C-S-H纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述_唐芮枫.pdf

，.，.基金项目：北京市自然科学基金市教委联合资助项目（）（）：.纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述唐芮枫，张佳乐，王子明，崔素萍，王肇嘉，兰明章 北京工业大学材料与制造学部，北京 北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 近些年来的研究发现，将一些纳米粒子加入到水泥中，可以为水化产物提供更多形核位点，降低水化产物的形核势垒，加快水泥的水化进程。这些纳米材料包括纳米、纳米、纳米、碳纳米管、纳米水化硅酸钙（）等。其中，人工合成的纳米 晶种与水泥水化产物 凝胶具有相似的化学组成，是 凝胶的良好的形核基质，在众多晶种材料中，对水泥水化的加速作用最为显著，成为近年来的研究热点。到目前为止，众多学者围绕 微 纳米材料的成核方式、制备方法及对水泥水化的促进机理进行了大量研究，发现采用共沉淀法在聚合物存在的条件下制备的纳米 晶种成核剂遵循非经典成核方式，其具有纳米级的晶粒尺寸和良好的分散稳定性。将纳米 晶种以一定掺量加入到水泥中，可以充当水泥水化产物 凝胶的额外成核位点，极大地降低了 凝胶的成核势垒，有效地促进了水泥水化速率和早期强度的发展，尤其可以显著提升水泥 龄期以内的强度。与常用的早强剂相比，这种纳米 晶种成核剂除具有掺量低、早强效果好、对水泥混凝土耐久性无不利影响的优点外，还可以在一定程度上弥补辅助性胶凝材料（）早期强度增长缓慢的问题。因此，纳米 晶种在低温施工、滑模施工、预制混凝土制品生产等对早期强度要求较高的工程中具有良好的应用前景，有潜力成为水泥混凝土的新型早强剂。本文尝试对众多研究成果进行总结分析，从纳米 晶种的成核方式、制备方法、与聚合物的作用机理以及对水泥水化过程的影响等方面进行综述，在明确现有的规律和成果的基础上，分析了目前存在的不足，得出尚待继续研究的问题，以期为未来纳米 晶种的科学研究、工程应用提供理论基础和发展方向。关键词 纳米水化硅酸钙 晶种 成核方式 水化 早期强度中图分类号：文献标识码：，（），（），引言长期以来，为满足建筑工业化发展的快节奏需要，工程界不断研究开发能提高水泥基材料早期强度的新材料和新技术，以加快水泥混凝土材料的水化硬化，提高早期强度。同时，为解决水泥混凝土生产过程中高碳排和高能耗的问题，施工人员在配料时经常向混凝土中掺入辅助性胶凝材料（）以代替部分水泥。但这会减慢水泥水化速率，导致混凝土早期强度发展较慢。而以无机类（氯盐、硫酸盐、亚硝酸盐）早强剂及有机类（三乙醇胺、甲酸钙、尿素）早强剂为 主的传统早强剂虽然能提高水泥基材料的早期强度，但是存在降低后期强度、引起碱骨料反应和收缩开裂等耐久性问题。因此，研发能有效提高水泥基材料早期强度，并对其长期性能和耐久性无不利影响的新材料是当前所面临的重要课题。纳米材料由于具有独特的物理化学性质，已被广泛应用于材料、医学、制造等领域。在水泥基材料中加入纳米材料以改善其力学性能和耐久性的研究也取得了可喜的进展。如图 所示，等将混凝土按构成材料的尺度进行总结并分类，推断掺有纳米颗粒的纳米改性混凝土将成为当前混凝土材料的重要发展趋势。等研究发现，纳米颗粒在水泥混凝土中一个重要的作用便是能为水泥水化产物水化硅酸钙（）凝胶提供更多成核位点，从而有效降低凝胶的成核势垒（见图），加快水泥水化速率，提高水泥早期强度。这种纳米颗粒由于具有如同种子般的播种特性，被人们称为纳米晶种材料。因此，对这种具有早强特性的纳米晶种成核剂的研发是纳米技术在水泥混凝土领域的发展方向之一。图 混凝土材料的粒径和比表面积 图 传统早强剂（）和纳米晶种（）对水泥水化产物成核能垒（）的影响 （）（）（）纳米晶种材料根据作用机理可分为两类：第一类以纳米、纳米、纳米 和碳纳米管为代表。此类纳米颗粒可以在水泥水化过程中为 凝胶和其他水化产物提供额外成核位点，主要以物理的方式加速水泥水化。第二类以纳米、纳米（）、纳米 等反应性纳米颗粒为代表。此类纳米颗粒除了为水化产物提供成核位点外，还可以在水泥水化过程中通过化学反应促进水泥水化。而在众多纳米晶种材料中，人工合成的纳米 晶种由于与水泥主要水化产物 凝胶具有相似的化学成分，引入水泥浆体中后不会改变孔溶液的化学组分，是 凝胶的优良成核基质，对水泥水化的加速作用也最为显著。等比较了不同早强剂对水泥水化的加速效果，如图 所示。