毕业论文设计--溶胶--凝胶法制备钙钛矿陶瓷.doc

作 者 声 明本人以信誉郑重声明：所呈交的学位毕业设计（论文），是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，不包含他人成果及为获得东华理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本设计（论文）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本毕业设计（论文）引起的法律结果完全由本人承担。本毕业设计（论文）成果归东华理工大学所有。特此声明。毕业设计（论文）作者（签字）： 签字日期： 年 月 日本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。学位论文指导教师签名： 年 月 日溶胶-凝胶法制备钙钛矿陶瓷 Preparation of perovskite ceramic by Sol-gel 2015年6月10日东华理工大学毕业论文摘要摘 要核能的开发和利用虽然在经济和社会上给人类带来了莫大的好处，但是也产生了大量的放射性废物，破坏人类原本的生存环境。因此，怎么安全地处置放射性废物，使其最大肯能地减少对生物圈危害。核废物的处理已成为核工业、核科学迫切需要解决的问题，成为核能是否能和谐健康发展的关键因素。对处置放射性废物，人们认为固化处理是最有效的措施之一，然后含有的放射性废物的固化体被进行的地质处置。陶瓷固化被认为是一种有良好发展前景的高放废物处置手段。本文采用了溶胶-凝胶法制备钙钛矿陶瓷，运用了XRD、SEM对产物进行了表征。探讨了不同温度下形成溶胶凝胶的、不同的烧结温度工艺参数对产物结构和性能的影响。结果表明：溶胶凝胶法制备的钛酸钙陶瓷粉末的粒度小，比固相法制备的烧结温度更低。不同温度下制备的凝胶，在一定温度范围之内能影响烧结温度。关键词：放射性废物； 钙钛矿陶瓷； 溶胶-凝胶法 东华理工大学毕业论文ABSTRACTABSTRACTAlthough nuclear energy development and utilization of the economic and social brought great benefits to human beings. but also produce a large amount of radioactive waste,destroy human living environment. Therefore, how to safely disposal of radioactive waste, make its maximum Ken can reduce harmful to the biosphere. The processing of nuclear waste has become the nuclear industry, nuclear science is an urgent need to solve the problem. as whether nuclear power can be the key to the healthy development of the harmonious factor. For disposal of radioactive waste,the curing process is believed to be one of the most effective measures,thenthe solidification of radioactive waste body is in deep geological disposal. Ceramic curing is regarded as a good development prospect of high-level radioactive waste disposal.In this paper. using the