年产25万吨甲醛生产基本工艺设计.doc

年产25万吨甲醛生产工艺设计摘要 本设计为年产25万吨37%甲醛水溶液生产工艺初步设计，本设计采用银催化法工艺，依照设计规定对工艺流程进行了选取与论证，对整个装置进行了物料与能量衡算，对重要设备和管道进行了设计及选型，同步对本装置安全生产与“三废”治理作了有关讨论并进行经济初步核算。本设计配有设计阐明书一本，附图4张。阐明书涉及1：总论；2：工艺流程选取及论证；3：年产25万吨37%甲醛水溶液工艺计算；4：非原则设备计算及定性设备选型；5：工艺管道计算；6：安全以及“三废”治理；7：技术经济初步核算。图纸涉及：1 带控制点工艺管道及工艺流程图；2 氧化器装配图；3 装置平面图；4 装置立面图。核心词 甲醛 甲醇 氧化 工艺 电解银The manufacturing process of Formaldehyde 250000 tons per year Abstract:The design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 250000 tons per year,and adopts Ag as catalyst According to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.At the sane time,safely producing and dealing with”three waste “were argued and technology economic was originally estimated.The design consists of an instruction book and a series of diagram.The instruction book includes:1.Introduction.2.Choice and demonstration of the technological process.3.250000 tons per year 37% formaldehyde crafts for production were designde.4.It is not a selecting type of the equipment of calculation and finalizing the design of the standard device.5.Thecraft pipeline calculating.6.Security and abatement of”three waste”.7.Economic initial estimate of technoligy.The diagram include:1.The pipeline of the device and process flow sheet with controlled piot.2.Assemblage chart of the oxidator.3.Plane figure of the device.4.The blueprints of factory.Key words:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;Electrolysis Silver目录前言51 绪论61.1 国内甲醛工业发展过程61.1.1 起步阶段61.1.2 发展阶段61.1.3 迅速增长阶段61.2 国内甲醛工业现状71.2.1 生产工艺71.2.2 生产能力和产量71.2.3 技术指标71. 3 影响国内甲醛价格重要因素91.3.1 生产成本91.3.2 下游需求状况91.3.3 地区差别91.4 产品阐明91.4.1 产品名称91.4.2 产品性质91.5 产品用途111.6 原材料阐明111.7 甲醛工业发展趋势121.7.1 改进催化剂性能121.7.2 高浓度甲醛工艺发展趋势121.7.3 设备集约化121.7.4 规模大型化121.7.5 产品简介121.8 甲醛重要技术指标132 合成办法及生产技术比较132.1 甲醛合成办法132.1 .1 银催化剂法132.1 .2 铁钼催化剂法132.1 .3 甲缩醛氧化法132.1 .4 二甲醚氧化法142.1 .5 低碳烷烃直接氧化法142.2 生产工艺比较142.2 .1 工艺技术比较152.2.2 银催化剂法和铁钼催化剂法特点比较152.3 国内外甲醛装置能耗比较153 工艺流程简介163.1 流程阐明163.2 生产工艺影响因素173.2.1 反映器构造与状态173.2.2 催化剂性能和状态173.2.3 反映温度183.2.4 氧醇比183.2.5 水醇比183.2.6 停留时间和空间速度183.2.7反映压力193.2.8 原料混合气纯度193.3 重要工艺指标194 安全与“三废”解决214.1工艺物料特性及防护办法214.2 三废解决214.2.1 废气解决214.2.2 废水解决224.2.3噪声防治22结束语23重要参照文献24前言甲醛是重要有机化工基本原料，是甲醇最重要衍生物产品之一，甲醛用途十分广泛，重要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。当前甲酴生产均采用甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37%左右，别的为水，含甲醛40%、甲醛80%水溶液叫做福尔马林，是惯用杀菌剂和防腐剂。甲醛是脂肪族中最简朴醛，化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用铂催化剂，用空气氧化甲醇合成了甲醛，并且拟定了它化学特性。1886年Loews使用铜催化剂和19Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。19，由于酚醛树脂开发成功，使甲醛工业得到了迅猛发展。随着甲醛工业生产不断扩大和甲醛产品进一步研究，其生产工艺日渐完善，对甲醛生产设备规定也在不断提高。工业甲醛生产典型有机合成工艺，在国内已有近五十年历史。