其中，为巴斯夫公司所生产的一种商业纳米 晶种成核剂。从图 中可以看出，相较于其他类型的早强剂和纳米晶种成核剂，纳米 晶种对水泥早期水化放热量和放热速率的促进作用更加显著，这可以使水泥早期强度的发展更为迅速。当水泥进入硬化阶段时，纳米 晶种由于与 凝胶具有相同的化学组成，可以很好地融入到硬化水泥基体中，不会阻碍水泥后期强度的发展，如图 所示。因此，纳米 晶种在低温施工、维修抢险和混凝土制品等对水泥基材料早期强度要求较高的工程中具有良好的应用潜力，这对缓解水泥行业的碳排放及能源的消耗具有重要的经济和生态意义。图 早强剂对水泥水化放热的影响；（）水化放热量；（）水化放热速率（电子版为彩图）（）（）纳米 晶种的研制虽有很多进展，但仍有许多问题尚存争议，具体问题包括：（）凝胶和人工制备的纳米 成核方式的差异；（）纳米 的最佳制备方法及条件；（）纳米 的分散稳定性及与聚合物的相互作用机理；（）纳米 对水泥基材料水化硬化的影响规律及作用机理。因此，本文根据以上问题从 结构与成核方式、纳米 晶种的制备方法、纳米 与聚合物的作用机理、纳米 的早强作用和纳米 的应用等五个方面，对近年来纳米 晶种成核剂领域的研究成果进行总结，探讨以上问题的难点及解决方法，并对纳米 晶种成核剂在未来工程中的应用进行展望。材料导报，（）：图 水泥的水化过程示意图：（）纯水泥水化；（）掺其他纳米晶种的水泥水化；（）掺纳米 晶种的水泥水化 （），（），（）结构与成核方式 结构 是由不同化学计量比的、和 组成，可分为结晶、半结晶和无定形三种类型。目前，自然界中已知的 结晶态矿物超过 种，如托贝莫来石（）、羟基钙硅石（）、硅灰石、氙石岩等。而水泥水化产物 凝胶主要以无定形结构为主，这给其结构的表征带来了很大的困难。研究者们多以与 凝胶结构相似的 托贝莫来石（）和羟基钙硅石（）为基础，研究 凝胶的结构。托贝莫来石主要由主层和层间组成，主层类似于“三明治”结构，其中心为一层连续的 片层，两侧是平行的硅氧四面体链，三层排列为一组，如图 所示。其中，硅氧四面体按键接方式可以分为：（）链段末端的硅氧四面体（，）；（）彼此相连并与中心 层共享氧原子配位的硅氧四面体（，）；（）充当两个配位四面体单元之间桥梁的桥接硅氧四面体（，）。托贝莫来石层间存在游离水分子和钙离子，它们与外界离子或水分子的可交换性及稳定性受其结晶度影响显著。羟基钙硅石与托贝莫来石具有相似的结构，但其具有更高的钙硅比。水泥水化生成的 凝胶可以看作缺失了一些硅氧四面体的托贝莫来石和羟基钙硅石，其钙硅物质的量比一般在 的范围内，平均值约为。因此，一般以托贝莫来石表示低钙硅比的 凝胶结构，羟基钙硅石表示高钙硅比的 凝胶结构。为对 结构进行具体表征，以说明其对水泥水化硬化的贡献，研究者们还以托贝莫来石和羟基钙硅石为基础，在相关假说和实验的基础上建立了多种 凝胶模型。其中，比较著名的模型包括固溶模型、模型、模型等，它们在一定程度上可以解释 凝胶的某些特性，但并不全面。如固溶模型是将 当作托贝莫来石和羟基钙硅石所形成的固溶体，位于托贝莫来石的层状结构中。这一模型虽然使得一些有关 的热力学定量计算问题得到解决，但并未说明钙硅比对其微观结构的影响。模型则认为 为杂乱无章的层状结构，以羟基钙硅石结构为主。这可以解释许多晶体化学的观测结构，证实了 的钙硅比在一定范围内存在波动，但同样未提及钙硅比对 微观结构的影响。模型认为 是由钙硅组分、氢氧化钙和水分子组成的固溶体。这种模型解释了 凝胶层状的无序性，对局部钙硅比、含水量和平均链长进行了描述，但对 的局部结构特性少有涉及，无法解释结构无序性与成分起伏变化之间的内在联系。图 结构示意图 通过对 凝胶结构的研究发现，其是由大量纳米箔状 颗粒通过填充凝聚而形成的。这些纳米 颗粒一般只有托贝莫来石的两到三个分子层厚。在水泥水 纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述 唐芮枫等 化过程中，首先沉淀出来的纳米 颗粒会刺激新的粒子在其表面形成长大。表面上，凝胶的形成是连续的成核长大过程，但实际上其是由纳米 颗粒在现有区域由原始成核位置向外堆叠扩展形成的。因此，凝胶生长是一种自催化过程，其会随着纳米 颗粒的生成呈指数生长，这是水泥水化加速的主要原因。而纳米 颗粒间的范德华力以及 桥、氢键或 等化学键产生的化学胶结力使 凝胶获得了较强的胶结能力，这是硬化水泥浆体强度的主要来源。因此，研究者们通过外掺人工合成的纳米 晶种的方式，增加 凝胶的成核位点，降低 凝胶的成核势垒，加快其生成速率，从而加快水泥水化硬化速率，提高水泥早期强度。