像前样品需喷金 4560s，电子加速电压为 5kV。1.3.5力学性能测试采用微机控制电子万能试验机(CMT6104)表征添加不同质量分数的 PEG 的CNC 液晶薄膜的拉伸性能。将样品薄膜剪裁成长度约 25mm，宽度约 5mm 的样条，安装样条于试验机上，以 2mmmin1拉伸速率测试，测定样条断裂时的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率等。1.3.6湿度响应测试在密闭空间中，过饱和盐溶液可以调控环境相对湿度。采用饱和 LiCl、MgCl2、NaBr 和 NaCl 溶液分别调控环境相对湿度为 20%、40%、60%与 80%。湿度响应时间。将样品薄膜剪裁成样条状，分别放置于不同相对湿度的密闭环境中，每隔一段时间，采用紫外可见分光光度计测定其max，得出达到平衡状态下的 max及所需时间。吸湿-解湿响应行为研究。将样品薄膜剪裁成样条状，放置于相对湿度为 80%的密闭环境中 2h，采用紫外可见分光光度计测定其 max；随后放入烘箱中干燥2h，再次测定其 max，多次重复此过程即可得到其循环性能。2结果与讨论2.1CNC 的形态结构由 图 1 可 知：经 过 醋 酸 双 氧 铀 染 色 后 的CNC 在 TEM 中呈现均匀的棒状结构，彼此之间排列松散，未出现明显的团聚现象，经统计：CNC 的长度为(163.660.0)nm，宽度为(8.63.2)nm，长径比约 19。2.2CNC 液晶薄膜的光学特性与形貌表征采用溶液浇筑的手段，可获得具有手性向列结构的虹彩色薄膜。由图 2A 和图 2B1 可知：所得薄膜都具有光滑表面及虹彩色，其中，3%CNC 和5%CNC 所得的薄膜颜色为橙红色，分别对应的max为 596.5 和 597.0nm，7%CNC 所得的薄膜部分表现出蓝绿色，对应的 max为 511.0nm。这是因为随着 CNC 质量分数的提高，CNC 排列更加紧密，分子层间距离减小，从而导致螺距减小，max发生蓝移19。由图 2B2 和 B3 观察到：3 种不同质量分数的 CNC 薄膜都表现出显著的双折射特性，在高倍率下可以观察到手性向列相液晶特有的指纹织构。指纹织构出现的原因是 CNC 的螺旋轴与显微镜基片平行，观测到明暗相间的指纹状衍射条纹，形成了像指纹一样的织构图案20。图 2B4 为 CNC 液晶薄膜断面的500 nm图1CNC 透射电镜图Figure1TransmissionelectronmicroscopeimageofCNC第 41 卷第 1 期徐蕴哲等：聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为171max=nPsinSEM 图，所有液晶薄膜都呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构，相邻层之间的距离是螺距的一半21。测量统计 100 段 CNC 液晶薄膜的螺距，3%CNC、5%CNC 和 7%CNC 所得的螺距分别为 401.0、394.0、335.0nm。手性光子晶体的 max与螺距(P)的关系可以用布拉格方程来描述22：。其中，n 为平均折射率，为反射光与平面夹角。以 5%CNC 液晶薄膜为例，n=1.52，=90，因此max=599.0nm，橙色的可见光波长范围为 580.0610.0nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与 UV-vis 测得的 max基本符合。2.3PEG 对 CNC 液晶薄膜性能的影响2.3.1PEG 对 CNC 液晶薄膜光学特性与形貌的影响由图 2C 和图 2D1 可知：所有薄膜都具有光滑表面和均匀的虹彩色，随着 PEG 质量分数的增加，所制得的液晶薄膜的颜色由橙红色转变为黄绿色、蓝绿色，最后变为蓝紫色，复合薄膜的 max从 613.5nm 下降到 350.5nm，这是由于 PEG 分子中含有大量的羟基，羟基之间会形成氢键，进而形成微交联结构，使 CNC 分子层间距离减小，导致螺距减小，max发生显著蓝移23。与纯 CNC 液晶薄膜相比，PEG/CNC 复合薄膜的颜色更均匀。由图 2D2 和 D3 可见：与纯 CNC 液晶薄膜相同，复合薄膜也表现出双折射特性，且能观察到手性向列相指纹织构；由图 2D4 可见：与纯 CNC 液晶薄膜相同，所有液晶薄膜都能呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构。POM 和 SEM 的结果都表明：PEG 的加入保留了 CNC 的手性向列相特征。