国内甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂改进、还是余热运用方面都已有了长足进步，其重要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。从国内甲醛生产现状看，结合毕业实习有关内容，此设计采用是银催化剂氧化生产甲醛生产工艺流程。在整个设计过程中，按照设计任务书规定，对年产3万吨甲醛装置进行了完整物料衡算与热量衡算，对工艺过程中重要设备进行了较为详细工艺计算，同步也对装置技术经济状况进行了初步预计。由于本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和局限性之处，敬请教师和同行批评指正。1 绪论1.1 国内甲醛工业发展过程1.1.1 起步阶段20世纪50-60年代，以浮石银作催化剂银法生产甲醛是国内甲醛工业起步阶段。 国内第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指引在上海溶剂厂兴建，设计能力仅为0.3万吨/年，采用浮石银作催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家公司相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将0.3万吨/年装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，国内工业甲醛生产量依然还局限性4万吨（37%CH2O），产品重要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业发展，甲醛需求量增长，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采用浮石银作催化剂甲醛生产装置先后投产，到60年代末生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于开发聚甲醛树脂等对浓甲醛需要，又自行开发了“铁钼氧化物”催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物” 催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及安全性差等因素未能长期生产。1.1.2 发展阶段上世界70-80年代以电解银催化剂为主体银法生产甲醛是国内甲醛工业日趋成熟发展阶段。20世纪70年代后来，国内甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面均有了较大改进和提高。随着反映热和尾气燃烧热运用，使甲醛生产装置由本来“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末国内甲醛工业产量接近40万吨/年。20世纪80年代后来，由于木材加工业和甲醛下游产品发展需要，国内甲醛工业又有了较大发展，至80年代末生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年。1.1.3 迅速增长阶段20世纪90年代至今银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同步发展是国内甲醛工业迅速增长阶段。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于国内经济迅速发展，木材加工业、建材业、塑料工业社会需求量大幅度增长和小氮肥厂转产等因素，国内甲醛工业进入迅速增长时期，1990年-1999年中，总生产能力翻了近3倍。在这一阶段国内多家公司从国外引进以铁钼氧化物作催化剂铁钼催化法甲醛生产装置，逐渐使国内铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置先进水平。与此同步，国内银催化法甲醛装置也有了迅速发展。反映器等核心设备不断地得到改进，银催化剂制备和应用也有了新提高，原料甲醇单耗有了进一步下降，生产控制技术也有了长足进步，原料甲醛单耗又有了进一步下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界次年产16万吨/年单套甲醛装置于在河北凯跃化工集团有限公司建成投产。进入21世纪，国内甲醛工业仍保持持续发展势头，总生产能力已超过700万吨。迄今，总生产能力已超过840万吨/年（以37%HCHO计）。1.2 国内甲醛工业现状 1.2.1 生产工艺以甲醇为原料生产甲醛工艺按催化剂不同，分为银法和铁钼法两种不同生产工艺。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛老式银法和生产浓甲醛废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所构成原料混合气配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸取某些则有单塔吸取、双塔吸取和多塔吸取以及并流吸取等各种流程。此外，在装置余热运用上又有各种形式工艺流程，使装置能量得到充分合理运用。1.2.2 生产能力和产量国内工业甲醛生产能力近十年内有很大增长，据不完全记录，国内既有甲醛生产装置约380套，装置总能力超过720万吨，已居世界首位。当前国内银法装置生产能力仍占绝大某些。铁钼法装置仅有10套，共计生产能力仅占国内生产能力5%左右。从总体看，国内工业甲醛单套装置能力较为偏小，平均仅为2万吨/套，最小只有0.5万吨/套。其中，铁钼法中最大为8万吨/套，最小为1.5万吨/套；银法中最大为16万吨，最小为0.5万吨/套。由于国内甲醛工业总体发展较快，而下游衍生产品发展和市场容量扩大相对较慢，致使总体开工率却不高，现已从初期80%左右降到50%左右，有装置还常年处在停工状态。从表11中可以看出，国内甲醛生产厂家现重要集中在山东、广东、河北、江苏等地区。其中华北地区（涉及山东、河北、天津、北京、山西五省市）生产能力约占全国总生产能力1/3，而西北地区生产能力很小，还不到全国1%。当前山东省是全国最大甲醛生产地区，生产能力约117万吨/年；另一方面是河北地区（涉及天津市和北京市），生产能力约89.5万吨/年；江苏省排名第三，生产能力约88万吨/年；第四位是广东省，生产能力约86万吨/年。