综上所述，虽然 凝胶是一种无定形结构，但是通过有关模型的分析发现，纳米 晶种对 凝胶的生成速率及力学性能具有重要影响。因此，研究人工合成的纳米 晶种对加深 凝胶结构的认识、改善水泥基材料的早期强度及耐久性具有重要意义。成核方式 凝胶的成核长大作为水泥硬化阶段的核心反应，其成核方式一直是学者们研究的重点。通过模型（如 模型、边界成核生长模型等）和实验相结合的方法发现，水泥水化所产生的 凝胶和人工制备的纳米 存在经典成核和非经典成核两种理论。经典成核理论是基于离子的随机碰撞和聚集，当形成的晶核半径大于临界晶核的半径时，晶核将成核长大，而半径小于临界晶核半径的晶核将再次溶解。非经典成核是指在临界前的形状与最终形成的晶体差别非常大，存在中间过渡态，如图 所示。图 非经典成核示意图 在水泥水化过程中，当水泥颗粒溶于水后，硅相（）迅速释放、和。当水泥液相中的离子浓度增加到临界过饱和状态后，便会生成 沉淀，符合经典成核理论。等研究发现，在水泥中由 和 水化生成 凝胶的过程属于异质发生的经典成核过程。水泥水化首先会生成大量刚达到临界形核半径的 晶核，由于 的自催化特性，这会刺激新的 晶核在原有晶核上生成和长大。因此，凝胶通常被认为是由纳米级固体颗粒通过填充凝聚组成的无定形结构。而水泥诱导期的长短则由 的成核速率决定；水泥加速期的快慢则由 的生长速率决定。生长速率的快慢在宏观上表现为 凝胶的成核和从原始成核位置向外的扩张的快慢。因此，在水泥水化体系中外掺入一些具有高比表面积的纳米 晶种，可以为水泥水化产生的 凝胶形核提供更多的异质形核位点，从而有效降低 凝胶的形核势垒，有利于加快其成核和成长速率，从而有效缩短水泥诱导期，促进水泥水化。但纳米 晶种在制备的过程中非常容易团聚，会降低晶种成核作用。最近，学者们在制备纳米 晶种的过程中发现，以共沉淀法在聚羧酸减水剂（）存在的条件下合成的纳米 的成核过程遵循非经典成核理论，有效解决了纳米 晶种的团聚和分散稳定性差的问题。等研究了纳米 在 溶液中的形核过程，发现初始制备的纳米 呈球型核壳形状，如图 所示。随着时间的延长，针状的纳米 逐渐从球状颗粒穿插出壳外，并继续生长。当达到临界尺寸后，纳米 快速转变成锡箔状并不再变化，如图 所示。等将在聚合物存在下 的形核长大分为非常复杂的两步路径。如图 所示，纳米的形核首先会形成非晶态的中间体，其相图 纳米 晶种的形貌：（）；（）（）（）图 合成过程中的纳米 的形貌：（）；（）；（）：（）；（）；（）材料导报，（）：图 两步成核示意图 较于成形的 凝胶缺少了部分钙离子，并用钠离子补偿了电荷；第二步再形成托贝莫来石型。纳米 整个形核过程中伴随着钠 钙离子的交换和聚集，这也证明了 教授的研究结果。因此，以 为分散剂制备的纳米 复合材料可以有效阻止其自身的团聚，加入水泥中可以形成更多成核位点，有利于纳米 晶种早强作用的发挥。纳米 晶种的具体制备方法及在水泥中的作用效果会在后文中详细介绍。人工合成纳米 的方法 凝胶作为水泥的主要水化产物，其组成及结构对水泥基材料的性能起着决定性的作用。但由于 凝胶难以从水泥水化产物中分离，学者们常采用人工合成 的方式对其进行研究。近年来，随着合成技术不断发展，具有纳米尺度的纳米 晶种被开发出来，其有望成为一种水泥混凝土用新型早强剂。目前，人工合成 有四种方法，分别为单矿水化法、水热法、溶胶凝胶法和共沉淀法，。单矿水化法单矿水化法是以硅酸三钙（）或硅酸二钙（）与水反应生成 的方法，如式（）和式（）所示。钟白茜等采用活性较高的 直接水化制备出，探究了水化时间对 中硅氧四面体聚合度的影响，发现 聚合度随着水化龄期的延长而增加。等利用单矿水化法研究了不同温度对 水化生成 结构的影响，发现随着反应温度的升高，水化生成的 的钙硅比逐渐增大。但无论是 还是 水化制备出的 中都夹杂有难以去除的 相。利用这种方法很难制备出纯相，且有碳化风险。同时，此方法反应时间较长，颗粒尺寸较大，一般在微米级。因此，纳米 晶种的制备一般不采取此方法。（）（）（）（）（）（）水热法水热法是指在密封的高压反应釜中，在加热（）的条件下通过火山灰反应制备纳米 的过程，具体反应如式（）所示：（）（）（）此方法可以加速离子间的反应，提高反应物活性，只需数小时便可以得到趋于结晶化的，而且在以 旋转的高压釜中，在加入十六烷基三甲基溴化铵（）等表面活性剂的情况下，可以制备出具有纳米尺度的 颗粒。因此，水热合成法是实验室制备纳米 的理想方法之一。