sol-gel method perovskite ceramic,using XRD,.SEM characterization on the product. The results show that the sol gel prepared calcium titanate ceramics powder particle size small,than by solid phase sintering temperature is lower. The preparation of the gel under different temperature,can affect the sinteringKey words: radioactive waste; Perovskite; Sol-Gel 东华理工大学毕业论文目录目 录绪论11.1 高放废物处置的必要性11.2 高放废物的固化方法11.2.1 玻璃固化11.2.2 陶瓷固化21.2.3 人造岩石固化21.3 钙钛矿石基本结构及性能21.4 钙钛矿石的主要合成方法31.4.1 高温固相法31.4.3 共沉淀法41.4.4 水热法41.4.5 溶胶-凝胶51.4.5.1 溶胶-凝胶法原理及步骤：51.4.5.2 溶胶凝胶法的类型：51.4.5.3 溶胶的制备61.4.5.4溶胶-凝胶的转化71.5 本文研究目的及意义82 实验92.1 实验仪器及试剂92.2 实验工艺92.2.1 实验方案92.2.2 工艺流程102.3 分析手段112.3.1 XRD分析112.3.2 SEM分析113 实验结果与讨论123.1 XRD结果分析123.2 SEM结果分析134. 结论15致 谢16参考文献17东华理工大学毕业论文绪论 绪论自从核能被开发和利用以来，给人类的经济带来了飞速的发展的契机，但是也给人类带来了潜在的危害，破坏地球原本的生态环境。因此，放射性废物怎么被安全地处置，减少流入生物圈的可能是非常重要的。当前核工业、核科学迫切需要解决的问题是核废物的处理，安全的处理核废物是核能能否持续发展的关键1所在。对放射性废物而言，固化处理是核科学家认为最理想的方法之一。首先将放射性废物固化，进然后进行地质处置。被固化后有3个好处：一是放射性物质被固化后，便于运输、贮存和处置；二是经过固化后，流入地球生态圈的可能将会非常减少；;三是减小废物的体积方便以后的处理。到目前为止，固化处理放射性废物的方法有很多。水泥、沥青和塑料等固化体出现的比较早，对于中低放射性废物(ILLW)的处理非常有效；至于高放射性废物(HLW)的处理，主要指的是玻璃固化、陶瓷固化和人造岩石固化。在当今世界，为了解决当前世界的能源危机，核电站如雨后春笋般的建立，预计以后还会越来越多。因此，核能已经逐渐的引起世界各国的关注，被列为战略发展项目。预计大量的放射性废物将会产生，特别是核电及其它核技术。因为固化处理已经被重视，在很多方面都得以有效地运用。本文介绍了钙钛矿陶瓷固化，以及钛矿陶瓷的固化机理、研究及应用现状、工艺流程。1.1 高放废物处置的必要性虽然高放废物的最终体积很小，不到产生于核燃料循环过程中的体积的1%，然而其所含放射性量却大于产生于核燃料循环过程中的总放射性量的99%。镎、镅、锶、锝、钚、铯、碘等核素的毒性大、半衰期长，而且放射性持续时间长和发热性等也是其特点。镎-237、钚-239、朴-240等半衰期均超过10万年的核素的放射性比活度超过3.7109Bq/L。一旦没有处理好，因此流入地球循环圈，将会产生毁灭性的破坏，影响以后的几十代、甚至于几百代人的生活。地球上一切有有生命的生物都将会有被辐射，因此导致基因的突变，严重影响以后的正常生活。日常生活中的废物或其他有毒、腐蚀的物质，它们的危害是直接的，随着时间的推移，危害会逐渐的减小。高放废物要达到无害化至少需要数千年的时间，影响人类的几十代、几百代人的生活，威胁着人们的正常生活、生命安全。如何安全、有效地处置高放废物是对人类以后的生活的保证。而彻底、可靠地处理高放废物是世界性的难题。