材料气敏性能研究应用进展.doc

SnO2材料气敏性能研究进展1.气体传感器定义与研究意义气体传感器是传感器领域一种重要分支，是一种将气体成分、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等使用信息装置。它重要用来检测气体种类和浓度，对接触气体产生响应并转化成电信号从而达到对气体进行定量或半定量检测报警目。气体传感器现已在人类生产生活中得到了广泛应用，在民用方面，重要是检测天然气、煤气泄露，二氧化碳气体含量、烟雾杂质和某些难闻气味及火灾发生等；在工业方面，重要是检测硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2及Cl2等有毒或有害气体，检测有机溶剂和磷烷、砷烷等剧毒气体，检测电力变压器油变质而产生氢气，检测食品新鲜度，检测空燃比或废气中氧气含量以及检测驾驶员呼气中酒精含量等；在农业生产上，重要是检测温度和湿度、CO2，土壤干燥度、土壤养分和光照度。因而，气敏传感器研究具备非常重要意义。2.气体传感器分类按基体材料不同，气敏传感器还可分为固体电解质气体传感器、有机高分子半导体传感器，金属氧化物半导体气体传感器；按被检测气体不同，气敏传感器可分为酒敏器件、氢敏器件、氧敏器件等。固体电解质气体传感器使用固体电解质做气敏材料，重要是通过测量气敏材料通过气体时形成电动势而测量气体浓度。这种传感器电导率高，敏捷度和选取性好，得到了广泛应用。高分子气敏传感器通过测量气敏材料吸取气体后电阻、电动势、声波在材料表面传播速度或频率以及重量变化来测量气体浓度。高分子气体传感器具备许多长处，如对特定气体分子敏捷度高，选取性好，且构造简朴，能在常温下使用，可以补充其他气体传感器局限性。金属氧化物半导体气体传感器是一类研究时间较长、应用前景较好传感器，它重要依照材料表面接触气体后电阻发生变化原理来检测气体。由于金属氧化物半导体中多数载流子不同而分为P型和N型。N型半导体材料中，重要是晶格内部存在氧离子缺位或阳离子填隙，此类材料重要涉及SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。在P型半导体材料中，晶格内部存在阳离子缺位，即空穴导电，此类材料重要涉及LaFeO3、MoO2、Cr2O3、CuO、SnO、Cu2O和NiO等。尚有某些金属氧化物半导体如ZnO、V2O5、NiO和In2O3等既可觉得N型，也可为P型，这取决于材料构造和制备办法等因素。3.金属氧化物半导体气体传感器气敏机理关于半导体氧化物气敏特性机理研究，当前已提出理论模型可归纳为:表面电阻控制模型（吸附氧理论）、晶界势垒模型、空间电荷层调制理论、晶粒尺寸效应机理和催化剂作用机理、体电阻控制模型。重要简介第一种模型。吸附氧理论也属于表面电阻控制模型一种，咱们以N型金属氧化物半导体为例来加以解释。空气中氧分子物理吸附在N型半导体气敏元件表面，随着工作温度升高在材料表面转化为化学吸附氧，和半导体接触后从半导体表面获得电子，形成O2-，O-，O2-等，如下图所示，从而束缚材料表面自由电子，导致材料表面电阻增大；还原性气体如乙醇、H2和CO等，与材料表面形成氧负离子相接触时，气体分子失去电子，如式1-2，1-3和1-4所示，失去电子重新回到半导体中去，表面电阻下降电导增长。当前研究最多是N型半导体，这种模型也是最惯用机理模型。 （1-1） （1-2） （1-3） （1-4）4.气体传感器性能参数及指标4.1元件正常电阻Ra和工作电阻Rg正常电阻Ra表达气敏元件在正常空气（或干净空气）条件下阻值，又称固有电阻；工作电阻Rg表达气敏元件在一定浓度检测气体下阻值。4.2工作温度 工作温度(working temperature)也称操作温度(operating temperature)。金属氧化物半导体气敏材料普通工作温度都在100 以上，普通来说，半导体材料工作温度与测试环境有很大关系。普通一种气敏材料会有一种最佳操作温度(optimum operating temperature)，简称OOT，在这一温度下材料对某一特定浓度气体会体现出最大敏捷度。在普通实验测试中，一方面需要拟定出其OOT， OOT越低意味着能耗越低，气敏元件寿命就会越长。因而，能在室温下检测气体始终是研究者追求目的。