测量统计 100 段 PEG/CNC 液晶薄膜的螺距，PEG 质量分数为 0、5%、10%和 15%的液晶薄膜螺距分别为394.0、361.0、263.0、244.0nm。以 PEG 质量分数为 5%的 CNC 液晶薄膜为例，n=1.52，=90，因此max=549.0nm，而黄绿色的可见光波长范围为 540.0570.0nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与 UV-vis 测得的 max基本符合。A和C为紫外反射光谱；B1和D1为表观图；B2、B3、D2和D3为不同放大倍率下的偏光显微镜图；B4和D4为断面扫描电镜图。0.8ABD3%CNC5%CNC7%CNC511.0596.5597.00.60.40.2D()0200300400500/nm6007008003%CNC5%CNC7%CNCB1B2B3B410 m10 m10 m10 m10 m1 m1 m1 m10 mC2.01.61.20.80.40D()200300350.5365.0547.0613.5400500/nm6007008005%CNC5%CNC+5%PEG5%CNC+10%PEG5%CNC+15%PEG5%CNC5%CNC+5%PEG5%CNC+10%PEG5%CNC+15%PEG10 m10 m10m10m10 m10 m10 m10 mD1D2D3D41 m1 m1 m1 m图2CNC 和 PEG/CNC 液晶薄膜的 UV-vis 及图像Figure2UV-visabsorbancespectraandimagesofCNCandPEG/CNCliquidcrystalfilms2.3.2PEG 对 CNC 液晶薄膜力学性能的影响由图 3 可见：5%CNC 液晶薄膜的断裂伸长率为 1.60%，添加 PEG 显著提升 CNC 液晶薄膜断裂伸长率，5%CNC+5%PEG 液晶薄膜的断裂伸长率为 6.00%，对应力-应变曲线进行积分可得断裂能，断裂能为 31.9Jm2，较纯 CNC 薄膜提升了 138%，这主要是由于172浙江农林大学学报2024 年 2 月 20 日PEG 能与 CNC 形成氢键，构成三维网络结构，进而提高薄膜的韧性24。然而，随着 PEG 质量分数的增加，CNC 液晶薄膜的断裂伸长率会有所下降，5%CNC+15%PEG 断裂伸长率下降到 3.20%，断裂能较5%CNC+5%PEG降低了 65.4%，这是由于过量加入 PEG 在一定程度上破坏了复合薄膜的手性向列结构25。虽然 PEG 提升了 CNC 复合薄膜韧性，但使其拉伸强度及弹性模量下降，5%CNC+5%PEG薄膜的拉伸强度下降了 49.7%，弹性模量下降了 81.6%。2.3.3PEG 对 CNC 液晶薄膜湿度响应行为的影响由图 4 可知：在所有环境湿度下，随时间增加，薄膜的 max会发生红移，到达一定时间后，max恒定，因此，可以估算 PEG/CNC 液晶薄膜的湿度响应时间。此外，对于同一个 PEG/CNC液晶薄膜，环境相对湿度越大，max红移程度就越明显，这是随着环境相对湿度提高，进入 PEG/CNC液晶薄膜的水汽增多所致13，也表明 PEG/CNC 液晶薄膜具有优异的湿度响应性。图 5 显示：PEG/CNC 液晶薄膜纤维素表面存在大量的羟基，当环境湿度增加，水汽进入CNC 液晶薄膜，使单个 CNC 分子之间的距离增大，螺距增大，max出现了红移23。0510151234567断裂伸长率/%断裂伸长率拉伸强度弹性模量PEG 质量分数/%04812162004006008001 0001 2001 400弹性模量/MPa1 6001 8002 00002460481216AB应变/%5%CNC5%CNC+5%PEG5%CNC+10%PEG5%CNC+15%PEG应力/MPa拉伸强度/MPa图3PEG/CNC 液晶薄膜的应力-应变曲线(A)和力学性能参数变化(B)Figure3Stress-straincurves(A)andvariationsofmechanicalproperties(B)ofPEG/CNCliquidcrystalfilms010 20 30 40 50 60 70 80 906306406506606706805%CNC5%CNC+5%PEG5%CNC+10%PEG010 20 30 40 50 60 70 80 90010 20 30 40 50 60 70 80 90350360370380390540550560570580590600max/nmmax/nmmax/nmt/mint/mint/min20%40%60%80%图4不同湿度环境下 PEG/CNC 液晶薄膜 max随时间的变化Figure4ChangesofmaxovertimeofPEG/CNCliquidcrystalfilmsindifferenthumidityenvironments由图 6A 可知，随着 PEG 质量分数的提高，薄膜的 max发生蓝移，这与 2.3.1 中的研究结果相一致。