1.2 高放废物的固化方法在当今世界，高放废物固化方法2主要为玻璃固化，陶瓷固化(含玻璃陶瓷固化)和人造岩石固化等。1.2.1 玻璃固化在世界上，玻璃固化被广泛研究，并逐渐应用于实践的。玻璃固化的原理就是混合，特别是把原料和高放废料液混合，然后在一定的高温下进行熔融处理。其中，废料中成为网络形成体是高价的离子，而低价的碱金属阳离子会逐渐形成网络补偿体。核素在这种情况下迁移非常困难，因为巨大的粘阻力和密实度。从而完成了对核废料的固化的目的。含有此途的玻璃有多种，如磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃和硅酸盐玻璃等。硼硅酸盐玻璃具有较好的热力学稳定性、抗浸出性能、熔融温度低、膨胀系数小等特点，因此选择硼硅酸盐玻璃作为固化载体。然而，在数百度高温和潮湿条件下，玻璃将从亚稳定的变为不稳定，在这种情况下，需要对HLW固化体做一些特殊的处理，从而保证固化体的安全，但会提高处理的成本。1.2.2 陶瓷固化陶瓷属于高温相材料，其固化的原理是将核废料加入到陶瓷原料中，然后在一定温度下一起进行熔融结晶。在高温液相中，核素被固定在晶格位置，由于陶瓷晶格上的原子会发生置换，导致其不易脱落。如钛酸盐类陶瓷固化体具有较好的热力稳定性，其浸出测试过程的表观活化能为1020KJ/mol，小于硼硅酸盐玻璃。该法可根据其中的晶相种类设计HLW组分的掺入量w（B）为40%65%，阴离子构成组分的加入量 w(HLW) 为 35%60%。加入适当过量阴离子组分后，对废液进行脱硝和水蒸发处理(250 )。将沉淀物在 600左右焙烧成氧化物或含氧盐结晶粉末，经冷压成型，11001300烧结成致密的结晶陶瓷体。不需要太高温度在早期的过程中；而后期过程为常规陶瓷成型烧结过程，技术上现已十分成熟需设备简单，甚至一般的陶瓷厂都可进行固化体的烧结工作，无须建设专门设备。陶瓷固化过程相对简单，技术条件要求低，HLW掺入量大，最终固化体体积小、性能好。1.2.3 人造岩石固化人造岩石固化也是一种陶瓷，由澳大利亚 Ringwood等首次提出的。根据“类质同象”“矿相取代”、“低温共熔”等原理，将高放废液合成岩石固化体，最终制备出了一种陶瓷固化体含有晶相铁酸盐，其主要的包括三种矿物碱硬锰矿 (BaAl2Ti8O16)、钙钛锆石 CaZrTi2O7及钙钛矿 (CaTiO3) 钛酸盐类。其固化的实质是形成一定的固溶体，从而将高放废液中的核素被固定。最终形成具有热力学稳定、抗浸出性能和机械性能的固化体。到目前为止，这种固化体材料优良的性能体现在婀族核素的固化中因此。人造岩石固化具有巨大的发展潜力。1.3 钙钛矿石基本结构及性能钙钛矿型结构是一类氧化物（ABO3)，其具有丰富多彩的性能和结构功能的特点，随着A位和B位元素的不同，它的性能（铁电、铁磁、光电、半导体、压电等）和结构（正交、三斜、四方、立方、菱方和单斜等）有着很大的变化。而钛酸钙便是其中最早发现的，含量、分布最广的。1839年德国的矿物学家、化学家Gustov Rose最早发现，随之把它命名为钛酸钙4。在三维空间上是对称的是理想的钛酸钙，为立方晶型，用TiO6连接的角顶，八面体网络结构构成了其三维空间上的晶体，在电子显微镜的观察下发现，钙离子位于立方晶胞各个晶面的中心。每个氧原子位于晶体八个顶点，被八个晶体所共有。位于氧原子的构成的TiO6八面体的中心是钛离子。其配位数为6。如图1所示。 图1 钛酸钙的晶体结构示意图实际这种理想情况钙钛矿晶体是不可能存在的，能够进入Ca、Ti位的阳离子，都会占据Ca、Ti位，从而形成固溶体。一般不是理想结构的钙钛矿晶体都有一定畸变的特点。恰恰因钙钛矿这种的畸变能力，经钙钛矿固化处理的放射性核素更加安全、稳定。因此钙钛矿固化体具有潜在的实用价值。1.4 钙钛矿石的主要合成方法目前，钛酸钙陶瓷粉体的制备有高温固相法、自蔓延高温合成、共沉淀法、溶胶凝胶和水热法等。1.4.1 高温固相法在高温（10001500）以上。固体发生化学反应的叫高温固相法，接触，反应，成核，晶核长大等一系列的步骤都逐步发生在固体界面上，最终生成氧化物。