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对无卤化PCB基板材料工艺技术讨论中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同摘要：本文，叙述了无卤化PCB基板材料在树脂组成技术、原材料应用技术进展。解析了世界大型CCL生产厂家无卤化CCL开发实例。关键词：无卤、覆铜板 含磷环氧树脂 无机填料 粘接性 声发射检测技术（AE） 1月，由Intel企业提议召开、专题为“推进无卤化电子产品”国际会议（又称为“Intel Halogen Free Symposium”）在美国召开。会上，很多世界著名终端电子产品生产厂家纷纷承诺：自己企业生产家电产品，要在最近几年内全部实现无卤化。能够推测，这一“集体行动”，将掀起无卤化覆铜板市场快速扩大“第二次热潮”1 -3。难怪境外一家大型CCL生产企业一位教授近期有这么估计：在，世界PCB业对无卤化CCL需求量将会有“突发性”增加4 5。在上述背景下，将讨论无卤化PCB基板材料制造技术发展为内容此文，展现给CCL同行们，可能更会有所裨益。1. 无卤化FR- 4型CCL主流树脂组成配方及其技术推进11 无卤化FR- 4型CCL主流树脂组成配方特点目前，世界无卤化FR-4主流树脂组成配方，是以含磷环氧树脂做本体树脂，酚醛树脂做固化剂，加上一定量无机填料，三者所组成它主成份 6、7。 其中无机填料加入百分比量，要比通常无铅兼容性FR-4多；为帮助本体树脂阻燃，无机填料种类多选择氢氧化铝。这一树脂组成配方特点，也决定了所制成无卤化FR-4“脆性大”问题成为需要克服、处理普遍技术课题。12 技术推进三个阶段无卤化FR- 4技术发展第一阶段，是采取DOPO等有机磷化合物合成含磷环氧树脂（作为本体树脂）、酚醛树脂（作为固化剂）树脂组成配方确实立。在它树脂组成配方组成上利用无机填料技术走向成熟，可认为是它技术发展第二阶段。自二十一世纪初起，世界无卤化FR- 4型CCL厂家，在主流树脂组成配方中，大多数采取了（有是新增）无机填料（关键以氢氧化铝为主）作为填充8。它首先起到帮助含磷环氧树脂阻燃作用，另外还起到降低板Z方向热膨胀系数、提升弹性模量、板表面平滑度功效。近两、三年，在对无卤化FR- 4技术又有了新认识提升：首先，发觉它经典树脂配方还能够带来更多性能提升贡献，比如，它对板耐热性提升；对介质损失角正切降低等全部是原传统FR-4型CCL所未能达成 9、10。 其次，和无铅兼容性FR-4相同暴露出它性能弱点（微孔加工性、吸湿后耐热性等），是需要在此方面性能改善 4 。为此，无卤化FR- 4技术又推进到第三阶段。这阶段技术水平其特点是，它性能均衡性取得显著提升。无卤化FR- 4型CCL树脂各组成成份增多（和通常FR-4相比），加大了它开发和工艺控制难度，怎样发挥各个组成成份在性能上相互补充、配合,成为此阶段开发这类CCL技术上新课题。有教授估计 7，未来实现树脂组成无卤、无磷化，将推进无卤化FR- 4技术进步到第四发展阶段。尽管现在已经有试验室规模此方面研究结果发表，但真正实现大生产，并达成低成本、性能均衡性，还要在若干年以后。2新型原材料采取及其对无卤化CCL性能提升贡献21总述在无卤化FR- 4结构组成上采取了很多新型原材料。这关键包含：含磷环氧树脂、其它高分子树脂；无机填充料；酚醛树脂等固化剂；开纤玻纤布；专用电解铜箔等。