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对无卤化PCB基板材料工艺技术的讨论

中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同

摘要: 本文, 阐述了无卤化PCB基板材料在树脂组成技术、 原材料应用技术的进展。解析了世界大型CCL生产厂家的无卤化CCL的开发实例。
关键词: 无卤、 覆铜板 含磷环氧树脂 无机填料 粘接性 声发射检测技术( AE)

1月, 由Intel公司提议召开的、 主题为”推进无卤化电子产品”的国际会议( 又称为”Intel Halogen Free Symposium”) 在美国召开。会上, 许多世界著名的终端电子产品生产厂家纷纷承诺: 自己公司生产的家电产品, 要在最近几年内全部实现无卤化。能够推测, 这一”集体行动”, 将掀起无卤化覆铜板市场迅速扩大的”第二次热潮”[1] -[3]。难怪境外一家大型CCL生产企业的一位专家近期有这样的预测: 在 , 世界PCB业对无卤化CCL的需求量将会有”突发性”的增长[4] [5]。
在上述背景下, 将讨论无卤化PCB基板材料制造技术发展为内容的此文, 呈现给CCL同行们, 可能更会有所裨益。

1. 无卤化FR- 4型CCL主流树脂组成配方及其技术的推进
1．1 无卤化FR- 4型CCL主流树脂组成配方的特点
当前, 世界无卤化FR-4的主流树脂组成配方, 是以含磷环氧树脂做本体树脂, 酚醛树脂做固化剂, 加上一定量的无机填料, 三者所构成它的主成分 [6]、 [7]。 其中无机填料加入的比例量, 要比一般无铅兼容性FR-4多; 为协助本体树脂的阻燃, 无机填料的种类多选择氢氧化铝。这一树脂组成配方特点, 也决定了所制成的无卤化FR-4”脆性大”问题成为需要克服、 解决的普遍技术课题。
1．2 技术推进的三个阶段
无卤化FR- 4技术发展的第一阶段, 是采用DOPO等有机磷化合物合成含磷环氧树脂( 作为本体树脂) 、 酚醛树脂( 作为固化剂) 的树脂组成配方的确立。在它的树脂组成配方组成上运用无机填料技术走向成熟, 可认为是它的技术发展的第二阶段。自21世纪初起, 世界无卤化FR- 4型CCL的厂家, 在主流树脂组成配方中, 大多数采用了( 有的是新增) 无机填料( 主要以氢氧化铝为主) 作为填充[8]。它一方面起到协助含磷环氧树脂阻燃的作用, 另外还起到降低板的Z方向热膨胀系数、 提高弹性模量、 板的表面平滑度的功效。
近两、 三年, 在对无卤化FR- 4技术又有了新的认识提高: 一方面, 发现它典型的树脂配方还能够带来更多性能提高的贡献, 例如, 它对板的耐热性提高; 对介质损失角正切的降低等都是原传统FR-4型CCL所未能达到的 [9]、 [10]。 另一方面, 与无铅兼容性FR-4相似的暴露出它的性能弱点( 微孔加工性、 吸湿后耐热性等) , 是需要在此方面性能的改进 [4] 。为此, 无卤化FR- 4技术又推进到第三阶段。这阶段的技术水平其特点是, 它的性能均衡性获得明显的提高。无卤化FR- 4型CCL树脂各组成成分的增多( 与一般FR-4相比) , 加大了它的开发与工艺控制的难度, 如何发挥各个组成成份在性能上的相互补充、 配合,成为此阶段开发这类CCL技术上的新课题。
有的专家预测 [7], 未来实现树脂组成的无卤、 无磷化, 将推动无卤化FR- 4技术进步到第四发展阶段。尽管当前已有实验室规模的此方面研究成果发表, 但真正实现大生产, 并达到低成本、 性能的均衡性, 还要在若干年以后。