首选的都是固体原料，然而在固-固之间，直接接触的面积非常小，由菲克定律可知，很难发生扩散反应。在固-固之间几乎都不发生化学反应。甚至过了几十年、几百年都看不出来。根据热力学和动力学的因素，适当的提高温度是加快固相反应速率的一种非常有效的途径。温度越高，分子的微观运动就越剧烈，原本需要几十年的反应时间有可能缩短到十几个小时。原料在通过高温下接触，离子的自扩散的速率就越快，一些其他的反应就会在晶体表面上发生。这种方法有4个主要的缺点6：（1）原料经过机械粉碎，然后在混合。只能达到宏观上的均匀，而且颗粒粒度达不到纳米级；（2）因为固相反应却只能发生在固-固的界面上，反应的速率非常缓慢；(3)最终得到的产物是一个混合物的体系，包含了原料和产物，最主要的是非常难分离和提纯；（4)高温反应器需要特殊的处理，提高成本。1.4.2 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法(selfpropagation hightemperature synthesis，简称SHS)16，又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术7，是利用存在高的化学反应热来合成的材料的一种技术，当一旦被引燃时，反应物便逐渐自动向还没有未反应的区域扩散，直至反应完全。自蔓延高温合成法是制备无机非金属化合物的高温材料的一种新方法。燃烧引发的反应速率或燃烧波的蔓延速率相当的快，一般为0.1-20.0 cm/s，最高可达25.0 cm/s，燃烧波的温度或反应温度通常会都在21003500K以上，最高可达5000K。 SHS以自蔓延的方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序大大减少了，流程将会缩短，工艺比较简单，一经引燃启动的过程后就不需要对其进一步提供任何的能量8。燃烧波产生的大量高温，易挥发杂质容易被排除，最终得到纯度高的产品。由于有较大的热梯度和较快的冷凝速度存在，最后产生复杂的相。有可能过程的机械化和自动化的技术被实现。其成本较低，经济效益好。大量复杂的化学和物理化学的在这过程中发生。确整个反应机理以及各种因素对SHS过程的影响，就可能获得获得更加满意的产品。1.4.3 共沉淀法共沉淀法是生成沉淀带出一些可溶性大的物质的方法9。超细的粉末可以从共沉淀中获得。反应的原理是把可溶性金属盐以一定的比例混合，在从中加入一定的沉淀剂（氢氧化钠等），从而形成均匀的沉淀。直接影响沉淀形成的有PH值和溶液的溶度等因素。超细粉末可以影响产物的一些性能。形成共沉淀的原因有：表面吸附，由于沉淀表面上的离子电荷未达到平衡，它们的残余电荷会吸引了溶液中带相反电荷的离子。但是这种吸附是有选择性的：首先，吸附晶格的离子；其次，吸附凡与晶格离子生成的盐类溶解度越小的离子，越容易被吸附；除此之外离子的价数和浓度，则易被吸附。吸附是一种放热可逆的过程，因此，溶液温度升高，反应则从反方向进行，因此可减少表面的吸附。包藏，在沉淀过的程中，如果过快的加入较浓的沉淀剂，则被沉淀颗粒表面吸附的杂质离子还没有沉淀，就被后来沉积上来的离子所覆盖了，于是主沉淀就把杂质离子包裹在里面的内部，这种现象就称为包藏，又被叫做作吸留。生成混晶，如果具有相同电荷数或离子半径相近的离子把所晶形沉淀晶格中的阴、阳离子取代，最终就形成混晶。1.4.4 水热法在用高温高压的情况下，水热法让那些不溶或难溶的的物质进行溶解，或在发生化学反应的轻体下，生成可溶产物。控制反应容器内溶液的温度梯度，然后产生对流的现象，最终形成过饱和的状态。析出最终生长晶体的方法10。 水热法又称热液法11。属于液相化学法的范畴。水热法是指在密封的反应容器中，在高温高压的条件下，在水中进行的化学反应的现象。根据其不同的反应类型，水热反应分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等类型。在这些类型当中，水热结晶用得是最多的。在这里简单介绍一下它的基本的原理: 水热结晶的机理指的是溶解再结晶的过程。