它们代表着CCL用原材料在多年技术进步新结果。它们在确保、提升无卤化FR- 4性能方面作出了关键贡献（见表1），是无卤化FR- 4技术关键组成。表1 围绕着无卤化FR- 4型CCL性能提升多种原材料所给予贡献原材料种类对无卤化FR- 4型CCL性能提升贡献方面含磷环氧树脂确保及提升耐热性、阻燃性、介电性能、粘接性等其它特种高分子树脂少许加入，以提升板柔韧性，提升树脂和纤维增强材料界间粘接性等无机填料帮助阻燃，降低板Z方向膨胀系数、提升耐热性酚醛树脂等新型固化剂提升耐热性、阻燃性、粘接性；高开纤玻纤布提升树脂浸透性、均匀性，以填补钻孔加工孔壁不光滑等问题无卤化CCL专用铜箔处理无卤化CCL因为半固化片中树脂含量低而造成铜箔剥离强度偏低问题。22 含磷环氧树脂及其它高分子树脂20世纪90年代中后期, 日本CCL业经过几年试验研究认识到, FR-4型CCL实现无卤阻燃，最好路径是树脂组成成份中含有可参与反应含磷树脂。日本部分CCL厂家在探索含磷树脂合成工艺过程中，曾用环氧树脂和磷化合物、苯基膦酸化合物等进行合成含磷阻燃树脂 11，但它们共同存在着成形物（制成CCL）吸水率高、板脆硬、吸湿后浸焊耐热性低等难以处理问题。而DOPO、ODOPB等有机磷化合物合成含磷环氧树脂工艺路线则脱颖而出，在多个合成反应型含磷环氧树脂方法中，成为较为成功、较适应于无卤化CCL性能提升合成路线。台湾成功大学工程研究所王春山等12 ，在世界上也率先开展了这条合成含磷环氧树脂工艺路线研究。并把这项结果较早应用到CCL树脂组成物中13。这也为以后台湾部分CCL厂家在无卤化CCL研发、生产上能够较快跟进日本前进步伐，提供了有利条件。近几年含磷环氧树脂及其关键原料（DOPO、ODOPB等）制造技术已走向成熟 4 14 15 。中国部分大学及研究院所多年也在这方面研究中涌现出不少结果16-24，中国无锡阿科力化工等在含磷环氧树脂生产和应用方面全部取得较大结果。无卤化FR-4技术发展到第三阶段，要求含磷环氧树脂能够在和其它树脂成份很好配合，尤其寄于它对降低CCL吸湿性、提升树脂体系固化物柔韧性、降低CCL材料成本等贡献方面，以后会有愈加好表现。整个无卤化FR- 4型CCL树脂体系中，还需要含磷环氧树脂以外高分子树脂配合。它们关键担负着经过深入耐热性，降低A阶段树脂体系粘度（热态熔融粘度较高含磷环氧树脂在整个树脂组成物中百分比较大时，加之大量无机填料加入到树脂体系中，全部会造成整个树脂体系粘度很高。而树脂体系粘度增大，会造成半固化片加工上困难及板品质下降） 25 ，提升树脂体系柔韧性等功效。23 无机填料多年来，在实现PCB基板材料无铅化、无卤化进程中，无机填料（Fillers）在CCL中应用技术得到了飞跃性进步。适应CCL性能要求无机填料品种在纷纷涌现、无机填料性能在不停提升、新型无机填料表面处理技术层次在不停提升，配合它在CCL使用混胶、浸胶设备在不停改善。在目前PCB市场愈加重视高“性价比”背景下，无机填料在降低板厚度方向膨胀系数方面，贡献突出，不易用其它技术手段所替换。从提升CCL无卤阻燃性角度考虑，选择无机填料品种首先看重，是需要它发挥其帮助阻燃功效。所以，无卤化CCL中所用无机填料，更青睐于选择氢氧化铝品种。这是因为它在燃烧中起到吸热作用，和热分解时分离出水而起到降温作用，所以它阻燃协效性相对其它无机填料愈加好些。对于氢氧化铝填料应用于无卤化CCL中研究开展，表现在多个方面。