但是较低温度有时会导致气体响应和恢复时间延长，在气敏元件实际应用中，要综合考虑各方面因素，选取适当工作温度。4.3敏捷度气敏元件敏捷度S ( sensitivity），也称为响应(response)，重要是指气敏材料或气敏元件对被检测气体敏感限度。普通用测试先后电阻或电压比值表达。普通定义N型半导体气敏元件敏捷度为： （还原性气体） （氧化性气体）式中Ra和Va分别表达气敏元件在空气中电阻值和在负载电阻上电压输出值；Rg和Vg分别为气敏元件在待测气体中电阻值和负载电阻上电压输出值。对于P型半导体则与之正好相反。4.4响应时间和恢复时间响应时间(response time)和恢复时间(recovery time)是表达气敏元件对被测气体响应恢复速度好坏，分别指元件与测试气体接触或脱离后，元件电阻值达到稳态所需要时间。普通定义响应时间为从元件接触被测气体时开始计时，到电阻达到稳态阻值90 %所需时间；恢复时间是指元件脱离被测气体后来阻值恢复到变化阻值90 %所需要时间。响应一恢复时间越短越好，有助于持续测试。4.5选取性选取性(selectivity)是指气敏材料对各种气体中某种特定气体响应状况。普通是比较气敏元件在同一测试温度和气体浓度下，对不同气体敏捷度。理论上规定在相似环境中对被检测气体有较好敏捷度，而对其他气体没有敏捷度或敏捷度很小。4.6稳定性稳定性(stability)是反映了传感器元件对环境因素承受能力（涉及温度、湿度、烟尘等）。对气体传感器来说，稳定性十分重要。普通，气敏元件长期使用后来电阻会发生漂移，致使敏捷度减少，传感器寿命缩短。通过开发新材料和对材料进行掺杂、复合等都可以改进气敏材料稳定性。5.金属氧化物半导体气体传感器存在问题和研究方向一种完美气体传感器应当具备如下长处：(1)选取性好，可以在各种气体共存状况下，只对特定气体有明显响应；(2)敏捷度高，对超低浓度下气体也能进行检测；(3)稳定性好，在不同工作环境中，仍旧能稳定工作且使用寿命长；(4)响应恢复时间短；(5)气敏现象可逆，能重复使用；(6)工作温度范畴宽，最佳在常温下就可以检测；(7)制作简朴，成本低。但是，在实际应用中，由于环境复杂性、气体多样性及材料自身稳定性等方面因素，当前金属氧化物半导体气体传感器存在重要问题是上述几方面无法同步得到满足，要么是元件选取性不高，不是仅仅对被检测一种气体感，而同步也许对几种气体都比较敏感；要么是元件工作温度高或是稳定性不好；要么是检测机理模糊。因此，金属氧化物半导体在诸多方面有许多问题需要解决。因而可以通过控制其微观构造完毕当前气敏材料领域三大任务：新材料摸索、对既有气敏材料改进及对气敏机理研究。6. SnO2气敏传感器研究进展近年来，微纳构造SnO2气敏传感器由于其非常好气敏性能，已经受到了人们广泛关注。但是，研究发现不同形貌、不同掺杂SnO2气敏传感器气敏性能有非常大差别。当前研究重点是通过各种各样办法如气相法、液相法和固相法来获得具备特殊形貌微纳构造SnO2，并在此基本上对其进行掺杂改性来提高其气敏性能。下面将概述不同形貌和不同掺杂微纳构造SnO2气敏传感器研究进展。6.1不同形貌微纳构造SnO2气敏传感器制备当前不同形貌微纳构造SnO2气敏传感器研究重要集中在一维构造和分级构造，如纳米带、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花、海胆状分级构造以及纳米片自组装分级构造等。6.1.1一维构造SnO2一维构造 SnO2纳米材料具备非常高表面体积比和非常高表面活性，这使其对外界环境非常敏感，在传感器件方面具备重要应用前景。Zhang 等1以 MnO2纳米棒为模板制备了多孔SnO2微管，测试了其对不同浓度乙醇响应状况，并与SnO2块体材料进行了对比，发当前敏捷度、响应恢复时间、稳定性等方面均好于块体材料。Kumar2通过低温热蒸发法制备了SnO2纳米线，并测试了其对甲醇响应状况。Qi等3通过静电纺丝技术制备了直径在80160 nmSnO2纳米纤维，研究了其对甲苯、苯、乙醇及甲醇等不同气体响应状况，成果发现其对甲苯选取性要远高于其她气体。6.1.2分级构造 SnO2分级构造SnO2具备较大比表面积以及特殊空间构造，有助于电子传播，在气敏材料研究中占据着重要地位，也是当前研究热点。Liu等4通过无模板水热法制备了直径在100300 nm海胆状分级构造 SnO2，测试了其对乙醇气敏性能，发现其对乙醇气敏性能大概是SnO2空心球3倍。