1.2.3 技术指标（1）产品规格近年来，国内生产工业甲醛都是单一37%（wt）浓度水溶液，使用中存在浓度低、运送费用高和影响某些下游产品加工性能及废水解决等问题。近年来，随着甲醛下游产品发展和“铁钼法”生产甲醛技术引进，甲醛产品规格品种已开始向各种化工方向发展，现依照需要，可生产除37%（wt）浓度以外37%-55%（wt）浓度各种甲醛产品供应市场。（2）产品质量由于历史因素，当前国内工业甲醛执行产品原则仍是以37%（wt）浓度产品，国内工业甲醛（37%）质量大某些都达到优极品原则，有还依照顾客和自身规定，严格控制酸度和甲醇含量等原则。但公司间仍存在一定差别，少数公司优极品率低，质量波动较大。1. 3 影响国内甲醛价格重要因素近些年来国内甲醛行业发展不久，每年产销量增长速度都在10%以上，国内甲醛产销量已突破了480万吨大关。脲醛树脂是甲醛行业最重要下游产品，约占甲醛总消费量60%以上，市场前景可观。近几年，国内甲醛市场价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。为800元/吨，为850元/吨，上涨幅度很大，达到了1200元，为1250元/吨。影响甲醛价格重要有如下三个因素：1.3.1 生产成本。构成甲醛生产成本有原料（甲醇）、电、水、催化剂、设备维护、人工及管理费用等，其中原料甲醇是最重要生产成本，约占甲醛生产总成本90%左右。这几年甲醛价格在不断上涨，其中一种重要因素就是甲醇价格上涨。甲醇价格为1200元/吨，不到1300元/吨，2100元/吨，为2200元/吨。可以看出，甲醛价格与甲醇价格基本上呈现一种线性关系。1.3.2 下游需求状况。甲醛下游产品需求量增长较快，拉动了甲醛产量增大，但由于下游产品价格相对较稳定，上升幅度小， 在一定限度上制约了甲醛价格提高。1.3.3 地区差别。甲醛单位价值不太高，不适当于长途运送，否则运费太贵，不合算，因此甲醛基本上是就地产销产品，呈现明显地区特性，各地区之间价格差别比较大。当前来看，河北、山东等地甲醛价格比较低，出厂价在11001200无左右水平，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛价格相对较高，出厂价在13501500元左右水平。1.4 产品阐明1.4.1 产品名称：甲醛 化学分子式：HCHO 分子量：30.031.4.2 产品性质A.物理性质甲醛又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味气体，对空气比重为1.06，略重于空气，易溶于水、醇和醚，甲醛在常温下是气态，普通以水溶液形式浮现。其30%40%水溶液为福尔马林液，此溶液沸点为19。故在室温时极易挥发，随着温度上升挥发速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢释放甲醛。表1-2 甲醛物理性质 计量单位:见表项目数值密度(g/cm3)-80 0.9151-20 0.8153沸点(101.3kPa)/-19熔点-118汽化热(19)/(kj/mol)23生成热(25)/(kj/mol)-116原则自由能(25)/(kj/mol)-109.7比热容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃烧热(kj/mol)561569临界温度137.2141.2临界压力Mpa6.816.66空气中爆炸极限%7.073着火点430B.化学性质甲醛分子中具有醛基，具备典型醛类化学性质，同步又具有羰基碳原子键合较为活泼-H，使甲醛化学性质十分活泼，能参加与各种化学反映。在此只简介几种重要化学反映。（1）加成反映 1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反映，通过这种反映，可由单制备双烯烃，并增长一种碳原子，例如甲醛与异丁烯反映得到异戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反映）。对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要化学1，4-丁二醇。3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反映生成氰基甲醇。（2）缩合反映甲醇除自身外，能各各种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反映。缩合反映是甲醛最重要化学反映。1）甲醛能发生自缩合反映，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子环状聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步迅速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反映。3）甲醛聚糖反映是已知唯一一步合成碳水化合物办法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程运用中具备潜在重要意义。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化体系作用下，在120312Mpa条件下甲醛与合成气反映生成贩丙糖、戊糖和己糖。4） 在碱性催化剂作用下，甲醛和酚一方面发生加成反映。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反映，生成链状或环状化合物。甲醛和氨在2030条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。（3）分解反映纯、干燥甲醛气体能在80100条件下稳定存在，在300如下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400时分解速度加快，达到每分钟0.44%分解速度。 