从多年来日本CCL厂家研究此方面专利内容中可看出：从品种研究课题来讲，有对高纯氢氧化铝、高耐热氢氧化铝、柱状氢氧化铝等专题研究。从氢氧化铝性能指标对CCL性能影响方面研究来讲，可归纳有：对氢氧化铝最小粒径含量、平均粒径、粒径分布、开始脱水温度、比表面积、NaO含有率、硬度等各个性能项目对CCL性能影响研究。从对无机填料表面处理研究课题来讲，有选择处理剂品种、对多种硅烷偶联剂结构上改善、偶联剂加入方法、偶联剂添加量、偶联剂处理液pH值控制等研究。从实际应用工艺手段来讲，还包含：氢氧化铝加入树脂体系方法、配比量、和其它无机填料（如硅微粉等）配合工艺技术、相关检测技术及评价方法等研究等 25、11 。在CCL结构组成中引入一个新材料研究，总是围绕着两个侧面展开：一个侧面，是将它在CCL所担当某一项性能提升“重担”，怎样愈加好实现；另一个侧面，因为该材料导入，会对CCL其它部分性能产生负面影响，怎样设法将其限制到最小程度。达成这两个侧面比较完美整合，可算在技术上提升到了一个新层次。对新材料应用研究深入，是要达成这一材料能发挥它对CCL其它性能提升功效（即可称为“第二功效”、“第三功效”）。伴随这项应用技术研究不停推进，此课题研究关键也有所转变，研究层次也在提升。比如20世纪90年代，日立化成研究无机填料，关键关键处理是辅助阻燃性提升、降低线膨胀率问题。二十一世纪初（约在），关键研究关键目标，是提升钻孔加工性、提升绝缘可靠性方面。近两、三年，研究关键目标是提升CCL耐热性（由无机填料高填充料所引发等）、薄形化CCL提升刚性（提升弯曲模量）问题等。24 玻纤布无卤化FR- 4要比通常FR-4在钻孔加工中易出现孔内壁裂纹和树脂脱落问题。假如在孔内壁产生裂纹，就易产生电镀液对孔内壁浸蚀、污染，从而诱发了绝缘可靠性下降（见图1）。其次，基板材料树脂脱落，孔内壁粗糙度增大，造成孔内壁电镀铜层不均匀，在冷热循环环境条件时，产生应力集中，造成易造成导线断线现象发生。图1 对孔加工性品质影响部分研究结果表明，造成上述原因关键来自两方面：其一，因为有没有机填料加入到树脂体系中，使得本体树脂百分比量对应降低，引发玻纤布和树脂界面粘接性下降。其二，因为通常无卤化CCL用树脂刚性结构过多 4、7， 在它机械钻孔加工中，造成了CCL玻纤布和树脂界面剥离，和由此产生裂纹和树脂脱落。PCB钻孔加工，实际上是给了基板一个切削冲击力。CCL玻纤布和树脂界面粘接性差异，造成钻孔加工中高速运转钻头所产生切削力在基板内传输方法上不一样。界面粘接性高覆铜板是经过玻纤布根据钻头深入方一直传输切削力，这种切削力传输方法，有利于钻孔加工后形成孔内光滑壁面。而界面粘接性低覆铜板，基板层间已产生裂纹，切削力传输路径是沿着层间裂纹进行，并起到扩大裂纹，加深界面剥离效果（见图2） 26、27。图2 钻孔加工性发生质量问题解析改善玻纤布偶联剂处理性能及采取高开纤玻纤布，全部是提升无卤化FR-4玻纤布和树脂界面粘接性关键手段。在此方面，日立化成工业株式会社近期发表相关研究专利提出：28采取高开纤处理玻纤布，以处理激光或机械钻孔加工质量（微孔内壁表现粗糙等）提升问题。她们采取60厚（IPC-4412标准中1080、1078规格），其通气度为20-60cmcm2s。这种高开纤玻纤布不仅要达成高通气度，而且需要达成断裂强度、布厚度高均匀一致性。 