首先原料放在水作为溶剂的液体中，热然后原料逐渐被溶解，在溶液中以离子、分子团存在。制造出强烈对流，把这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区(即低温区) ，形成过饱和溶液，继而析出晶体。缺点：（1）需要在密闭的容器的环境下进行，无法直接观察生长过程；（2）需要特殊的设备（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本价格高；（3）安全的性能比较差。1.4.5 溶胶-凝胶溶胶-凝胶法12（Sol-Gel，简称S-G)就是以一无机物或者金属醇溶液作为前躯体，在溶液中和其他的一些原料均匀的混合，然后发生缩聚等化学反应，最终形成稳定的透明溶胶。经过一段时间的陈化，溶胶胶粒会缓慢发生聚合，形成具有三维空间的网络结构的凝胶。溶剂被包裹在在凝胶的网络间，失去流动性了，最终制备出的凝湿胶13。凝胶经过干燥得到干凝胶；热处理得到干凝胶的粉末；烧结得到最终的产物。溶胶-凝胶法最终得到是分子乃至纳米亚结构的材料。近年来，在传统的行业中屡屡出现溶胶-凝胶法的身影。特别是在玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉末方面得到广泛的应用。1.4.5.1 溶胶-凝胶法原理及步骤：（1)溶剂化：金属阳离子Mz+作为溶剂单元M(H2O)z+，为了保持一定的配位数的，金属阳离子应具释放H+的能力15。M(H2O)z+=M(H2O)n-1(OH)(Z-1)+H+（2）水解反应：金属盐的性质由其离子半径、电荷、配位数等因素的决定，水中的氧原子和金属离子的亲核结合为金属醇盐在水中的水解机理，水解受溶剂的极性、对活性离子的获取性、溶剂化效应等的影响，然而在不同的介质的水解机理都是不同，因水解都是可逆的反应，但是除去水和醇的共沸物，则可以防止可逆反应的发生。一般的水解反应方程式的表示如下：M(OR)n+xH2O=M(OH)n-x+xROH-M(OH)n（3）缩聚反应：Si、P、B以及许多金属元素如Al、Ti、Fe等无机盐或者醇盐在水解的同时一定会发生聚合反应如失醇、失水、氧化、醇氧化，缩聚、氢样桥键和等一系列的反应。按其所脱去分子的种类16，主要可以分为两类水解反应的方程式：M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)nx+xROH聚合反应的方程式：MOH+HOMMOM+H2O MOR+HOMMOM+ROH1.4.5.2 溶胶凝胶法的类型： 胶体型Sol-Gel过程：调整pH值或加入电解质使粒子表面上的电荷发生中和，蒸发溶剂使粒子最终形成凝胶的网络17 。 胶体的特点：（1）密集的粒子形成凝胶的网络 （2）凝胶中固相含量比较高 （3）凝胶透明，但是最终强度较弱前驱物：是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集的粒子无机聚合物型。 无机型Sol-Gel过程：前驱物的水解和缩聚反应最终形成的 胶体的特点：(1)由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶的网络 （2）刚形成的凝胶体积与前驱物溶液体积几乎是完全一样的 （3）凝胶形成的参数随着过程中其它参数的变化而变化 （4）最终得到的凝胶透明前驱体：主要是金属烃氧化物类。 络合物型Sol-Gel过程：络合反应的发生导致较大混合配合体的络合物的形成 胶体的特点：（1）由氢键连接的络合物构成凝胶的最终网络 （2）凝胶在湿的空气中可能会溶解; （3）最后得到的是凝胶透明 1.4.5.3 溶胶的制备 这种方法关键的技术是溶胶的制备18，溶胶的质量几乎影响到最终得到的溶胶的性质，因此怎么制备出满足要求的溶液，慢慢成为人们研究的重点，近几年都是从以下几个方面对他进行研究的。（1）加水量:习惯用物质的量之比R=n(H2O):nM(OR)n来表示加水量。