常压渣油多产液化气与汽油工艺技术及催化剂模板.doc

n常压渣油多产液化气和汽油(ARGG)工艺技术及催化剂中国石油化工股份石油化工科学研究院中国石油化工集团扬州石油化工厂中国石油化工股份催化剂齐鲁分企业1 序言伴随炼油和石油化学工业发展，原油资源日趋短缺、变重，而市场对石油产品数量需求却越来越大，对其质量要求不停提升。为此，加工更多重质油，增加液化气、轻稀烃和高品质汽油生产已成为目前炼油行业一大课题。石油化工科学研究院(下称石化院)在MGG工艺技术基础上，又研究开发出以常压渣油为原料，最大量生产液化气和高辛烷值汽油ARGG(Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline)工艺技术。经过中小型装置对催化剂评选和制备，工艺参数，常压渣油原料和产品分布，产品性质等多方面比较系统和广泛试验研究；同时在工艺工程和装置设计方面也做了对应技术改善和开发工作。为验证、考察和深入完善这项技术，取得工业上及工艺工程上数据和经验，石化院和扬州石油化工厂(下称扬州石化厂)、洛阳石化工程企业、催化剂齐鲁分企业共同完成扬州石化厂ARGG中小型试验、装置设计和催化剂生产。第一套ARGG装置于1993年7月在扬州石化厂建成，并一次开工投产成功；至今已经正常运转了十二个月，其间进行了两次标定，达成了预期目标，得到了比较理想结果。2 ARGG工艺技术特点在炼油和石油化工行业里，有些工艺技术，比如催化裂化，关键任务是生产轻质油，而另部分工艺技术，比如蒸汽裂解等，关键是生产轻烯烃，MGG工艺技术是以蜡油或掺炼一部分渣油为原料，大量生产液化气和汽油产品工艺技术。而ARGG则是以常压渣油等重质油为原料，多生产液化气及汽油一个新工艺技术，关键特点是：以常压渣油等重质油为原料，实现油气兼顾。在高液化气和汽油产率下，同时得到好油品性质，尤其是汽油质量优于或相当于重油催化裂化汽油性质。以苏北常压渣油原料为例，ARGG工艺液化气产率可达成30%以上，汽油产率47%以上，汽油RON高于91，诱导期大于690min。采取是重油转化能力和抗重金属污染能力强、选择性好及含有特殊反应性能RAG-1催化剂。灵活工艺条件和操作方法。反应温度510540，剂油比712，能够单程、重油回炼或重油加部分柴油回炼。高价值产品产率高，产品有一定灵活性。液化气加汽油产率能够达成7080%，液化气、汽油加柴油产率能够高达85%。ARGG工艺技术之所以有上述特点，是因为它工艺操作参数和含有独特征能RAG-1催化剂合理配合，实现了同时兼有催化裂化正常裂化区和过裂化区二者优点。比如，即使原料是常压渣油，在转化率远超出通常催化裂化情况下，汽油安定性好，干气和焦碳产率低，同时汽油和液化气、轻烯烃产率高，而汽油辛烷值高等。这项工艺技术比较适合中国情况，中国原油轻组分少，常压渣油多，通常为70%左右；而且大部分质量也比很好。相信它会有很好发展应用前景。现在中国已经有几套拟建和在建ARGG装置。ARGG是在MGG基础上研究开发出一个新工艺技术。就如同常压渣油催化裂化和馏分油或掺部分重油催化裂化一样，有不少相类似之处，但在操作、工艺条件、催化剂、装置、工艺工程等方面有很多不相同地方。引发这些差异关键原因是原料性质改变，尤其是残炭、重金属、杂质、胶质、沥青质及大于500馏分增加，要求工艺、装置及催化剂有适宜工况、很好重油转化能力和抗重金属污染能力等对应技术和方法。3 试验研究和工业试验3.1 试验装置 试验研究所用装置为催化剂装量100400g固定流化床和0.36t/d进料量提升管中型装置。固定流化床装置为一返混床反应器，单程操作，反应一再生相间进行，反应时间较长，适于做规律性研究、探索性试验及催化剂评选工作。提升管中型装置则是连续进行反应一再生，提升管反应器内催化剂和油气返混少，反应时间短；能够模拟工业装置多种操作，数据也能比很好代表工业装置情况。工业试验装置是一套新设计和建设规模为7104t/a同轴式ARGG装置。为了节省投资、操作费用和加紧速度，扬州石化厂第一期工程建成了10104t/a常压蒸馏和7104t/aARGG联合装置，加工苏北原油。装置设计考虑到了ARGG工艺技术特点，比如常压渣油原料，剂油比大，反应温度较高，反应热大，轻质产品产率高，转化深度大，和上述原因带来两器热平衡，提升管反应器热平衡，轻易结焦和复杂换热步骤等。