2.5 酚醛树脂固化剂自无铅兼容性FR-4及无卤化FR-4开发、应用以来，世界CCL业（尤其是日本、台湾等CCL业）十分青睐于将酚醛树脂充当这类CCL树脂体系中固化剂成份，以替换传统使用双氰胺（Dicy）固化剂工艺路线 30 。酚醛树脂固化剂在提升无卤化FR-4耐热性、阻燃性、粘接性上发挥了关键作用。同时，很多研究证实，酚醛树脂固化剂和由DOPO、ODOPB为原料合成出含磷环氧树脂“搭配”，会产生比双氰胺有愈加好固化反应效果。在大日本油墨化学工业企业中从事多年酚醛树脂固化剂研发一位教授曾提出 31： “ 覆铜板树脂用酚醛树脂固化剂，要完成给予酚醛树脂含有提升板耐热性、粘接性及非卤化阻燃性；同时，它还要达成降低吸湿率；改善介电特征（低介电常数化）；达成低应力、低膨胀（低收缩）等性能要求。”此话较正确指出了作为酚醛树脂在“饰演”无卤化FR-4树脂体系固化剂“角色”中，对它“扬长”和“避短”两方面要求。酚醛树脂固化剂现已成为提升无卤化FR-4性能研究关键方面。为此，它制造技术也在多年得到很大进步。如出现了含氮酚醛树脂、低吸湿性酚醛树脂、柔韧性得到改善酚醛树脂、高纯酚醛树脂等。世界有CCL厂家在无卤化FR-4树脂组成体系中开始尝试酚醛树脂和双氰胺并用固化剂技术路径。这种重新启用“弃将”，和“新帅”结成“拼客”共用作法，得到业界关注 7。3. 对两例无卤化FR- 4开发结果技术浅析据统计，日本松下电工和日立化成无卤化FR-4在世界同类CCL市场拥有率分别是28.3%和17.5%, 是世界第一大和第三大无卤化FR-4供给厂商 4、5。 她们开发无卤化FR-4产品，在技术上创新很有特色。31 松下电工开发实例在日本，松下电工是较早投入含磷环氧树脂合成及应用这项技术研究工作CCL厂家之一。29其研究目标开始就很明确：将它作为主阻燃树脂用于无卤化FR-4覆铜板中。90年代末，除松下电工之外，日本还有不少环氧树脂厂家（如东全部化成、大日本油墨、日本化药等32）也作了这种环氧树脂研发工作，其它日本CCL生产厂家（如住友电木33、东芝化学34 等）几乎也在同一时期也作了大量此树脂在CCL上应用研究工作。可是松下电工和日本其它环氧树脂生产厂、覆铜板生产厂在开发思绪上有所显著不一样是：她们不仅重视DOPO、ODOPB类含磷环氧树脂应用，而且还开展独自开展这类含磷环氧树脂合成方面研发工作。35、36这使得到松下电工在DOPO、ODOPB类有机磷化合物合成含磷环氧树脂方面、掌握了关键技术，积累了更多经验。它合成工艺、品质控制、性能调整、在制作无卤化FR-4型覆铜板中对树脂组成体系性能影响等，松下电工全部能够有愈加深刻认识、愈加自如利用。现今，她们将这种“将含磷环氧树脂性能熔入到整个树脂组成体系中进行设计、控制”（松下电工研发人员语36）思绪、作法，在无卤化CCL开发上已结硕果。松下电工曾在近十年来发表了多篇应用含磷环氧树脂无卤化CCL为关键研发内容专利，将它较晚发表（发表）专利37，和相隔五、六年较早发表此方面专利38相对照，不难发觉：松下电工在多年开发和改善无卤化CCL中，贯穿着“在继承原有结果中，不停求创新和发展”研发思想。“继承”是在几年前含磷环氧树脂合成技术基础上，对本体树脂及其其它组份性能上进行改善、提升。“发展” 具体关键表现在：在树脂组成物加入无机填料后，怎样以确保它对抑制吸湿性、提升耐热性、确保阻燃性，降低 A阶段含磷环氧树脂粘度（以达成增加无机填料添加量目标）等方面，给予含磷环氧树脂新功效方面。