加水量R在0.5-1.0的范围值内时，水解产物和未水解的醇盐分子之间继续发生聚合等化学反应，形成粒度都不大于1nm的溶胶，溶胶无固相的界面，属于热力学稳定的系统。然而加水过多(R100)时，醇盐完全水解，形成了热力学不稳定的固液界面的系统。由此可见，调节加水的量可以对材料不同性质产生影响19。（2）催化剂:酸碱作为发生化学反应时催化剂的催化机理不同，但是对同一体系的发生水解缩聚，都能影响缩聚物的结构、形态。经研究表明，缩聚反应速率远大于其水解反应是酸作为催化剂时，水解由H3O+的亲电机理决定的，但是在水解还没有完全结束前，缩聚就已经开始了，因而缩聚物的交联度低，最终得颜色是透明，结构致密的干凝胶;碱作为催化剂，OH-的亲核取代决定水解反应，其水解速度却大于亲核速度，水解比较完全，最后形成主要由缩聚反应控制的的凝胶，大分子的聚合物具有较高的交联度，得到与酸做催化剂完全相反结构的干凝胶。 （3）溶胶浓度:胶凝时间和产生凝胶的均匀性主要影响因素还是溶胶的浓度。在其它条件相同时，溶胶浓度和形成凝胶的均匀性与形成的胶凝时间成反比，且如外界其他条件的容易产生其他新的胶溶现象。为了缩短形成胶凝时间，增加凝胶的均匀性，应适当提高溶胶的浓度。（4）水解温度:比较有效地手段是适当的提高醇盐的水解温度，尤其是对水解活性低的醇盐(如硅醇盐)，一般都在适当的温度下进行水解，较少溶胶制备及胶凝形成的时间;但是若水解温度过高，多种其他水解产物将会生产。特别一些不易挥发的有机物生成，最后改变凝胶的性质。有时水解温度会导致水解产物的发生相变，为了不改变溶胶的稳定性，溶胶能确保被制备的情况下，最大可能采取更低温度。（5）络合剂的使用:络合剂是控制水解反应的有效手段之一，可以解决金属醇盐在醇中的溶解度比较小、反应活性大、水解速度过快等问题。（6）电解质的含量:电解质的含量很容易对溶胶的稳定性产生影响，结合了胶粒中某同种电荷，从而胶粒双电层的厚度得以增加，溶胶的稳定性得到加强;与胶粒不同的电荷结合，降低胶粒双电层的厚度，因而减少溶胶的稳定性。影响溶胶稳定的还有电解质的离子所带电荷的数量，因为所带电荷越多，对溶胶的影响越大。这是一种正比的关系。1.4.5.4溶胶-凝胶的转化一种具有胶态体系由连续分散相介质的和细小粒子聚集组成的三维网状结构是凝胶。根据分散相的介质不同，可以分为三种凝胶，它们分别是水凝胶(hydrogel)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等方面20，体系中溶胶向凝胶的转变过程，可简述成为:缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大成为小粒子簇（cluster)逐渐相互连接成一种三维的网络结构，最后凝胶硬化。因此可以简单的认为把凝胶化过程视为两个大的粒了簇组成的一个横跨整体的簇，从而形成连续的固体网络状态。在陈化过程中，胶体粒子慢慢聚集形成一种网络的结构。当在形成凝胶时，由于凝胶把液相包裹在固相骨架里面，失去整个体系原本的流动性，同时一种网络结构状态慢慢由胶体粒子形成，而同时溶胶也Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性等特点。 溶胶-凝胶（Sol-Gel）的转化是一种解稳形式，由溶胶的稳定变成凝胶的不稳定，因为表面带有正电荷导致溶胶的稳定性形成。用以增加溶液pH的方法(加碱胶凝)21，由于OH-的浓度的增加，减少了溶胶粒子表面的有效电荷数量，粒子之间的静电排斥力就减少了，溶胶自然慢慢产生凝结，最后形成凝胶。除了加碱胶凝外，另外一种促使溶胶转变为凝胶是提高温度，使溶胶慢慢脱水，形成凝胶。近年来，已经有计算机模拟模型出现，并且将单体及聚合物的运动纳入化学凝胶化过程，但溶剂效应仍被其中的大多数模型忽略。