2．新型原材料的采用及其对无卤化CCL性能提高的贡献
2．1总述
在无卤化FR- 4结构组成上采用了许多新型原材料。这主要包括: 含磷环氧树脂、 其它高分子树脂; 无机填充料; 酚醛树脂等固化剂; 开纤玻纤布; 专用电解铜箔等。它们代表着CCL用原材料在近年技术进步的新成果。它们在确保、 提高无卤化FR- 4性能方面作出了重要的贡献( 见表1) , 是无卤化FR- 4技术的重要组成。
表1 围绕着无卤化FR- 4型CCL性能提高各种原材料所赋予的贡献
原材料种类
对无卤化FR- 4型CCL性能提高的贡献方面
含磷环氧树脂
确保及提高耐热性、 阻燃性、 介电性能、 粘接性等
其它特种高分子树脂
少量加入, 以提高板的柔韧性, 提高树脂与纤维增强材料界间的粘接性等
无机填料
协助阻燃, 降低板Z方向膨胀系数、 提高耐热性
酚醛树脂等新型固化剂
提高耐热性、 阻燃性、 粘接性;
高开纤玻纤布
提高树脂的浸透性、 均匀性, 以弥补钻孔加工孔壁不光滑等问题
无卤化CCL专用铜箔
解决无卤化CCL由于半固化片中树脂含量低而造成的铜箔剥离强度偏低的问题。

2．2 含磷环氧树脂及其它高分子树脂
20世纪90年代中后期, 日本CCL业经过几年的实验研究认识到, FR-4型CCL实现无卤的阻燃, 最好途径是树脂组成成份中含有可参加反应的含磷树脂。日本一些CCL厂家在探索含磷树脂合成工艺的过程中, 曾用环氧树脂与磷化合物、 苯基膦酸化合物等进行合成含磷阻燃树脂 [11], 但它们共同存在着成形物( 制成的CCL) 吸水率高、 板的脆硬、 吸湿后浸焊耐热性低等难以解决的问题。而DOPO、 ODOPB等有机磷化合物合成含磷环氧树脂的工艺路线则脱颖而出, 在多个合成反应型含磷环氧树脂方法中, 成为较为成功的、 较适应于无卤化CCL性能提高的合成路线。台湾成功大学工程研究所的王春山等[12] , 在世界上也率先开展了这条合成含磷环氧树脂的工艺路线研究。并把这项成果较早的应用到CCL树脂组成物中[13]。这也为以后台湾的部分CCL厂家在无卤化CCL的研发、 生产上能够较快的跟进日本的前进步伐, 提供了有利条件。
近几年含磷环氧树脂及其主要原料( DOPO、 ODOPB等) 制造技术已走向成熟 [4] [14] [15] 。中国一些大学及研究院所近年也在这方面研究中涌现出不少的成果[16]-[24], 国内无锡阿科力化工有限公司等在含磷环氧树脂生产与应用方面都获得较大的成果。
无卤化FR-4技术发展到第三阶段, 要求含磷环氧树脂能够在与其它树脂成分很好配合, 特别寄于它对降低CCL吸湿性、 提高树脂体系固化物的柔韧性、 降低CCL材料成本等贡献方面, 今后会有更好表现。
整个无卤化FR- 4型CCL树脂体系中, 还需要含磷环氧树脂以外的高分子树脂的配合。它们主要担负着经过进一步耐热性, 降低A阶段树脂体系的粘度( 热态熔融粘度较高的含磷环氧树脂在整个树脂组成物中的比例较大时, 加之大量的无机填料的加入到树脂体系中, 都会造成整个树脂体系的粘度很高。而树脂体系粘度增大, 会造成半固化片加工上的困难及板品质的下降) [25] , 提高树脂体系的柔韧性等功效。
2．3 无机填料
近年来, 在实现PCB基板材料的无铅化、 无卤化的进程中, 无机填料( Fillers) 在CCL中的应用技术得到了飞跃性的进步。适应CCL性能要求的无机填料品种在纷纷涌现、 无机填料的性能在不断提高、 新型无机填料表面处理技术的层次在不断提升, 配合它在CCL使用的混胶、 浸胶设备在不断的改进。
在当前PCB市场更加注重高”性价比”的背景下, 无机填料在降低板的厚度方向膨胀系数方面, 贡献突出, 不易用其它技术手段所替代。从提高CCL无卤阻燃性的角度考虑, 选择无机填料品种的首先看重的, 是需要它发挥其协助阻燃的功效。因此, 无卤化CCL中所用无机填料, 更青睐于选择氢氧化铝品种。这是由于它在燃烧中起到吸热的作用, 以及热分解时分离出水而起到降温的作用, 因此它的阻燃协效性相对其它无机填料更好些。
对于氢氧化铝填料应用于无卤化CCL中的研究开展, 表现在多个方面。从近年来日本CCL厂家研究此方面的专利内容中可看出: ①从品种的研究课题来讲, 有对高纯氢氧化铝、 高耐热氢氧化铝、 柱状氢氧化铝等的专题研究。②从氢氧化铝的性能指标对CCL性能影响方面的研究来讲, 可归纳有: 对氢氧化铝的最小粒径含量、 平均粒径、 粒径分布、 开始脱水温度、 比表面积、 NaO含有率、 硬度等各个性能项目对CCL性能影响的研究。③从对无机填料的表面处理的研究课题来讲, 有选择处理剂品种、 对各种硅烷偶联剂结构上的改进、 偶联剂加入方式、 偶联剂添加量、 偶联剂处理液pH值的控制等的研究。④从实际应用工艺手段来讲, 还包括: 氢氧化铝加入树脂体系的方法、 配比量、 与其它无机填料( 如硅微粉等) 配合的工艺技术、 相关检测技术及评价方法等的研究等 [25]、 [11] 。
在CCL结构组成中引入一种新材料的研究, 总是围绕着两个侧面展开: 一个侧面, 是将它在CCL所担当某一项性能提高的”重任”, 如何更好的实现; 另一个侧面, 由于该材料的导入, 会对CCL其它一些性能产生负面影响, 如何设法将其限制到最小的程度。达到这两个侧面的比较完美整合, 可算在技术上提升到了一个新层次。
对新材料应用研究的深入, 是要达到这一材料能发挥它对CCL的其它性能提高的功效( 即可称为”第二功效”、 ”第三功效”┈┈) 。随着这项应用技术研究的不断推进, 此课题的研究重点也有所转变, 研究层次也在提高。例如20世纪90年代, 日立化成研究的无机填料, 主要重点解决是辅助阻燃性的提高、 降低线膨胀率问题。21世纪初( 约在 — ) , 主要研究的重点目标, 是提高钻孔加工性、 提高绝缘可靠性方面。
近两、 三年, 研究重点目标是提高CCL的耐热性( 由无机填料的高填充料所引起的等) 、 薄形化CCL的提高刚性( 提高弯曲模量) 问题等。
2．4 玻纤布
无卤化FR- 4要比一般FR-4在钻孔加工中易出现孔内壁裂纹和树脂脱落的问题。如果在孔内壁产生裂纹, 就易产生电镀液对孔内壁的浸蚀、 污染, 从而诱发了绝缘可靠性的下降( 见图1) 。另一方面, 基板材料树脂的脱落, 孔内壁粗糙度的增大, 导致孔内壁电镀铜层的不均匀, 在冷热循环环境条件时, 产生应力集中, 导致易造成导线断线的现象发生。