所有种类的薄膜均随环境湿度的提高而发生红移，说明其具有湿度响应性能。由图 6B 可知：随着 PEG 质量分数和湿度的增加，平衡时间增加，这是 因 为 PEG/CNC 液 晶 薄 膜 的 湿 度 响 应 来 自 于CNC 螺距的变化，PEG 的加入限制了 CNC 分子的运动，因此需要更多的时间才能观察到平衡；同时周围环境的相对湿度越高，PEG/CNC 液晶薄膜达到平衡波长所需要的时间也越长，这是由于薄膜需要水分螺距螺距低高环境湿度图5水汽浸入及螺距变化机制示意图Figure5Schematic diagram of water vapor immersion and pitchvariationmechanism第 41 卷第 1 期徐蕴哲等：聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为173吸收更多的水汽达到平衡所致。随着环境相对湿度的提高，水汽能够进入 CNC液晶薄膜中，max发生红移；在干燥过程中，进入CNC 液晶薄膜的水汽又重新蒸发出来，max回复到原始状态23。由图 6C 可知，CNC 和 PEG/CNC 液晶薄膜经过 5 次反复吸湿-解湿实验，均表现出良好的湿度响应重复性，平衡波长的变化率小于 0.6%，说明其湿度响应性能很稳定。3结论本研究将木质 CNC 与 PEG 共组装，制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子液晶薄膜。PEG 可以调控复合薄膜螺距，从而起到调节结构色的作用。随着 PEG 质量分数的增加，复合薄膜螺距减小，结构色发生蓝移。PEG 还可以提高复合薄膜的韧性，当 PEG 质量分数为 5%时，所制得的液晶薄膜具有最大的断裂伸长率及韧性，断裂能提高了 138%。PEG/CNC 液晶薄膜具有良好的湿度响应性能，随环境相对湿度变化，复合薄膜的颜色相应改变，其中 PEG 质量分数为 5%的复合薄膜的颜色变化最显著，max由 545.0nm 变为 595.0nm。另外，随着 PEG 质量分数的增加，复合薄膜对湿度的响应时间增加，但不影响吸湿-解湿重复响应行为，因此，这种基于木质 CNC 的低成本响应光子材料在湿度监测领域具有重要的潜在应用。4参考文献安邦,徐明聪,马春慧,等.纤维素纳米晶体手性复合材料:结构色的调控与应用J.高分子学报,2022,53（3）:211226.ANBang,XUMingcong,MAChunhui,et al.TuningandapplicationofstructuralcolorofcellulosenanocrystalschiralcompositematerialsJ.Acta Polymerica Sinica,2022,53（3）:211226.1DUAN Ran,LIU Mengli,TANG Ruiqi,et al.Structural color controllable humidity response chiral nematic cellulosenanocrystallinefilmJ/OL.Biosensors,2022,12(9):7072023-03-20.doi:10.3390/bios12090707.2ROBERTJM,ASHLIEM,JOHNN,et al.Cellulosenanomaterialsreview:structure,propertiesandnanocompositesJ.Chemical Society Reviews,2011,40（7）:39413994.3万轩,张亚运,孙誉飞,等.抗静电纤维素纳米晶体彩虹防伪标签膜的制备J.包装工程,2017,38（9）:5358.WANXuan,ZHANGYayun,SUNYufei,et al.Preparationofiridescenceanti-counterfeitinglabelfilmsofanti-electrostaticnanocrystalinecellulosesJ.Packaging Engineering,2017,38（9）:5358.4林涛,王乐,魏潇瑶,等.基于纤维素纳米晶体的比色传感器研究进展J.中国造纸,2022,41（6）:95102.LINTao,WANGLe,WEIXiaoyao,et 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