Liu等5通过水热法制备了超薄纳米片自组装分级构造SnO2，测试了其对不同挥发性气体气敏性能，发现其气敏性能均好于块体材料，对乙醇选取性远高于其她气体。Lin等6一方面通过水热法制备了SnO2前驱体，后高温退火制备了多孔珊瑚状SnO2，其对100 mg/L乙醇敏捷度达到了3100，好于SnO2纳米球。刘斌等7通过PVP辅助水热法制备了直径在1.72.0 m亚微米棒自组装SnO2球形花状分级构造，测试了其对乙醇和三乙胺气敏性能，发现其气敏性能均好于无形貌SnO2粉末。6.1.3其她形貌SnO2 Chiu等8SnCl4 5H2O为锡源，水热制备了尺寸3.0 nm纳米颗粒，其比表面积达到了130 m2/g，在220 时对25 mg/L乙醇敏捷度达到了26，响应和恢复时间分别为30 s和18 s。Zhang等9以碳球为模板制备了一系列具备不同直径SnO2空心微球，研究了气体浓度、操作温度及晶体尺寸等因素对其气敏性能影响，发现晶体尺寸为 12.7 nm空心微球对NO2最敏捷。Xie10通过水热法制备了尺寸为50 nm六边形SnO2，测试了其对三乙胺气敏性能，发当前160 时其对1 mg/L和100 mg/L三乙胺敏捷度分别为3和70，对1 mg/L三乙胺响应和恢复时间分别为3s和9 s。6.2不同掺杂SnO2为了进一步提高SnO2气敏传感器选取性和敏捷度，人们尝试了诸多办法。在这些办法当中，掺杂改性引起了人们更多关注。掺杂物在气敏反映过程中可以变化能带构造并提供更多活性中心，优先吸附目的气体分子，并加快其与目的气体分子反映速度，变化SnO2电导，增强其气敏性能，从而实现对目的气体分子检测。在SnO2气体传感器中，常用掺杂重要是金属掺杂和金属氧化物掺杂。6.2.1金属掺杂 当前对具备不同形貌微纳构造SnO2进行掺杂金属元素重要是贵金属和稀土元素，惯用贵金属元素有：Ru、Pd、Au、Pt、Ag和Rh；稀土元素有Ce、Pr、Y、Yb。除此以外，尚有其她某些金属元素，如Sb、Ni、Zn、Cd、Cu、Co、In和Sr。Zhang等11通过两步法，一方面制备SnO2空心球，后将其分散于HAuCl4溶液中，再加入氨水，最后将得到沉淀高温煅烧得到Au掺杂多孔SnO2空心球，测试了其对不同气体响应状况，发现其对乙醇具备良好选取性、高敏捷度和稳定性。Song等12以聚苯乙烯球为模板，制备了Ce掺杂SnO2空心球，发现其在 250 时，对500 mg/L丙酮有非常高敏捷度和选取性。Huang等13通过水热法制备了Zn掺杂SnO2纳米棒，与未掺杂纯SnO2纳米棒相比，对10 mg/L甲醛、乙醇及丙酮具备更高敏捷度。Jin等14通过水热法制备了Cu掺杂SnO2花状分级构造，260 时其对丙酮响应达到了氨水11.5倍，显示出对丙酮具备非常好选取性。6.2.2金属氧化物掺杂 惯用于掺杂氧化物有NiO、ZnO、CeO2及V2O5等，此外尚有MoO3、TiO2、Sm2O3和Cr2O3。Lou等15通过水热法制备了NiO掺杂SnO2多面体，在280 时，对30 mg/L 乙醇响应时间为0.6s，远远好于未掺杂纯SnO2。Ma 等16通过两步法制备了ZnO掺杂SnO2空心球，测试了其对乙醇响应状况，发现与未掺杂纯SnO2及其她纳米材料相比，不但具备高敏捷度，并且工作温度下降到150 。7.总结近年来，研究者通过各种各样办法制备了具备不同形貌以及掺杂不同金属和金属氧化物微纳构造SnO2气敏传感器，其气敏性能较老式SnO2气敏传感器有了很大提高。但依然存在某些问题，如工作温度较高，普通在200400 之间，选取性差，气敏元件制备工艺复杂，距离实际应用尚有很大差距，这些都阻碍SnO2气敏传感器进一步市场化。对于各种微纳构造SnO2气敏传感器而言，如何提高其对特殊气体选取性和敏捷度、减少工作温度、优化制备工艺将是此后研究热点。微纳构造SnO2气敏传感器性能对其形貌和掺杂有着很强依赖关系，但如何通过对其形貌进行有效控制以及选取适当金属元素和金属氧化物对其进行掺杂改性来进一步提高微纳构造SnO2气敏性能，研究形貌、掺杂改性与其气敏性能相应关系及其传感机理，依然是该领域核心问题，这需要多学科通力合伙。参照文献:1 Zhang J，Guo J，Xu H Y，et al. 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