经过开工、试运转、标定和十二个月时间正常生产，证实工艺工程及装置设计是成功。当然，也还存在着部分需要不停改善和完善地方。装置设计和实际标定能力和产品分布见下表1：表1 装置设计和实际标定能力和产品分布项目设计实际标定原 料苏北常渣油苏北常渣油能力,t/a10370.069.7产品产率,m%干气3.50*3.75液化气19.7026.02汽油47.5047.55轻柴油19.3014.35重油5.000.00焦炭10.007.86损失/0.47累计100.00100.00转化率,m%75.7085.65*包含损失装置设计能力为7104t/a，转化率为75.7%，液化气产率为19.7%，还出5.00%重油，而实际标定装置能力为6.97104t/a，转化率和液化气产率分别高达85.65%和26.02%，且不出重油，这么看来，装置实际标定能力不仅达成，而且是超出了设计能力。3.2 催化剂ARGG工艺技术所用是RAG-1催化剂，它是该工艺技术关键，为研究开发ARGG工艺技术，同时开展了RAG-1催化剂研制工作。在完成了试验室对活性组分和担体筛选和在中型装置上进行催化剂制备工艺试验以后，于1993年初在齐鲁石化企业催化剂厂工业装置上生产了50t催化剂，供扬州石化厂ARGG工艺工业试验用，在此期间，对中型制备和工业生产催化剂进行了包含中小型评价试验多种评定工作。RAG-1是一个复合型催化剂，关键特点是：(1)结构稳定，有良好孔分布梯度。可使重油中大小不一样各类分子，尤其是大分子和活性中心有选择性地、充足地接触和反应。比如大孔，它极少或没有酸性中心，关键是吸附重油大分子，使其快速被汽化并撕裂为中等分子，再经中孔和小孔继续裂化成多种产物，同时大孔还能够容纳重金属堆积。(2)活性较高，选择性好，尤其是重油转化能力和抗重金属镍污染能力强。对重油转化催化剂，这一点是很关键。表2列出新鲜RAG-1和工业运转平衡催化剂性质。表2 催化剂性质项目新鲜剂工业平衡剂标-1标-2标-5标-6标-7微反活性80(1)6666676766化学组成,m%Al2O344.640.638.839.139.437.4Na2O0.130.410.390.300.310.28SO421.40.220.21/表观密度,g/cm30.620.770.760.760.750.75比表面积,m2/g232107107108110105孔体积,ml/g0.360.270.280.280.270.27磨损强度2.5(2)/灼烧减量,m%11.2(2)/筛分组成,m%019m3.00.70.62.02.02.21939m10.111.610.613.211.312.63984m54.964.366.663.963.062.984113m13.314.914.911.312.311.711360m9.16.15.45.96.76.2重金属含量,m%Ni/0.820.841.201.201.20Fe/0.510.520.680.650.69V/0.070.060.050.050.05Cu/0.020.020.010.010.01Na/0.370.380.350.330.32Ca/0.900.871.01.01.0再生剂定炭,m%/0.080.110.050.050.07800,100%水蒸汽,老化4h。齐鲁石化企业催化剂厂分析。中小型装置工艺试验所用催化剂是新鲜催化剂经，790、100%水蒸汽老化10h，微反活性68，再采取人工方法在反应装置上进行重金属污染至催化剂镍含量为3100ppm，微反活性66。在小型固定流化床和提升管中型装置上，以重质原料油评定了RAG-1老化、人工污染及工业平衡催化剂性能，同时和RMG老化催化剂作了对比试验，结果见表3。表明RAG-1催化剂含有强抗重金属镍污染能力和比RMG催化剂更良好重油转化能力，减压蜡油掺20%减渣油原料，相同操作条件，RAG-1重油产率比RMG催化剂低，而且污染至镍1ppm时，仍然保持了良好重油转化能力。小型固定流化床试验结果更为显著，在RAG-1催化剂微反活性66、镍含量3100ppm，而RMG-1催化剂微反活性72，未被污染情况下，RAG-1催化剂重油产率比RMG催化剂低5.15%，转化率高6.64%，轻烯烃产率也高。