但研究表明，采用水热法所合成的纳米一般为混合物。当初始钙硅比低于 时，最终产物则为无定形 和 的混合物；当钙硅比高于 时，最终产物则是氢氧化钙和 的混合物，如图 所示。同时，水热法所合成的纳米 无法解决其易团聚的问题。另外，水热法所需温度较高，设备复杂，反应条件较为苛刻。因此，对纳米 晶种的工业化生产来说，水热法并不是一种高效节能的合成方法。溶胶凝胶法溶胶凝胶合成法是利用金属醇盐与水的水解缩聚反应制备 的方法，具体反应见式（）和式（），常用的硅前体是正硅酸乙酯，钙前体为乙酸钙。（）（）（）（）（）（）（）（）溶胶凝胶法合成 的形态取决于溶液的 值。当 值低于 或 值在 且存在盐时，反应过程中钙离子可与弱酸性硅醇基团的离子交换而嵌入硅网络中，形成 凝胶网络结构；当 值高于 时，合成的 呈溶胶状。此方法所制备的 一般为无定形结构，且具有纯度高、均匀度高、反应过程易控制等优点。但用此方法制备纳米 时，一方面对化学试剂与实验设备的要求较高，如有机原料正硅酸乙酯价格比较昂贵，另一方面这些化学原料对人体健康有害。因此，考虑到经济效益和操作人员健康的问题，此方法同样不利于纳米 晶种的大规模生产。共沉淀法共沉淀法是以聚合物为沉淀模板，由硅酸钠与硝酸钙或氯化钙反应合成纳米的方法，具体反应如式（）纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述 唐芮枫等 图 的钙硅比与无定形组分之间的关系 所示：（）（）利用此方法，通过调整合成过程中的 值、反应时间、反应温度、初始钙硅比和聚合物种类能制备出具有良好分散特性的纳米 晶种成核剂，有效解决纳米 团聚的问题，且该方法具有操作过程简便、反应快速、价格低廉、设备要求低等优点，。因此，使用此方法制备纳米晶种能有效保障企业的经济效益和操作人员的健康问题，颇具工业化应用的潜力。年，等以 为分散剂，采用共沉淀法制备出能长时间存放且不易发生团聚的 纳米复合晶种成核剂（粒径小于 ）并首次用于商业化，将其命名为。等将 同其他早强剂进行比较，发现 对水泥水化放热速率的提高最显著。之后，以共沉淀法在聚合物存在的条件下制备纳米 晶种便成为研究纳米 晶种的最常用的合成方法。笔者根据相关文献报道，自行设计的共沉淀法合成纳米 晶种成核剂的装置及制备出的具有良好分散特性的纳米 晶种成核剂分别如图 和图 所示。国内外部分研究者合成纳米 晶种所采用的方法、原料、有无聚合物及颗粒尺寸等相关情况归纳如表 所示，。人工合成纳米 的影响因素人工合成纳米 的影响因素较多，如钙硅比、值、反应时间、聚合物类型等因素均会对的形貌、结构及：；图 共沉淀法制备纳米 晶种成核剂的反应装置 图 纳米 晶种成核剂 晶粒尺寸产生影响，从而影响纳米 晶种对水泥水化的促进效果。材料导报，（）：表 微 纳米材料制备方法总结 方法研究者原料聚合物合成粒径单矿物水化法钟白茜无微米级无微米级水热合成法彭小芹硅质原料：硅藻土、粉煤灰、石英砂；钙质原料：石灰无 石磊硅质原料：；钙质原料：无 溶胶凝胶法硅质原料：正硅酸乙酯；钙质原料：四水合硝酸钙无 硅质原料：乙醇钙；钙质原料：硅酸四乙脂无 共沉淀法硅源：九水合硅酸钠；钙源：四水合硝酸钙 孔祥明硅源：硅酸钠；钙源：硝酸钙 硅源：硅酸钠；钙源：硝酸钙 左右 钙硅比现有成果已经证实了钙硅比会影响纳米 晶种对水泥水化的加速作用，但结论尚存争议。等通过对比钙硅比为 和 的纳米 晶种对水泥水化放热的影响发现，高钙硅比的纳米 晶种对水泥水化放热速率的加速作用更显著，但具体作用机理未明确说明；等的试验结果与 等不同，他们对比了钙硅比为 和 的纳米 晶种对水泥水化的影响，发现低钙硅比的纳米 晶种对水泥水化速率加快的幅度更大，这主要得益于低钙硅比的纳米 具有相对较高的比表面积。为了讨论两种不同的结论，等研究了钙硅比（、和）对所制备的 结构的影响，发现随着钙硅比的增加，的平均链长逐渐减小，这会导致其比表面积减小，不利于纳米 晶种早强作用的发挥，与等的结论相同。但这并不意味着 等的结论是错误的，毕竟 等的试验中钙硅比的变化范围较小，只能说明钙硅比在 的范围内，低钙硅比的纳米 晶种对水泥水化的加速作用较为显著。石磊研究了钙硅比为、和 的纳米 的比表面积，发现三种纳米晶种的比表面积分别为 、和 ，呈先增大后减小的趋势，与水泥水化的加速效果相同。因此，钙硅比是如何影响纳米结构及尺寸至今还未有明确定论，今后的研究需扩大钙硅比的变化范围，系统讨论钙硅比对纳米 晶种成核作用的影响。值除钙硅比外，合成过程中的 值也会显著影响纳米的结构、形貌和尺寸。