溶胶-凝胶发相对其他的方法有着许多天然的优点22：（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中，从而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，然后在形成凝胶时，反应物之间很可能就是在分子水平上被均匀地混合；（2）由于经过溶液反应这一步骤，那么就更加容易均匀定量地掺入一些其他微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；（3）与固相反应相比，溶胶凝胶法的化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，然而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此溶胶凝胶法的反应容易进行，温度更加温和；(4）选择各种不同的合适的条件可以制备各种新型材料。但是溶胶凝胶法也不可能避免的出现一些问题。例如金属醇盐的成本过高，有机溶剂的挥发性对人体有害。在溶胶凝胶的过程时间过长，特别是在陈化的时候，有时需要几个小时，几十个小时，甚至是几天，在干燥过程中有机物会挥发，造成所得到的产品破裂。采用无机非金属盐能有效地降低成本，柠檬酸-硝酸盐的方法可以降低反应时间和残留的碳的含量因此本实验采用的是四氯化钛、乙二醇、硝酸钙、一水柠檬酸。1.5 本文研究目的及意义随着核能和核技术的发展，人类开发利用核能的同时也产生了大量放射性废物。放射性废物的治理具有深远的战略发展意义，它不仅关系到地球环境保护、人类安全，还涉及到未来能源问题。核废物固化处理是放射性废物治理的关键环节，钙钛矿陶瓷作为高放废物极具潜力的陶瓷固化基材，具有十分重要的研究价值。本文采用的是溶胶凝胶制备钙钛矿，探讨了不同温度下形成溶胶凝胶、不同的烧结温度，运用了XRD 、SEM进行分析。本实验的完成将为高放废物固化处理提供实验参考数据。17东华理工大学毕业论文实验2 实验2.1 实验仪器及试剂表1 实验原料试剂名称化学式级别厂家来源乙二醇C2H6O2分析纯西陇化工有限公司硝酸钙Ca(NO3)2分析纯天津市大茂化学试剂厂一水柠檬酸C2H8O7H2O分析纯西陇化工有限公司四氯化钛TiCl4分析纯天津市致远化学试剂有限公司表2 实验仪器仪器名称型号厂家来源智能恒温磁力搅拌器ZNCL-S上海越众仪器设备有限公司电子天平FA2204上海右一仪器有限公司重烧炉CSL-26洛阳华旭利尔电炉有限公司压片机YP-2压片机上海山岳科技有限公司2.2 实验工艺2.2.1 实验方案本实验采用的是无机非金属原料，四氯化碳、硝酸钙，乙二醇、柠檬酸，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:2，Ca和Ti得摩尔比为1:1，柠檬酸：金属元素的摩尔比为2:1.把形成溶胶凝胶的温度为100的分成三组，编号分别为1、2、3，并分别经过900、1000、1100高温烧结。把形成溶胶凝胶的温度为60的也分成三组，编号分别为4、5、6。2,2,2 工艺流程 四氯化钛和柠檬酸的混合溶液 乙二醇和硝酸钙的混合溶液 混合溶液 溶胶 凝胶 高温烧结 图2 实验工艺流程图2.2.3 实验步骤（1）配制四氯化钛溶液首先把量取一定体积的水至于烧杯中，然后把烧杯放于冰箱中冷冻，到其完全结冰时，在通风处配制四氯化钛溶液，然后取出大约2ml的溶液放于过量的氨水使其沉淀，其离子反应式为，Ti4+NH3.H2OTi(OH)4。干燥沉淀。最后放于重烧炉中煅烧，煅烧后的白色物质为SiO2，在电子天平中称其重量，最后确定四氯化钛的溶度为1.18mol/L。（2）选取原料假设要制备出2g的钛酸钙固体。其原料为乙二醇，柠檬酸，硝酸钙，四氯化钛溶液。柠檬酸与乙二醇的摩尔比1：2，钙离子与钛离子的摩尔比为1:1，柠檬酸与钛离子的摩尔比为2:1.乙二醇与水的体积比为1:1。由以上的比例，算出需取出柠檬酸固体11.34g ，乙二醇溶液需取出6.56ml，四氯化钛溶液取出12.4ml，硝酸钙固体取出3.48g。（3）配制溶液在电子天平中称出11.34g柠檬酸和量取12.4ml的四氯化钛溶液，让柠檬酸溶于四氯化钛溶液，并放在智能恒温磁力搅拌机，加速柠檬酸固体的溶解，于此同时称取3.48g硝酸钙和乙二醇6.56ml并混合，同样放在智能恒温磁力搅拌机加速溶解.