常压渣油中型试验结果愈加表现了RAG-1催化剂强重油裂化能力和良好选择性。和RMG催化剂相比，在76.25%和76.19%相近转化率下，焦炭产率低1.09%，液化气+汽油高3.24%，重油少4.48%。表3 RAG-1和RMG催化剂中小型试验催化剂RAG-1平衡剂RAG-1老化RMG老化RAG-1平衡剂RAG-1老化RMG老化RAG-1老化RMG老化原料油VGO+20%VRAR“B”*装置小型固定流化床提升管中型催化剂微反活性686672666665/催化剂镍含量，ppm13100/75003100290030003400反应温度,515515515530530530530530操作方法单程单程单程单程单程单程单程单程产品分布,m%H2-C22.192.201.702.472.342.883.334.48C3-C423.3826.7023.2023.6422.4421.8426.3825.53C5+汽油52.7650.4748.6439.5743.8942.3338.0635.67柴油10.8811.0212.5119.6917.1116.0614.289.86重油4.944.469.617.427.8310.939.4713.95焦碳5.855.154.346.845.925.518.109.19损失/0.370.470.400.381.27转化率,m%84.1684.5277.8872.8975.0673.1076.2576.19C3+柴油产率,m% 87.0288.1984.3582.9083.4480.6278.7271.06烯烃产率,m%总C3=6.949.047.547.687.427.308.618.47总C4=5.837.155.558.129.047.9910.909.61异C4=1.612.491.702.413.242.283.862.83氢/甲烷/1.39/2.862.07/1.88/*常压渣油“B”性质有些差异：前者：密度（20）为0.8898,残炭为4.12%,Ni为5.4ppm 后者: 密度（20）为0.8759,残炭5.4%,Ni为4.8ppm中小型装置评定和工业运转证实，该催化剂裂化、选择性能、重油转化能力及抗重金属镍污染能力全部是相当好。3.3 工业装置开工和标定这套以常压渣油为原料ARGG是中国外设计建设第一套工业规模装置。为了确保顺利开工投产和降低RAG-1催化剂损失，装置建成后，于1993年7月首先用催化裂化平衡催化剂开工和试运转，操作正常后，卸出一部分催化裂化平衡催化剂，同时补入RAG-1新鲜催化剂，补入量以不造成装置操作大波动为宜。其后依据情况，按催化剂自然跑损或合适卸些平衡剂，补入新鲜RAG-1催化剂；并调整操作条件，达成ARGG工艺要求，使装置投入正常生产。当RAG-1催化剂占系统藏量70%和85%以上时，于1993年12月16日至24日和1994年1月25日至30日分别进行了两次共六个方案标定。每一个方案标定二十四小时，考察了苏北常压渣油在不一样工艺条件和不一样操作方法下产品分布及产品性质，重金属镍对RAG-1催化剂影响；装置处理能力和工艺工程方面部分问题，和验证了中型试验结果。RAG-1催化剂占系统藏量70%左右时，进行了三个方案标定。标-1关键考察装置最大处理能力，重油全回炼；标-2是高液化气产率方案，重油和一部分柴油重组分回炼；标-3为在大处理量下，多产液化气和汽油，重油和一部分柴油重组分回炼。依据运转时间推测，第一次标定，装置内RAG-1催化剂性能已经达成平衡，原催化裂化催化剂已基础失掉活性，这次标定数据是含有代表性。为了深入证实这次标定结果和考察重金属镍污染影响。在RAG-1催化剂占系统藏量85%以上时，又进行了第二次标定。这次标定也进行了三个方案，标-5关键是反复标-3，标-6目标是尽可能多产液化气加汽油，标-7考察了该工艺和装置产品产率灵活性。 标-5和标-3标定时间相隔30天，但反复性是很好，转化率分别为89.09%和89.82%，液化气产率分别为27.39%和27.89%，汽油产率分别为48.75%和48.21%。说明该催化剂已达成平衡，装置运转是稳定。3.4 试验结果3.4.1 原料油 ARGG工艺技术特点之一，是以常压渣油等重质油为原料，得到较高液化气和汽油产率。中型试验用多个常压渣油性质列于表4。