300HCHOCOH2 （4）氧化还原反映甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O O2 O2HCHOHCOOHCO2H2O（5）羰基化反映在钴或铑催剂作用下，于110 和13-15Mpa条件下，甲醛与合成气（H2/CO=1-3）能进行羟基化反映生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反映也称甲醛氢甲酰化反映。CH2OCOH2HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物增进剂作用下，甲醛与合成气能进行同系化反映生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。1.5 产品用途甲醛属于用途广泛、生产工艺简朴、原料供应充分大众化工产品，是甲醇下游产品中主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运送，因此普通都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也很少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，重要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品重要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。1.6 原材料阐明原材料名称：甲醇A.物理性质甲醇是最简朴饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物互相溶，甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%36.5%（体积）。B.化学性质甲醇是最简朴饱和脂肪醇，具备脂肪醇化学性质，即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反映；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2重要化学办法。在此只简介几种重要化学反映。 （1）氧化反映甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要工业制备甲醛办法；（2）酯化反映 甲醇可与各种无机酸和有机酸发生酯化反映。甲醇和硫酸发生酯化反映生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要甲基化试剂硫酸二甲酯；（3）羰基化反映甲醇和光气发生羰基化反映生成氯甲酸甲酯，进一步反映生成碳酸二甲酯；（4）裂解反映在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。1.7 甲醛工业发展趋势1.7.1 改进催化剂性能研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效办法之一，当前各国都在加快催化剂开发。1.7.2 高浓度甲醛工艺发展趋势国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）发展最快，处增长率在5%以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主高浓度甲醛工艺迅速发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液浓缩蒸发，能耗可大幅度减少，成为最具备工业前程无水甲醛制备办法。制备高浓度甲醛溶液另一办法是甲缩醛氧化法。1.7.3 设备集约化为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。如：以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反映状态，从而达到低甲醇消耗额目。1.7.4 规模大型化甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增长。当前国外兴建甲醛生产装置，起码规模3.56万吨/年。1.7.5 产品简介表13 产品简介产品名称甲醛CA登记号50-00-0原则GB9009-1988英文名Formaldehyde别名福尔马林分子式HCHO分子量30.03熔点-92沸点-19.5相对密度0.815(-20)溶解度易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮1.8 甲醛重要技术指标表14 甲醛重要技术指标 计量单位：见表项目优等品一等品二等品色度(铂-钴),10甲醛含量，%37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%121212酸度，%0.020.040.05铁含量，10-61(槽装）3(槽装）5(槽装）5(槽装）10(槽装）10(槽装）灰分，%0.0050.0050.0052 合成办法及生产技术比较2.1 甲醛合成办法 当前，国内外由甲甲醇生产甲醛重要有如下几种办法：2.1 .1 银催化剂法用银铺成薄层银粒为催化剂，控制甲醇过量，反映温度在600-700之间。银法工艺路线心德国BASF公司为代表。2.1 .2 铁钼催化剂法：用FeO、MO做催化剂，还经常加入铬和钴氧化物做助催化剂，甲醇与过量空气混合，经净化，预热，在320-380温度下反映生成甲醛。铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP公司为典型。2.1 .3 甲缩醛氧化法： 甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完毕：甲缩醛合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸取与解决。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液另一种办法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功这毕生产办法，是将甲醛和甲醇在阳离子互换树脂催化作用下，采用反映精馏办法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂作用下，用空气氧化生产甲醛。