图1 对孔加工性品质的影响
一些研究成果表明, 造成上述的原因主要来自两方面: 其一, 由于有无机填料加入到树脂体系中, 使得本体树脂比例量的相应减少, 引起玻纤布与树脂界面粘接性下降。其二, 由于一般无卤化CCL用树脂刚性结构过多 [4]、 [7], 在它的机械钻孔加工中, 造成了CCL的玻纤布与树脂界面的剥离, 以及由此产生的裂纹和树脂脱落。
PCB的钻孔加工, 实际上是给了基板一个切削冲击力。CCL的玻纤布与树脂界面的粘接性差异, 造成钻孔加工中高速运转的钻头所产生的切削力在基板内传递方式上的不同。界面粘接性高的覆铜板是经过玻纤布按照钻头深入的方向来传递切削力的, 这种切削力的传递方式, 有利于钻孔加工后形成孔内的光滑壁面。而界面粘接性低的覆铜板, 基板层间已产生的裂纹, 切削力的传递途径是沿着层间的裂纹进行, 并起到扩大裂纹, 加深界面的剥离的效果( 见图2) [26]、 [27]。

图2 钻孔加工性发生质量问题的解析

改进玻纤布偶联剂处理性能及采用高开纤玻纤布, 都是提高无卤化FR-4的玻纤布与树脂界面粘接性的重要手段。
在此方面, 日立化成工业株式会社近期发表的有关研究专利提出: [28]采用高开纤处理玻纤布, 以解决激光或机械钻孔加工质量( 微孔的内壁表现粗糙等) 提高的问题。她们采用的60μｍ厚( IPC-4412标准中的1080、 1078规格) , 其通气度为20-60cm３／cm2／s。这种高开纤玻纤布不但要达到高通气度, 而且需要达到断裂强度、 布厚度的高均匀一致性。
2.5 酚醛树脂固化剂
自无铅兼容性FR-4及无卤化FR-4开发、 应用以来, 世界CCL业( 特别是日本、 台湾等CCL业) 十分青睐于将酚醛树脂充当这类CCL树脂体系中的固化剂成分, 以代替传统使用的双氰胺( Dicy) 固化剂的工艺路线 [30] 。酚醛树脂固化剂在提高无卤化FR-4的耐热性、 阻燃性、 粘接性上发挥了重要的作用。同时, 许多研究证明, 酚醛树脂固化剂与由DOPO、 ODOPB为原料合成出的含磷环氧树脂的”搭配”, 会产生比双氰胺有更好的固化反应的效果。在大日本油墨化学工业公司中从事多年酚醛树脂固化剂研发的一位专家曾提出 [31]: ” 覆铜板树脂用酚醛树脂固化剂, 要完成赋予酚醛树脂具有提高板的耐热性、 粘接性及非卤化的阻燃性; 同时, 它还要达到降低吸湿率; 改进介电特性( 低介电常数化) ; 达到低应力、 低膨胀( 低收缩) 等性能的要求。”此话较准确的指出了作为酚醛树脂在”扮演”无卤化FR-4树脂体系的固化剂的”角色”中, 对它的”扬长”和”避短”的两方面要求。
酚醛树脂固化剂现已成为提高无卤化FR-4性能的研究重点方面。为此, 它的制造技术也在近年得到很大的进步。如出现了含氮酚醛树脂、 低吸湿性酚醛树脂、 柔韧性得到改进的酚醛树脂、 高纯酚醛树脂等。世界有的CCL厂家在无卤化FR-4树脂组成体系中开始尝试酚醛树脂与双氰胺并用的固化剂技术途径。这种重新启用”弃将”, 与”新帅”结成”拼客”共用的作法, 得到业界的关注 [7]。

3. 对两例无卤化FR- 4开发成果的技术浅析
据统计, 日本松下电工和日立化成的无卤化FR-4在 世界同类CCL市场的占有率分别是28.3%和17.5%, 是世界第一大和第三大的无卤化FR-4供应厂商 [4]、 [5]。 她们开发的无卤化FR-4产品, 在技术上的创新很有特色。