表4 多个常压渣油性质 原料项 目ABC密度（20）,g/cm30.88940.88980.8783凝点,214535残炭,%4.84.12.3折光指数,nD201.50011.50601.4995族组成,m%饱和烃52.650.866.0芳烃27.628.720.9胶质19.819.613.1沥青质00.90重金属含量,ppm镍3.95.41.6铁39.131.420.2钒0.10.10.3钠3.23.86.7铜5047333717残炭,%4.44.05.04.72.63.12.2折射率,nD201.49761.49631.49341.49501.55611.53291.5890族组成,m%饱和烃59.164.660.261.850.057.231.6芳烃20.018.520.820.040.933.860.8胶质19.715.718.016.98.57.66.8沥青质1.21.21.01.30.61.40.8元素组成,m%碳85.0085.4286.4386.5988.0288.2290.25氢13.2413.4312.9212.8410.8511.089.37硫0.20.190.180.210.140.320.49氮0.170.130.120.160.160.160.13重金属含量,ppm镍11.312.012.412.3/铁58.76.56.55.8/钙/7.011.8012.5/钠1.60.91.81.6/钒0.20.10.20.2/馏程,初馏25425225826325828922810%35935036536236037029230%41640141741437238932550%472455469462392409355固含量,g/l/4.49.22.03.4.2 关键操作条件及产品分布 ARGG工艺技术产品分布关键特点是：汽油、液化气及三碳、四碳烯烃产率高。高价值产品（液化气加汽油或液化气加液体产品）产率高。产品产率能够依据需要，在一定范围内调整。干气和焦碳产率比较低。 表6列出苏北等四种常压渣油RAG-1催化剂中小型装置试验结果。反应温度500530，C3C4馏分产率2530%，汽油4046%，液化气加汽油6775%，C3=+C4=1823%。表中还附了一套常压渣油“B”催化裂化中型试验结果。 表7为工业标定关键操作条件和产品分布,表8为具体物料平衡。表7中还列出了近十二个月生产统计数据，它和标-1结果相近。 标-1至标-6为ARGG正常范围内工艺条件和产品分布；装置处理量为6.359.29t/h，反应压力0.110.12MPa（表），反应温度528534，反应时间33.8s，回炼比0.100.35。标7为了考察该工艺和装置产品产率灵活性，标定时对操作参数等作了调整，以生产较多柴油和C3=产品。表6 多个常压渣油中小型试验结果原 料苏北常渣油常渣油常渣油常渣油FCC试验(中型)ABC试验装置小型固定流化床中型提升管常渣油B*单程回炼回炼回炼单程回炼催化剂微反活性656565686565ReY催化剂催化剂重金属含量ppm3000300030003100300030003000反应压力,MPa（表）00.1270.1270.1300.1270.1300.1反应温度,500530530530530530490回炼比000.240.230.1800.7产品产率,m%H2C22.772.783.353.513.982.392.22C3C433.4627.6430.2925.6027.6025.0010.88C5+汽油42.9840.4544.6146.1042.7342.0542.30柴油6.8614.8411.0913.7815.2418.5232.60重油3.745.080.000.000.005.510.00焦炭10.198.5210.059.929.825.489.60损失0.000.690.611.090.631.052.40累计100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00转化率,m%89.4080.0888.9186.2284.7675.9767.40C3C4+C5+汽油产率,m%76.4468.0974.9071.7070.3367.0553.18C3C4+C5+汽油+柴油产率,m%83.382.9385.9985.4885.5785.5785.58烯烃产率,m%总C3=10.109.2610.448.699.398.033.13总C4=7.5712.1312.9110.399.9810.564.55异C4=2.144.705.003.163.553.82/*ARGG和FCC试验所用原料为同一个常渣油,性质相近,ARGG原料性质见表4,FCC原料密度(20)为0.8957,残炭为4.34%。