2.1 .4 二甲醚氧化法：将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反映器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反映热量。反映器构造与铁钼法相似。反映压力为常压，温度450-500，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂专利刊登。反映气体速冷后进入二段吸取系统，用离子互换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）甲醛水溶液。2.1 .5 低碳烷烃直接氧化法： 用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用空气氧化而得到甲醛。其反映式如下：CH4O2=HCHOH22.2 生产工艺比较当前，工业上几乎所有甲醛生产办法都是用银催化剂法、铁钼催化剂法。2.2 .1 工艺技术比较银法是以甲醇为原料以一定配比甲醇和空气、水蒸气通过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸取塔吸取，制成37%甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到恰当浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行反映为完全氧化反映，而银法是氧化脱氢反映。故银法选取是甲醇与空气混合爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反映进行，反映温度为650左右。反映热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选取是下限操作（混合比7%如下，氧过量），即与过量空气中氧气反映。反映温度控制在430左右，而反映热量靠惰性气体带走，因此在反映过程中需引入尾气塔，由于吸取系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量空气，增长了动力消耗，且由于气体量加大而使装置能力相对减小了约25%。依照最新记录，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。甲醇蒸发器过热器三元过滤器氧化器吸取一塔吸取二塔空气图21 电解银法制甲醛工艺流程图阐明（1）用两种办法生产甲醛作为商品，铁钼法也有它局限性，由于浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运送上很难解决。在制胶工业中客户普通不喜欢用铁钼法制取低醇含量甲醛。如作为有些需要脱水下游产品原料，则有它可取之处。（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。与银法相比其投资风险大，而随着科学技术不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。（3）银法工艺上用电解银催化剂，其制法简朴，成本较低，并可重复使用。铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定制约。（4）用两种工艺路线生产甲醛，银法运营成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它明显长处。2.2.2 银催化剂法和铁钼催化剂法特点比较：表21 电解银催化剂法和铁钼催化剂法特点 计量单位：见表项目银催化剂法铁钼催化剂法反映温度（）600720320380反映器绝热式管式绝热流化床催化剂寿命361218 收率（%）89919194甲醇单耗(Kg/t)470480420470甲醛浓度（%）37553755产品中甲醇含量（%）480.51.5产品中甲酸量（104）100200200300甲醛中混合气体中浓度（%）377投资相对低相对高催化剂失活因素原料中铁、硫引起中毒M升华对毒物敏感限度敏感不敏感2.3 国内外甲醛装置能耗比较表22 国内外甲醛装置能耗比较 单位：m3/t、t/t、kwh/t项目国外国内银法铁钼法银法铁钼法先进普通先进普通先进普通先进普通冷却水20-3030-502028-4215-2035-452030-40蒸汽0.2-0.50.3-0.10.60.3-0.50.3-0.50.3-00.60.3-0.5电2025-307085-9018-2030-408085-98注：以生产1吨37%甲醛消耗量记录通过以上分析，咱们以为银法甲醛生产线具备投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又接近铁钼法水平等长处，因而，将它推广为首选甲醛生产路线，应比较适合中华人民共和国国情。3 工艺流程简介3.1 流程阐明 热水 蒸汽 工艺补水 尾气 甲醇蒸发器过热器三元过滤器氧化器吸取一塔吸取二塔空气 冷却水 甲醛产品图31 电解银法制甲醛工艺流程图 原料气供应：原料甲醇用泵持续从甲醇贮槽送至高位槽，一某些甲醇流回甲醇贮槽，另一某些自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后，控制一定流量进入蒸发器；同步，空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送入，并通过空气放空来控制一定量。空气通过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡通过0.81m45甲醇液，被甲醇蒸发所饱和，蒸发器顶部装有阻雾设施，分离夹带甲醇液滴。按照配料规定补加水蒸气。用热水或蒸气调节蒸发器温度后，控制在4552（根据氧醇比和平衡浓度来定）。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀混合二元气体，再通过喷嘴加入不定期定量水蒸气（即配料蒸气）以调节水醇比，形成配比二元反映气。甲醇-水蒸气-空气通过过热器加热到120，以保证反映混合气中甲醇所有气化。