并把搅拌的频率设定在600转每分钟。等到他们都完全溶解后，把各自的溶液混和在一起，形成溶液。 （4）形成溶胶、凝胶把上述的混合液体放在智能恒温磁力搅拌机搅拌，并且把温度设定60和100，把搅拌的频率设定在600转每分钟，因为如果温度过低，那么形成的溶胶的时间就会过长，如果温度过低，那么形成的溶胶的时间就会缩短，但在这过程中就会发生一些其他反应，在在这过程中，柠檬酸起络合的作用。随着时间的推移，在这过程中，溶液的颜色会有所变化，有刚开始的无色溶液会慢慢的变成黄色溶液，溶液会逐渐的变浓稠，形成的浓稠物的流动性就会慢慢失去，直到流动性完全失去。温度设定在100的那组实验，其形成凝胶的时间大约需要8个小时。而温度设定在60的那组其形成凝胶的时间大约有20小时的时间。（5）干燥湿凝胶当形成的凝胶中在没有在产生气泡时，把凝胶倒入已经准备好的坩埚中，并放在智能恒温磁力搅拌机中加热，但这次不需要匙子，直接把温度设定在210，在这过程中由于温度的提高，原本没有汽包产生的溶胶，又会有新的汽泡产生，并伴随着膨胀，大量的凝胶会慢慢的溢出坩埚，在这个时间就需要随时注意情况，把溢出来的凝胶用玻璃棒弄会到坩埚里，否则的话，最后得到的凝胶量有大大的减少，不利于以后的工作。随着加热的时间的增加，凝胶不在溢出坩埚，慢慢的有湿凝胶转变为干凝胶。（6）煅烧干凝胶把盛有干凝胶的坩埚放入重烧炉中煅烧，并且把温度设定在300，经过两个小时的煅烧，干凝胶有粘稠的状态，变成了白色粉末状。（7）压片把煅烧后的干凝胶粉末进行压片处理，想成溶胶温度在100的那组，压片后分成1、2、3三组，压片后的温度大约在3毫米左右形成溶胶的温度在60的那组，压片后分成4、5、6三组，其厚度也大约在3毫米左右。（8）烧结把1、4两组放在放在重烧炉煅烧，设定煅烧温度为900， 2、4两组的温度设定在1000，3、6两组的温度设定在1100，经过两个小时的煅烧。2.3 分析手段2.3.1 XRD分析多晶XRD衍射仪，型号为D8-A25 其测试的条件为:Cu靶Ka射线(波长=1.5405981nm ）。2.3.2 SEM分析扫描电镜，又称SEM，其型号为NNS450。东华理工大学毕业论文实验结果与讨论3 实验结果与讨论3.1 XRD结果分析产物的XRD结果如图3所示。由图3可知，CaTiO3主要有四个特征峰，分别为(121)、(040)、(042)、(242)。它们的d值分别为0.270 18、0.191 61、0.156 01、0.135 22 nm、比较编号1和编号4.，在（121）和（040）面上，编号4的特征峰的强度都比编号1的强，原因可能是在60下制备的凝胶粉末粒度更小、表面能更大，更易于烧结。导致在900是编号4的特征峰比编号1更强，编号1、2、3都是在100下形成凝胶的，随着温度的升高。其在（121）和（040）面上的特征峰变得更加尖锐，说明随着温度的升高晶粒逐渐长大。在1100时，编号3和6在1100时，其特征峰几乎完全一样，说明无论什么温度下形成的凝胶，在1100CaTiO3已经完全停止生长。如果温度继续升高的话，有可能就会发生晶型的转变。图3 表示经过不同高温烧结的XRD3.2 SEM结果分析ABC图4 不同温度烧结的SEM产品的SEM的结果如图4所示。由图4可知，A图所示编号1经过900高温烧结，此时的CaTiO3已经生成，粒度大小约为200nm，有空隙且有少量团聚的现象。如图4中的B图表示编号2，烧结温度为1000，随着温度的升高，颗粒逐渐长大，但还是有少量的空隙，粒度约为400nm左右，C图是编号3经过1100高温烧结的SEM图，颗粒大小继续长大。粒度约为700nm。还是有可见的空隙。正好验证了XRD图中编号1、2、3的峰值随温度的变化。东华理工大学毕业论文结论4. 结论(1)由溶胶-凝胶法制备的钛酸钙粉末，由于其粒径比较小，表面能比较大，相对固相反应，其烧结温度更低。(2)由溶胶-凝胶法制备的钛酸钙粉末，粒度随着温度的升高而增大，但制备出来的钛酸钙陶瓷有比较大的空隙，致密度比较差。(3) 形成溶