Ni为5.3ppm。表7 关键操作条件及物料平衡项 目标-1标-2标-3标-5标-6标-7年生产统计关键操作条件处理量,t/h9.298.349.238.806.359.248.55反应温度,528530528533534513530再生温度,7046.89710704693697698反应压力,MPa0.1090.1060.1060.1120.1120.1120.112回炼比0.100.270.210.200.350.27/催化剂活性,(MA)6666666767666566催化剂含镍,m%0.820.840.841.201.201.201.20再生剂含炭,m%0.080.11/0.050.050.070.05产品分布,m%（对原料）干气3.754.104.104.204.253.253.51*液化气26.0230.5627.8927.3931.3421.6426.40汽油47.5544.9848.2148.7547.2445.3547.11柴油14.3511.2310.1810.916.3021.1914.91焦炭7.868.608.998.5210.407.478.07损失0.470.530.630.230.471.10/累计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.00转化率,m%85.6588.7789.8289.0993.7078.8185.09烯烃产率,m%（对原料）C3=80.519.889.008.7410.396.99/C4=9.7610.059.239.4810.617.15/C3=+C4=18.2719.9318.2318.2221.0014.14/iC4=2.903.062.712.843.122.13/iC5=4.174.004.163.723.60/液化气+汽油m%73.5775.5476.1076.1478.5866.9973.51液化气+汽油+柴油,m%87.9286.7786.2887.0584.8888.1888.42*包含损失。表9 液化气中关键组分含量,v%组成标-1标-2标-3标-5标-6标-7丙 烷6.246.436.516.066.096.31丙 烯36.8237.3436.8836.3737.3136.13异丁烷11.2311.8611.0511.8511.3011.15正丁烷3.163.322.872.963.123.22丁 烯30.1728.7826.5229.6828.6728.12其中异丁烯9.388.768.089.018.448.36C3=/总C3(v)85.585.385.085.786.085.1C4=/总C4(v)67.865.765.666.766.566.2表8 具体物料平衡,m%(对原料)项目标-1标-2标-3标-5标-6标-7干气4.744.744.884.795.244.12其中: H20.450.380.470.410.470.49C11.591.741.561.431.621.36C20.960.960.991.051.270.95C2=1.741.741.861.901.881.32液化气24.3727.1824.6324.5828.3119.19其中: C31.511.761.651.521.791.26C3=8.519.889.008.7410.396.99iC403.534.293.723.874.332.94nC401.061.201.030.971.190.851-C4=、2-C4=6.866.996.526.647.495.02iC4=2.903.062.712.843.122.13C5+汽油48.2147.7250.6950.9749.2846.93其中iC5+4.174.004.163.723.60/柴油14.3511.2310.1810.916.3021.19焦炭7.868.608.998.5210.407.47损失0.470.530.630.230.471.10累计100.00100.00100.00100.00100.00100.00转化率,m%85.6588.7789.8289.0993.7078.81液化气+汽油,m%72.5874.9075.3275.5577.5966.12液化气+汽油+柴油,m%86.9386.1385.5086.4683.8987.316个标定方案产品产率范围是，C3C4馏分19.1928.31%，C5+汽油47.7250.97%，轻柴油6.3021.19%；C3C4馏分+汽油66.1277.59%，C3C4馏分+汽油+轻柴油83.8987.31%。就是说以苏北常压渣油为原料，需要高C3C4馏分产率时，可达成28%以上；需要高汽油产率时，C5+汽油可达成50%以上；期望得到高CC4馏分加汽油产率，可达成78%以上，期望得到高C3轻柴油产率，可达成88%。最高丙烯产率为10.39%，丁烯为10.61%，丙烯加丁烯最高产率为21%，焦炭产率为7.4710.40%，H2C2产率为4.125.24%。 对于残炭45.24%常压渣油原料和污染至镍含量82001ppm催化剂，得到这么产品分布是相当理想。 标定方案裂化苛刻度全部在催化裂化过裂化区内，尤其是标-1至标-6转化率高达85.6593.70%，C3C4馏分和轻烯烃产率高，汽油辛烷值高等全部表现了过裂化区特征，而干气和焦炭产率较低，汽油安定性好等又全部表现出催化裂化正常裂化区特点。也就是说，常压渣油ARGG工艺技术和馏分油MGG工艺一样，通常是在过裂化区操作，不过在产品分布和产品性质方面全部同时兼有催化裂化正常裂化区和过裂化区二者优点。3.4.3 产品性质 ARGG工艺技术另一关键特点，是在高液化气和汽油产率下,液化气富含烯烃，油品质量好，尤其是汽油质量好。 工业标定液化气关键组分列于表9。在液化气中烯烃含量是比较高，丙烯和总碳三之比、丁烯和总碳四之比分别在85%和65%以上。表10 汽油性质 项目中型工 业单程回炼标-1标-2标-3标-5标-6标-7汽油辛烷值RON93.793.292.191.0/91.891.690.6MON80.980.880.579.9/79.780.079.5(RON+MON)/287.387.086.385.4/85.885.885.1密度(20),g/cm30.71940.71970.71130.7313/0.72000.72980.7184诱导期,min485485535900550535695595实际胶质,mg/100ml00242.8464酸度,mgKOH/100ml0.360.320.380.26/0.160.230.25腐蚀,（50,3h,铜片）合格合格合格合格合格合格合格合格溴价,gBr/100ml107.3102.386.670.0/折光,nD201.41301.41221.401.4188/1.41301.42131.4126色度/0.50.5/0.50.50.5碱性氮,ppm/2942/37/36硫醇硫,ppm/2916/3230元素分析,m%C86.0085.9985.9886.62/86.3886.6586.21H14.0114.0013.8613.48/13.6113.3413.78S0.0360.0320.0280.031/0.0280.0310.027N,ppm22264159/446836馏程,初馏点34394149404447425%48505062/54575310%545654675658615730%73746582/69747050%9594861058289979370%125123119135/11913112690%16216116016917315917316695%176174174180/175189181终馏点198187192198202198206201蒸汽压*,KPa/63/64504658平均分子量,(计算)/97105909810399*扬州石化厂分析表11 汽油烃族组成(色谱法)方 案标-1标-2标-5标-6标-7烷 烃30.9431.1933.8235.9837.08环烷烃7.168.508.027.76