比如，为达成上述对含磷环氧树脂性能提升新需求，松下电工在对合成含磷环氧树脂中醌化合物和磷化合物配合比上，不停取得研究新进展 36。这一实例，使我们得到这一个启发：将CCL本体树脂合成中关键材料配合比和树脂分子结构、分子量大小、参与反应基多少、粘度大小等之间关系“研究透”，实际是掌握了对树脂作一些改性、一些性能提升一个手段。 32 日立化成开发实例在日立化成工业企业无卤化FR-4MCL-E679FG性能上，表现出它们在填料技术方面创新 8、39-41。日立化成在开发无卤化FR-4过程中，开始一样碰到需要处理提升玻纤布、无机填料、树脂界面粘接性难题。界面粘接性是直接影响着CCL耐热性、加工性、绝缘可靠性等性能关键原因。界面粘接性低下，在加热后产生裂纹会扩大、延伸，破坏界面（见图3）。日立化成采取界面控制技术（简称FICS技术，即利用偶联剂处理技术）提升界面粘接性，去实现对玻纤布、无机填料、树脂三者界面有效控制，达成了三个方面性能改善：即填充料在树脂中分散性提升；高填充料加入量情况下还能抑制树脂体系粘度升高；对存在于树脂中内应力起到缓冲效果。 图3 对填充料FICS处理和未处理两种CCL在加热后产生裂纹延伸情况对比日立化成FICS技术并非只是用偶联剂对无机填料做通常性表面处理。实际上,这项技术关键包含着三方面控制技术：即对处理剂向本体树脂扩散及反应控制；对形成界面层各物理特征整合均衡，进行调整和控制，和对树脂-处理剂反应物分子骨架结构控制（图4）。 图4 覆铜板组成结构界面控制概念为了达成上述界面控制更完美，她们还采取AE检测技术 注1 42 44 ，对覆铜板结构组成界面粘接性进行解析、评价。利用此检测分析方法，她们对界面粘接性和钻孔加工性之间关系、和绝缘可靠性（耐离子迁移性）之间关系，和实现无机填料高填充量化CCL品质等方面，做了大量定量性解析研究 26 27， 从而促进了无机填料在无卤化FR-4应用技术提升到一个更高层次。图5反应了FICS处理和未处理填料两种树脂结构CCL经AE法测定到产生裂纹及其延伸情况对比。注1：固体物材料内部积储能量，在它产生塑性变形或破坏时就会释放出来。一部分能量在释放行为发生时会出现弹性波传输现象，即表现为声发射现象。利用此原理建立了一个声发射检测技术（Acoustic Emission，简称AE）检测技术。声发射是一个物体破坏前兆发出超声波现象。AE法是经过测定超声波发射次数来考察其产生裂纹及其延伸程度。AE检测技术是现在对复合材料界面粘接性进行定量评价方法之一。 图5 填充料经FICS处理和未处理产生裂纹及其延伸情况对比这一实例，使我们加深了这么两点认识：覆铜板关键技术突破或部分关键性能改善，往往依靠于一些相关理论认识上提升和新测试手段利用。在目前覆铜板技术开发越来越追求低成本、高性能背景下，“对CCL结构组成中各个原材料有更高性能集成，和去挖潜各个原材料特征效率课题研究更显得很关键（日立化成研发人员语26）”。而在这项工作开展中, 像日立化成在无卤化FR-4中采取界面控制技术，会越来越发挥其关键作用。参考文件：1 （华硕集团网站）.2.2祝大同.对覆铜板未来几年技术和市场发展见解在WECC11会议期间对台湾白蓉生教授专访.覆铜板资讯.23张家亮.无卤覆铜板市场和技术最新发展评述.电子信息材料.24陈泓均（台）.PCB无卤基材应用和发展趋势.苏州PCB/SMT技术信息研讨会汇报.5.155 Fen-YiLee（Nan Ya）.Intel Halogen Free Symposium .15-16. January. .6 祝大同.PCB用无卤化基板材料.