由于甲醇液滴进入反映区，会激烈蒸发，使催化剂床层翻动，导致床层厚度不均，发生短路，并且甲醇蒸发吸热，会减少反映温度，甚至发生熄火不反映。过热反映混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反映器中发生燃烧反映时，不会涉及到前部蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最后于120左右进入氧化反映器。原料所转化为甲醛：在氧化器氧化室中，三元反映气在电解银触媒作用下发生氧化和脱氢反映生成甲醛，反映温度控制在650绝大某些甲醇转化成甲醛，同步会有某些副反映发生。为控制副反映发生并防止甲醇分解，转化后气体经废热锅炉被聚冷到230如下，再经冷却段冷却到80100，然后进入第一吸取塔。反映气体吸取：吸取采用双塔循环，二塔用软水作吸取剂，一塔用二塔来甲醛溶液稀溶液（二补一）作吸取剂。详细流程：自氧化器出来甲醛从一塔底进入，向塔顶流动；二塔来稀甲醛溶液（二补一）从塔顶加入，一塔循环液从塔顶和塔中部加入，向下流动，气流逆向流动；在此运营过程中大某些甲醛被吸取，并放出大量热；为控制一定一塔循环温度以保证吸取效果，一塔出来循环液经泵送入塔顶和塔中部前，必要经一塔第一冷却器和一塔第二冷却器冷却后，才干送入形成自塔循环。未补吸取气体由塔顶引出，进入第二吸取塔底部，由塔顶引出尾气锅炉或支真空系统。吸取用水由泵经冷却器打到第二吸取塔顶，在二塔内吸取甲醛后，用泵经第二冷却口头冷却后，打到第一吸取塔顶，在一塔内进一步吸取甲醛后，由一塔底引出冷却器流入甲醛贮槽。产品含甲醛36.7%37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。铁会促使甲醛分解，为了避免铁接触，反映器后来设备、管路采用铝或不锈钢制成。3.2 生产工艺影响因素影响甲醇转化为甲醛反映过程重要因素有：反映器构造与状态、催化剂性能状态、反映温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反映压力及原料混合气纯度，先分析如下：3.2.1 反映器构造与状态反映器构造与状态将直接关系到甲醇转化成甲醛主反映能否顺利进行和减少与防止副反映发生等问题。设计反映器构造时应考虑诸如能否气固两相间较好接触，横否保持良好催化层状态，反映物在反映器中流动与否有死角，反映气速度分布和反映在床层中阻力与否能均匀，以及反映后气体能否迅速离开高温区以迅速冷却等问题。3.2.2 催化剂性能和状态催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性高低，直接决定着转化效果好坏。普通对催化剂性能规定是要有较高催化活性，良好选取性，较强机械强度，较好热稳定性和具备一定抗毒能力。要想有效发挥催化剂性能，设计中必要考虑催化剂铺装办法，考虑床层严密、平整和均匀性，以使气体能均匀流经催化剂床层，特别在床层边沿，热电偶插入等部位要避免和防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反映过热，引起床层烧结和破裂。3.2.3 反映温度反映温度高低会影响物料反映限度。温度过高，物料会激烈氧化，生成某些副产品，减少甲醛含量；温度过低，甲醛不能被氧化，达不到生产目。对吸热反映甲醇脱氢反映来说，升温是有利。醇脱氢反映平衡常数随温度升高而增大。自发进行最低温度为481.6，实际生产反映温度应高于这一温度。3.2.4 氧醇比氧醇比是甲醛生产中氧气和甲醇摩尔比值。氧醇比过高，氧气过量，甲醇会被深度氧化而减少甲醇转化率；氧醇比过低，甲醇过量，挥霍原料。氧醇比是一种非常重要参数，它关系到甲醛生产反映过程中转化率，选取性和安全性等问题，其数学表达式为：V氧气：V甲醇=（0.21P空气）/P甲醇式中：V氧气三元混合气中氧气浓度，%；V甲醇三元混合气中甲醇浓度，%；P空气三元混合气中空气分压，%；P甲醇三元混合气中甲醇分压，%；影响氧醇比重要因素有三：（1）甲醇 蒸发器上部空间总压力（若甲醇蒸发器液层上面总压力升高，则氧醇比增大）；（2）蒸发器温度（升高蒸发器温度会使氧醇比减少）；（3）蒸发器中甲醇浓度（甲醇浓度减少会使氧醇比减少）。3.2.5 水醇比增长反映器水醇比，既有助于控制反映温度，又能使反映在较低温度下进行，还可以提高进料中氧浓度而不发生过热，从而能改进转化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸取效率限制。如果水醇比过大，又要维持二塔有一定加水量，势必导致产品浓度下降；而要保持产品浓度，又势必会减少二塔加水量，使二塔吸取效率下降。因而，水醇比必要控制得当。3.2.6 停留时间和空间速度停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要时间，其单位用秒表达。停留时间和空间速度呈倒数关系。可表达为：停留时间=HF/VH催化剂填装高度：F反映器横断面积：V气流速度M3/S。停留时间过长，原料气会被激烈氧化，减少转化率：停留时间过短，会有诸多原料气未被氧化。普通银法时间取0.020.05s,即空速36007200h。时间越长则副反映越强烈。3.2.7反映压力由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反映都是反映后增长体积反映，因而，减少压力将使反映向着生产甲醛方向移动，因此减压对主反映有利。但在实际生产中由于减压将增长设备投资和能耗，并带来上些其他不稳定因素，故当前甲醛生产已由初期负压操作改为常压操作。3.2.8 原料混合气纯度原料混合气纯度将影响催化剂活性与寿命。此外，在催化剂表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反映。因而，原料混合气纯度也是影响反映重要因素，生产中应尽量使原料气得以净化。3.3 重要工艺指标表31 重要工艺指标 计量单位：见表指标名称单位指标流量湿空气Kg/h3234.760 配料蒸汽Kg/h1294.019工艺补水Kg/h530.064工艺甲醇Kg/h1892.005甲醛成品液Kg/h4167.000 一塔循环量m3/h1351.219二塔循环量m3/h1174.973压力(绝)一塔底mmHg