等分别在 为 和 的条件下采用共沉淀法合成纳米 晶种，发现在 为 的碱性条件下，纳米 颗粒分散较好，有利于在水泥中形成更多的成核位点，促进 凝胶的成核生长。这主要是因为 值会影响合成过程中 硅链的聚合度。在较低 下，硅链表面上的硅烷基团较少解离，因此合成的 表面电荷密度低，颗粒之间的静电排斥能力小，导致在低 下 颗粒更易团聚形成簇状。等研究了在碱性条件下，不同 值（、）对所制备的纳米 形貌的影响。他们发现当 值由 增加到 时，的结构从无定形变为半结晶态，继续增加 值，结构变化不大。如图 所示，当 值为 时，纳米 颗粒呈球形，易团聚；当 值不小于 时，纳米 转变为锡箔状，有利于纳米 颗粒的分散。因此，当 为 时，合成的纳米 能在水泥中发挥出较强的水泥水化促进作用，的水泥浆体抗压强度较空白样提高了。图 值对合成的纳米 晶种形貌的影响：（）；（）；（）；（）：（）；（）；（）；（）合成温度合成温度也是纳米 晶种合成过程中重要的影响因素。王亚洲等在 的范围内采用共沉淀法合成纳米，研究表明，随着温度的升高，纳米 中硅链聚合度逐渐增加，纳米 结构逐渐稳定致密，并且其微观形貌随着温度的升高逐渐由无规则聚集体变为层状。申和庆研究发现，合成温度在 以下时，温度越高，所合成的纳米 颗粒的分散性越好。除以上三种影响因素外，合成过程中的水固比、反应时间等同样会对纳米 晶种的尺寸和形貌产生影响，未来需系统分析各种影响因素对纳米 的影响，为其工业化生产奠定基础。聚合物纳米颗粒具有巨大的界面能，因而热力学不稳定，有相互团聚的趋势。而具有较低表面能的聚合物可以有效降低纳米 的界面能，并通过其空间位阻和静电斥力等作用减少纳米颗粒团聚，提高纳米 悬浮液的稳定性。尚占飞等合成的聚丙烯酰胺（）复合材料呈球状，颗粒尺寸由所合成的纯 颗粒的 减小为 。等以聚乙二醇（）为分散剂，采用沉淀法制备了 纳米复合材料，通过 观察发现，其微观结构 纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述 唐芮枫等 为 的球形颗粒，分布较为均匀。等所制备的 呈蓬松针状，其经过聚乙烯醇（）改性后变为直径 的球形纳米颗粒。王宏霞以硝酸钙、硅酸钠及三种不同聚合物为主要原料制备了单相 和聚合物复合材料，发现随着聚合物掺量的增加，所合成的 晶粒尺寸不断减小，结晶度逐渐提高。但上述研究所用聚合物均为线性聚合物，虽对纳米 有分散效果，但分散稳定性较差，一般在 后便开始出现团聚现象。由于具有“梳状”结构，可同时发挥空间位阻和静电斥力作用，较其他聚合物对纳米颗粒具有更好的分散效果。陈怀诚等发现，不掺聚合物时，所合成的 呈现大片块状，单个粒径大于 ；掺入萘系减水剂的 呈棒状，颗粒尺寸缩小为 ；掺入 的 呈现蘑菇状形貌，颗粒尺寸为 ，表明 对 颗粒的尺寸和形貌具有显著的影响。等通过对比不同聚合物对纳米 分散性的影响发现，较聚磺酸盐减水剂（）更有利于获得较小粒径且具有稳定分散特性的纳米 悬浮液。等的研究同样表明，萘系减水剂和聚磺酸盐系减水剂对纳米颗粒的分散特性均不及。因此，以 为分散剂制备 纳米复合材料成为当前研究的热点。如图 所示，通过改变 的分子结构可以得到不同颗粒尺寸的 纳米颗粒，颗粒尺寸越小，对水泥水化放热速率的加速效果越显著。因此，学者们研究了不同结构的 对纳米 分散特性的影响。等研究了 的不同侧链密度（酸醚比为、）对纳米 晶种尺寸的影响，发现随着 侧链密度增大，纳米 颗粒尺寸逐渐增大。当 的酸醚比为 时，纳米 颗粒的平均粒径为 ；当 的酸醚比为 时，纳米 颗粒的平均粒径为 。这主要是因为侧链密度低的 对 的吸附能力较强，可以最大限度地发挥 的分散特性。之后，等又研究了不同侧链长度的（，）对 颗粒尺寸的影响，发现 侧链长度越长，空间位阻效应越强，纳米 颗粒的团聚越少。在最优侧链密度的条件下，当 侧链长度为 时，纳米 颗粒尺寸在 左右。等研究了 的不同侧链长度和密度的组合方式对纳米 晶种尺寸及形貌的影响，发现当侧链较长（侧链长度 单元，酸醚比为）或者侧链较短时，密度较大（侧链长度 单元，酸醚比为）的 更有利于合成尺寸较小的纳米 颗粒。图 纳米 晶种对水泥水化放热速率的影响 纳米 与聚合物的作用机理通过上节的综述说明聚合物对纳米 晶种的尺寸及分散特性具有显著影响，这与两者在纳米尺度上的交互作用及作用机理密切相关。现有研究成果多趋向于认为聚合物可以通过吸附或插层方式与 结合，通过其自身特性使纳米 颗粒在液相中均匀稳定分布，有效解决了纳米 晶种成核剂的团聚和沉降问题。