3．1 松下电工的开发实例
在日本, 松下电工是较早投入含磷环氧树脂的合成及应用这项技术研究工作的CCL厂家之一。[29]其研究目标开始就很明确: 将它作为主阻燃树脂用于无卤化FR-4覆铜板中。
90年代末, 除松下电工之外, 日本还有不少的环氧树脂厂家( 如东都化成、 大日本油墨、 日本化药等[32]) 也作了这种环氧树脂的研发工作, 其它日本CCL生产厂家( 如住友电木[33]、 东芝化学[34 ] 等) 几乎也在同一时期也作了大量的此树脂在CCL上的应用研究工作。可是松下电工与日本其它环氧树脂生产厂、 覆铜板生产厂在开发思路上有所明显不同是: 她们不但注重DOPO、 ODOPB类的含磷环氧树脂的应用, 而且还开展独自开展这类含磷环氧树脂合成方面的研发工作。[35]、 [36]这使得到松下电工在DOPO、 ODOPB类有机磷化合物合成含磷环氧树脂方面、 掌握了关键技术, 积累了更多经验。它的合成工艺、 品质控制、 性能调整、 在制作无卤化FR-4型覆铜板中对树脂组成体系性能的影响等, 松下电工都能够有更加深刻认识、 更加自如的运用。现今, 她们将这种”将含磷环氧树脂性能熔入到整个树脂组成体系中进行设计、 控制”( 松下电工研发人员语[36]) 的思路、 作法, 在无卤化CCL开发上已结硕果。
松下电工曾在近十年来发表了多篇应用含磷环氧树脂的无卤化CCL为主要研发内容的专利, 将它较晚发表的( 发表) 专利[37], 与相隔五、 六年较早发表的此方面的专利[38]相对照, 不难发现: 松下电工在多年开发和改进无卤化CCL中, 贯穿着”在继承原有成果中, 不断求创新和发展”的研发思想。”继承”——是在几年前的含磷环氧树脂合成技术的基础上, 对本体树脂及其其它组份的性能上进行改进、 提高。”发展”—— 具体主要表现在: 在树脂组成物加入无机填料后, 如何以确保它对抑制吸湿性、 提高耐热性、 确保阻燃性, 降低 A阶段含磷环氧树脂的粘度( 以达到增加无机填料添加量的目的) 等方面, 赋予含磷环氧树脂的新功能方面。例如, 为达到上述对含磷环氧树脂性能提高的新需求, 松下电工在对合成含磷环氧树脂中的醌化合物与磷化合物配合比上, 不断获得研究新进展 [36]。
这一实例, 使我们得到这一个启发: 将CCL本体树脂合成中的关键材料配合比与树脂分子结构、 分子量大小、 参加反应基多少、 粘度大小等之间关系”研究透”, 实际是掌握了对树脂作某些改性、 某些性能提高的一种手段。
3．2 日立化成的开发实例
在日立化成工业公司的无卤化FR-4—MCL-E679FG性能上, 体现出它们在填料技术方面的创新 [8]、 [39]-[41]。
日立化成在开发无卤化FR-4过程中, 开始同样遇到需要解决提高玻纤布、 无机填料、 树脂的界面的粘接性的难题。界面粘接性是直接影响着CCL的耐热性、 加工性、 绝缘可靠性等性能的重要因素。界面粘接性低下, 在加热后产生裂纹会扩大、 延伸, 破坏界面( 见图3) 。日立化成采用界面控制技术( 简称FICS技术, 即利用偶联剂处理的技术) 提高界面粘接性, 去实现对玻纤布、 无机填料、 树脂的三者界面的有效控制, 达到了三个方面性能的改进: 即填充料在树脂中的分散性提高; 高填充料加入量的情况下还能抑制树脂体系粘度的升高; 对存在于树脂中的内应力起到缓冲的效果。