印制电路用覆铜箔层压板新技术.中国水利水电出版社.出版.7白蓉生（台）.无卤基板到来和无铅焊点之结构强度.苏州PCB/SMT技术信息研讨会汇报.5.168祝大同.对PCB基板材料重大发明案例经纬和思绪浅析（5）FR-4覆铜板树脂组成物中填充料应用技术创新.印制电路信息.6.9蔡建伟.“无铅”无卤覆铜基板材料发展趋势.覆铜板资讯.610白蓉生（台）. 无铅焊接爆板原因和改善.在 “新世代全方位无铅制程处理方案” 大会（东莞联茂企业组织召开）汇报.1211 特开平1160689；特开平11166035；特开平11124469；特开平11279258；12 王春山等（台）.含磷印制電路板難燃材料.化工技術.1013祝大同.无卤化FR4覆铜板开发进展.绝缘材料通讯.414 祝大同.绿色环境保护型覆铜板用新型环氧树脂.印制电路信息.5.15叶坤等.含磷环氧树脂体系研究进展.塑料科技.August.16梁静,申叶舟. DOPO 和环氧树脂反应特征研究. 绝缘材料.40 (1)17梁静,王岚清. DOPO 和邻甲酚醛环氧树脂反应特征研究.热固性脂.9 18叶坤,刘治猛,贾德民. 含磷环氧树脂及其在无卤阻燃覆铜板中应用研究进展. 工程塑料应.7期19郝建薇,熊燕兵,张涛. 含磷环氧树脂合成及阻燃研究. 北京理工大学学报. .320钱立军等.含磷环氧树脂合成及改性研究. 阻燃材料和技术. .121夏新年等.新型含磷阻燃环氧树脂合成和表征. 化工进展. .26 22管兴华,梁国正等. 新型含磷环氧树脂研究进展. 中国胶粘剂. .723张靓靓等.阻燃型含磷环氧树脂体系研究进展.高分子通报.6 24支肖琼等.DOPO 及其衍生物在环氧树脂中开发和应用. 热固性树脂.125祝大同.PCB基板材料树脂中新型填料利用.印制电路用覆铜箔层压板新技术.印制电路信息.1126高野希（日）. 印制電路用基板.接着技術.Vol.27 No.1.27祝大同编译.环氧-玻纤布基覆铜板结构组成界面粘接性研究.覆铜板资讯.128特开-31539229特开-151990；特开-181475；特开-181373；特开-329047；特开-161151；特开-00370230祝大同.无卤化FR4树脂用酚醛树脂固化剂技术发展.第五届全国覆铜板技术市场研讨会暨行业年会论文集.931 国友秀夫（日）.樹脂系硬化剂.632 特开平11166035（东全部化成）；特开-105167（大日本油墨）；特开-179774（日本化药）33特开-16119134特开-17107435祝大同.无卤化FR4覆铜板制造技术松下电工新型高Tg FR4发明专利剖析.电子电路和贴装. 336祝大同.高可靠性薄形环氧-玻纤布基封装基板技术新进展.印制电路信息.1.37特开-5983838特开-15199039宮武正人（日）.環境対応型高耐熱基板材料. JPCA. 5.展览会汇报集40尾瀬昌久（日）.次世代PKG用材料. JPCA. 5.展览会汇报集41宮武正人等（日）.環境对应高耐熱基板材料MCL-E-679FG.日立化成.第45号（.7）42许凤旌,陈积懋.声发射技术在复合材料发展中应用.机械工程材料.1997.443张同华等.基于声发射检测技术PE/PE自增强复合材料破损机理分析. 材料工程.144杨瑞峰,马铁华.声发射技术研究及应用进展.中北大学学报(自然科学版).5