表面吸附无论是水泥水化生成的 凝胶还是人工合成的纳米 晶种，在水泥水化体系中出现后，表面的硅醇基团（）在强碱环境下会变为硅氧基团（），使得 表面带负电。由于静电吸引，溶液中的 会补偿电荷使 表面再次变为正电，见式（）和式（）。（）（）表面带负电的聚合物（如聚丙烯酸（）可以通过静电吸引吸附在纳米 表面，且 由于官能团羧基的极性较高，吸附稳定性较高。以 为主链、为侧链的 通过聚合物主链上的羧基可以与纳米 表面络合的钙离子进行配位吸附（），从而可以通过其侧链的空间位阻作用保持纳米 晶种成核剂的分散稳定性，如图 所示。除此之外，纳米 表面的硅烷基团还可以与 主链的（）和以为末端的 侧链（）形成氢键，结合在一起。图 、及 链之间的相互作用 ，的研究表明，聚合物会倾向于在所合成的 硅链残缺部位通过接枝的方式吸附在其表面。当所合成的纳米 的钙硅比增大时，纳米 的硅链聚合度减小，一些桥接单元的硅消失，增加了纳米 的残缺位点。聚乙二醇、聚丙烯酸等有机聚合物容易在这些缺陷处通过氢键或范德华力吸附在 的表面，抑制纳米颗粒的团聚，如图 所示。不同结构的 将影响其在 表面的吸附以及吸附构象。等通过以酸醚比为 和 的 制备纳米 晶种的研究发现，高侧链密度的 倾向于与 进行平面结合，这会缩短两者的接触时间和降低结合强度；而低侧链密度的 与 结合的构象发生倾斜，结合方式更加灵活且结合力更强，因此有助于 增大其在上的吸附量，更大程度地发挥的材料导报，（）：图 聚合物接枝在纳米 表面缺陷处的示意图 空间位阻和静电斥力作用，从而更有效地抑制纳米 的团聚。嵌入纳米 层间由于 呈层状结构，除表面吸附外，有机聚合物还会插入 层间。层间是由水分子和钙离子组成，其层间距可以通过 图中（）面计算得出。与表面吸附不同，聚合物的插层可能会使 的层间距增大。研究表明，具有线性结构的聚合物更加倾向于嵌入纳米 层内。其中，阴离子型聚合物（如聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸）和非离子型聚合物（如聚乙烯醇）倾向于在钙硅比大于 的纳米 层间发生插层作用，而阳离子型聚合物（如聚二烯丙基二甲基氯化铵）更倾向于与钙硅比小于 的纳米 发生插层作用，如图 所示。而梳状结构的 具体以何种方式与 结合尚存在争议。笔者通过对众多有关两者结合方式的文献进行梳理发现，和 的结合方式与所合成的纳米 的钙硅比有关。当纳米 的钙硅比为 时，只存在吸附作用，；当钙硅比增长到 以上时，会插入纳米 的层间。这主要是因为钙硅比的变化会显著影响所合成的纳米 的层间距，层间距的变化会直接影响 与纳米 的结合方式。图 聚合物嵌入 结构的示意图 共价结合最近的一些研究结果表明，共价结合也是聚合物和 的结合方式之一。等测定了具有硅烷基团的 与合成的纳米 之间的键合关系，发现 除了通过钙离子络合吸附纳米 表面外，还可以通过硅氧键桥接在硅烷基团和位于 中二聚体位置未键接的氧之间形成共价键，形成新的桥联硅位，并促进硅链聚合，如图 所示。纳米 晶种早强作用 纳米晶种由于具有巨大的比表面积，能够为水泥图 纳米 与 结合示意图：（）吸附；（）共价结合 ：（）；（）水化产物的成核提供更多位点，降低 凝胶的成核势垒，加速 凝胶的形核生长过程，从而促进水泥水化，加快水泥早期强度的发展；且由于不生成其他物质，纳米 对水泥后期强度的增长无不利影响。国内外学者把这种纳米颗粒带来的早强效果称为晶种早强作用。本节将对纳米 晶种对水泥水化硬化的影响规律、作用机理及影响因素进行详细综述。纳米 对水泥基材料水化硬化的影响众多研究表明，将纳米 晶种加入到水泥基材料中能有效加快水泥水化放热速率，缩短诱导期，增强水泥水化放热峰峰值。纳米 在水泥中的掺量大多集中在（质量分数）之间。等研究了不同掺量的纳米 对水泥水化的影响，发现其在低掺量下（）便可以显著缩短水泥凝结时间，提高早期抗压强度（提高）。等将粒径在 左右的纳米 加入到水泥中发现，随着纳米 掺量的增加，水泥水化放热速率逐渐加快，当掺量为 时，水泥水化放热速率最快，可以使水泥早期水化放热速率较空白样提高，峰值提高。张朝阳等探究了纳米（）对混凝土强度的影响，发现其可以显著提高混凝土 龄期的抗压强度。当纳米 掺量为 时，混凝土 抗压强度由 提升至 左右，较传统早强剂在这一龄期的强度有较大幅度的提升，但对 龄期后的抗压强度提高幅度不大。等发现纳米 主要通过加速水泥中 矿物的水化使水泥早期强度升高，将 的纳米 掺到 单矿中，发现其可以使 水化放热速率较空白样提升。