图3 对填充料FICS处理和未处理的两种CCL在加热后产生裂纹的延伸情况对比

日立化成的FICS技术并非只是用偶联剂对无机填料做一般性的表面处理。实际上,这项技术主要包括着三方面的控制技术: 即对处理剂向本体树脂的扩散及反应的控制; 对形成界面层的各物理特性整合的均衡, 进行的调整和控制, 以及对树脂-处理剂的反应物分子骨架结构的控制( 图4) 。

图4 覆铜板组成结构界面控制的概念

为了达到上述界面控制的更完美, 她们还采用AE检测技术 [注1] [42]— [44] , 对覆铜板结构组成界面的粘接性进行解析、 评价。利用此检测分析方法, 她们对界面粘接性与钻孔加工性之间关系、 与绝缘可靠性( 耐离子迁移性) 之间关系, 以及实现无机填料高填充量化的CCL品质等方面, 做了大量的定量性解析研究 [26] [27], 从而促进了无机填料在无卤化FR-4的应用技术提升到一个更高的层次。
图5反映了FICS处理与未处理的填料两种树脂结构的CCL经AE法测定到的产生裂纹及其延伸情况对比。

——————
[注1]: 固体物材料内部积储的能量, 在它产生塑性变形或破坏时就会释放出来。一部分能量在释放行为发生时会出现弹性的波传播的现象, 即表现为声发射现象。利用此原理建立了一种声发射检测技术( Acoustic Emission, 简称AE) 检测技术。声发射是一种物体破坏的前兆发出的超声波现象。AE法是经过测定超声波发射次数来考察其产生裂纹及其延伸的程度。AE检测技术是当前对复合材料的界面粘接性进行定量评价的方法之一。

图5 填充料经FICS处理与未处理的产生裂纹及其延伸情况的对比

这一实例, 使我们加深了这样两点认识: 覆铜板关键技术的突破或一些重要性能的改进, 往往依托于某些相关理论认识上的提高以及新的测试手段的运用。在当前覆铜板技术开发越来越追求低成本、 高性能的背景下, ”对CCL结构组成中的各个原材料有更高性能的集成, 以及去挖潜各个原材料特性效率的课题研究更显得非常的重要( 日立化成研发人员语[26]) ”。而在这项工作开展中, 像日立化成在无卤化FR-4中采用的界面控制的技术, 会越来越发挥其重要的作用。

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