辅助性胶凝材料（如粉煤灰、矿渣、煅烧粘土等）替代部分水泥使用能有效降低水泥制造过程中的环境污染和能源的消耗，但会延缓水泥水化速率，降低早期强度。现有研究结果表明，纳米 的掺入有助于弥补辅助性胶凝材料水化速度慢的缺点。等发现在 粉煤灰水泥体系中引入纳米，复合水泥水化放热速率显著加快，水泥水化诱导期缩短了，如图 所示。这主要是由于纳米 加入水泥中后加快了水化产物的成核速率，使 的水化加快，同时刺激了粉煤灰的火山灰反应，加快了粉 纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述 唐芮枫等 煤灰水泥的水化速率。等的研究结果证明了纳米 具有促进粉煤灰水泥水化的作用效果。当纳米 掺量为 时，粉煤灰水泥初凝时间由 提前到 。将的纳米 与硫酸钠复合掺入粉煤灰水泥中，发现两者可协同增强水泥的早期强度，初凝时间提前到 。水泥抗压强度在 纳米 和 硫酸钠共同作用下提高了，超过两者单掺时对水泥早期强度的提升总和，表明纳米 可能与传统早强剂具有协同早强作用。图 纳米 晶种对粉煤灰水泥水化放热速率的影响 此外，研究表明在矿渣水泥中加入纳米 有助于增强矿渣的反应活性，使复合胶凝体系水化的加速期提前，加快 向 的转化。同时，纳米 激发了火山灰反应，有效降低了矿渣水泥水化后期孔溶液中氢氧化钙的含量，有助于促进硬化水泥浆体早期强度的发展。等发现，在矿渣水泥中加入纳米 颗粒可以显著提高 的砂浆强度。当纳米 掺量为 时，矿渣水泥 抗压强度由 提升至 ，增幅达到。等发现，纳米 晶种在碱激发矿渣体系中具有较强的早强作用，可以缩短水化诱导期并增加水化的总放热量。如图 所示，掺纳米 的碱激发矿渣水泥的抗压强度明显高于空白样，且对 以内的强度提升幅度较大。除对粉煤灰和矿渣水泥具有水化促进效果外，纳米 还可以加快煅烧粘土的水泥水化速率。以上研究成果证明，纳米 具有弥补水泥体系中辅助性胶凝材料的掺入所带来的早期强度增长缓慢的缺陷，这对减少水泥产量、降低水泥行业中的能源消耗和 排放具有重要意义。图 纳米 晶种对碱激发矿渣水泥抗压强度的影响 纳米 对水泥水化的促进机理与众多纳米晶种材料相同，纳米 对水泥水化的促进机制主要是其可以为水泥水化产物 凝胶提供更多成核位点，降低 凝胶的成核势垒，从而促进水泥的水化。与其他纳米晶种材料相比，由于纳米 与 凝胶具有相同的化学组成，硬化后的水泥浆体更为密实，早强作用更加显著。如图 所示，与正常水泥水化过程相比，掺纳米 的水泥水化产物 凝胶不仅可以在水泥颗粒表面生成，也可以在纳米 晶种上成核生长，显著减弱了水泥水化初期 溶解屏障，缩短诱导期，使水泥加速期提前。而且 等的研究表明纳米 更倾向于在水泥孔溶液中稳定存在。如图 所示，加入纳米晶种后，水泥孔溶液中 的浓度在诱导期时会显著增加，证明了纳米 可以缩短水泥水化诱导期。当水泥水化进入到加速期后，的浓度逐渐下降，这主要是由于纳米 的加入降低了 凝胶成核所需的 的过饱和浓度，加快了 凝胶的成核长大速度。除了 凝胶能在纳米 颗粒上成核生长外，等研究发现水泥早期水化产物钙矾石（）同样可以在纳米颗粒上成核，但这需要更多的数据来证实这一结论。图 有 无纳米 晶种的水泥水化过程（电子版为彩图）因此，纳米 主要作用过程可以总结为：在水泥水化前期，纳米 改变了水化产物成核位置，使部分 凝胶在纳米 晶种上成核生长，降低了水泥熟料中含硅矿物和含硫矿物的溶解屏障，缩短了水泥水化诱导期。在水泥水化加速期，在水泥孔溶液中稳定存在的纳米 周围水化产物较多，造成了远离熟料位置出现较高的浓度梯度，进而加速 的水化，加快了水泥水化和早期强度的增长。纳米 晶种早强作用的影响因素 纳米 尺寸与形貌纳米 晶种作为水化产物的成核位点，普遍认为相同掺量下，晶种的尺寸越小，其比表面积越大，早强效果越好。等比较了粒径范围在 的纳米对水泥水化的加速效果，发现随着纳米 晶种尺寸的减小，水泥水化放热速率逐渐加快，因此纳米 的颗粒尺寸是影响其早强作用的重要因素之一。但等的材料导报，（）：图 纳米 对水泥水化早期孔隙溶液中离子浓度的影响：（）；（）（电子版为彩图）fl ：（）；（）研究结果表明，对纳米 本身来说，晶粒尺寸并不是影响其早强效果的唯一因素。他们将掺晶粒尺寸小且呈锡箔状的纳米 与晶粒尺寸大且呈纤维状的纳米 对水泥的早强作用进行比较发现，掺前者的水泥早期强度不及后者。因此，等认为，对纳米 本身来说，晶粒尺寸与形貌共同决定了纳米 晶种早强效果。但具体何种形貌有利于纳米 晶种早强效果的发挥还有待研究。纳米 的掺量一般认为，纳米 掺量越大，水泥水化速率越快，早强效果越好。如图 所示，等研究了一种商用纳米 晶种（）对水泥水化放热速率的影响，发现在的范围内，随着纳米 晶种掺量的提高，水泥水化放热速率逐渐加快，水化放热峰逐渐前移和增强。但有研究表明纳米掺量超过一定值时，水泥早期强度增长便会出现停滞甚至下降的情况，这主要归咎于三个因素：（）表面能较高的纳米 在水泥水化体系中趋向于形成较低表面能的团聚体，过多的纳米 增加了形成团聚体的概率，不利于提供均匀的成核位点，导致形成的水泥硬化浆体结构不够致密，会影响纳米 的晶种早强作用；（）聚合物 纳米复合材料的成功开发虽能有效解决纳米 的团聚问题，但当掺量较高时，聚合物会对水泥水化产生影图 纳米 晶种（）的掺量对水泥水化放热速率的影响（电子版为彩图）（）响，从而减弱纳米 的早强作用；（）当纳米 晶种掺量较大时，水泥浆体的化学收缩和自收缩会增加，对水泥浆体强度会产生不利影响。而针对此问题可以通过引入一些高吸收性聚合物（）作为内部固化剂来解决。基于以上三点，研究者们一般将纳米 的掺量控制在 以内。水泥矿物纳米 对水泥水化的加速效果不仅与其本身特性及掺量有关，还与水泥中不同矿物的含量有关。等研究了纳米 对含有不同矿物水泥的水化加速效果的影响，发现纳米 对水泥水化的促进效果与水泥中硫酸盐含量和碱度密切相关。他们将纳米 对水泥水化的促进效果分为四个阶段，分别为加速第一阶段（）、加速第二阶段（）、平台第一阶段（）和平台第二阶段（），如图 所示。纳米 对大部分水泥的水化加速效果如图 中灰线所示，纳米 晶种对水泥水化的加速效果随着其掺量的增加而增强，即为 阶段。当纳米晶种掺量达到饱和点后，其对水泥水化的促进效果便不再增加，出现 平台。但对一小部分硫酸盐和碱度较低的水泥来说，纳米 在低掺量时对此类水泥无水化加速效果，出现 平台，当达到某一掺量后才会出现加速期，如图 中红线所示。同时，研究表明纳米 晶种在一定掺量下还会在一些水泥中表现出二次加速的作用，如图 中绿线所示。胡建伟等研究发现，纳米 不仅对硅酸盐水泥具有早强作用，而且会提高硅酸盐硫铝酸盐复合水泥的早期强度，这与水泥中不同矿物相的含量和种类具有直接关系。但具体作用机制还未有明确表述，未来可以对这一方面进行深入研究，以明确纳米 晶种对不同种水泥的最佳掺量和适用场景。养护温度研究表明，水泥的养护温度也会对纳米 晶种的早强效果产生影响。李书明等通过自制的保温养护箱，利 纳米晶种及其对水泥水化硬化的促进作用综述 唐芮枫等 图 纳米 晶种对不同水泥体系的水化加速效果（电子版为彩图）用水泥自身的水化放热进行保温养护，研究保温养护对纳米 晶种早强作用的影响。他们发现，保温养护时掺 纳米 的混凝土 抗压强度较标准养护提高，抗压强度大于 ，与蒸汽养护下的混凝土的 抗压强度相当。等探究了纳米 在 、和 下对水泥水化速率的影响，发现温度越高水泥水化速率越快，但纳米 对水泥水化速率加快的幅度减弱，表明纳米 早强作用在高温环境下会有减弱的趋势。但在低温环境下，纳米 晶种可以发挥很显著的早强效果且不影响后期强度。等发现通过添加纳米 和预养护相结合的方式能够显著加快水泥在低温下的水化速率，使水泥早期强度快速发展。时，空白水泥试样的 抗压强度仅为 ，强度仅为 ；掺 的纳米 的水泥试样的 抗压强度可以达到 ，强度提升至；结合 预养护，水泥试样 抗压强度高达（与室温下的水泥 强度相当），强度达到 。这与纳米 可以显著降低水泥孔溶液中毛细管水的弯月面半径有关，如图 所示。此结果说明纳米 结合预养护措施可以使水泥水化速度显著加快，有助于改善冰在水泥基体中的微结构，增强水泥的抗冻性。图 水泥浆体中有 无 种子的毛细水示意图：（）无纳米 晶种；（）有纳米 晶种（电子版为彩图）：（）；（）水灰比除温度外，水灰比也会影响纳米 晶种的早强作用。有研究显示，在 的水灰比下，掺纳米 水泥砂浆的早期强度增长显著，而在 的水灰比下，早期强度的增幅有所下降。等研究了水灰比在 范围内，纳米 对水泥早期强度的影响，发现随着水灰比的降低，纳米晶种的早强作用逐渐加强，如图所图 纳米 对水泥胶砂抗压强度的影响：（）早期强度；（）早期强度增长率 ：（）；（）材料导报，（）：示。这主要是因为，在低水灰比的水泥水化体系中，水泥颗粒与纳米 晶种间的距离比高水灰比的水泥短，这可能使水泥水化产生的、和 更容易富集在纳米晶种周围，加速水化产物 凝胶的形成。因此，在低水灰比水泥体系中，纳米 晶种对水泥早期强度的增强能力更为显著。纳米 晶种的应用近年来，纳米 晶种在工程中的应用前景得到了国内外学者与工程师的关注，纳米 晶种已经从实