S_C对Fenton处理切削液的优选与污泥分析_张晓晨.pdf

第 卷第期 青 岛 理 工 大 学 学 报 对 处理切削液的优选与污泥分析张晓晨，葛霖锴，来文娟，来文艳，崔安顺，张延青，齐元峰，（青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 ；青岛水务环境能源有限公司，青岛 ；苏州根基科技有限公司，苏州 ）摘要：首次提出了以污泥产率指标（）作为切削液废水处理的筛选指标，采用 氧化法对切削液废水最佳运行参数进行优选并对其衍生污泥进行深度分析。结果表明：在（）（）（质量比）、投加量为 、水样初始 、投加间隔时间为 （反应时间为 ）的条件下，去除率最高达到 ，值为最低的 。测试可知 衍生污泥在 之前存在两段减重；，等测试表明污泥中吸附水及层间水的散失，水合氧化铁（）转变为 及 导致了这一现象。关键词：切削液废水；氧化法；污泥；热处理中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：基金项目：山东省重点研发计划项目（）作者简介：张晓晨（），男，山东青岛人。硕士，研究方向为高级氧化对工业废水的处理。：。通信作者：齐元峰（），男，山东淄博人。副教授，主要从事高浓精细化工废水处理技术研究与工程实施、环保催化剂研发及应用和环境 智能运营模型研究。：。，（，；，；，）：，（）（）（），（），（）：；第期张晓晨，等：对 处理切削液的优选与污泥分析切削液以化学合成类基础油为主要原料，辅以防锈剂、钝化剂和消泡剂等多种添加剂调配而成，具有冷却、润滑、防锈、清洗等功能，是一种广泛应用于机械加工行业的基础耗材。经过多次循环使用后，切削液因不可避免的污染而变质，变质后的废弃切削液有机污染物含量高、毒性大，若不能进行及时有效的处理，将对自然环境和人体健康造成严重危害。因此，废弃切削液被列入 国家危险废物名录，危险废物代码 ，。当前废弃切削液的处理以联合工艺处理为主，通常先采用化学破乳技术进行初步油水分离，再对分离得到的切削液废水进行后续处理，处理方式主要有膜分离法、生物法、高级氧化法等。膜分离法操作简单，但浓差极化引起的膜通量下降制约了膜技术在切削液废水处理中的应用；生物法处理成本低、效率高，但对待切削液废水往往需要联合更多的预处理工艺以满足生化法的进水要求；以 法为例的高级氧化法则主要通过产生的强氧化性自由基对有机物进行分解或直接矿化，目前被广泛应用于废水的处理中。但 氧化法由于铁盐的使用，会不可避免地产生 污泥，污泥的产量直接关联污泥处理费用，进而影响整个工艺的处理成本，因此，法应用于废弃切削液的过程中，关注切削液废水处理效果的同时考虑 污泥的产量和性质具有重要意义。目前，焚烧、热解和固化等热处理方法成为 污泥的主要处理方式，热处理是一个极其复杂的物理化学变化过程，包含水分的脱除、有机物的挥发等多类复杂反应，然而关于 污泥热处理过程的研究却鲜有报道。在此背景下，本文首次提出了将 去除量和 污泥产量结合为（去除单位质量 的污泥产率）指标作为 运行的参数优选指标，考察 法对废弃切削液破乳后产生废水 的处理效果，基于 等热性质分析方法以及，等测试方法对 法处理切削液废水产生污泥（，）进行系统的分析。实验材料和方法材料和试剂实验药品：（，密度 ）购自上海国药集团；（纯度 ）、（纯度）和（阳离子型）购自上海麦克林生物试剂有限公司。废弃切削液取自青岛立博汽车零部件精密铸造有限公司。利用 和 对废弃切削液进行化学破乳分离预处理，得到的切削液废水水质见表。表切削液废水性质参数废弃切削液切削液废水 （）实验方法将 的切削液废水注入 烧杯中并放置在磁力搅拌器上，设置转速为 后用 的 溶液调节水样的初始。随后将一定质量的 投加到水样中，并分次等时间间隔投加一定体积的。待反应结束后采用 的 溶液调节水样 至 并静置沉淀 。将最佳实验条件下得到的 污泥（，）进行水洗处理后（消除因 调节产生的 ），放在恒温干燥箱中干燥（设置温度为 ）后研磨至 目，放置在玻璃瓶中，根据 热性质进行热处理。测试方法测试水样先经 滤膜过滤，随后对其，测试三次取均值；废水 去除率计算方法为式（），计算方法为式（）。采用 ，测试 的热性质；采用 测 的元素成分含量；采用 观察 的形貌特征；采用 对 进行物相分析；采用 ，测试 的化学性质。去除率（）式中：去除率为 的去除率；为切削液废水的初始 ，；为初始切削液废水的体积，；为 反应结束后水样的 ，；为 反应结束后水样的体积，。青 岛理工大学学报第 卷（）式中：为去除单位质量 的污泥产率，；为 反应结束后静置 的污泥体积，；为 反应去除的 质量，；为 反应结束后静置 的污泥体积百分比，；为切削液废水的初始 ，；为初始切削液废水的体积，；为 反应结束后水样的 ，；为 反应结束后水样的体积，。结果与讨论最佳 反应条件的选择（）（）对 反应的影响 促使 反应的发生。当切削液废水 ，初始 ，分次在反应时间为，和 时添加，每次 （共计），共反应 。和的质量比对 去除率、污泥 和的影响结果如图（）所示。当（）（）时 去除率呈现 升 高 的 趋 势，并 在（）（）时 达 到 最 高 的 ，而 随 着（）（）的持续升高，去除率却降低到。这是因为当投加量一定时，随着 投加量的增加，体系中激发出更多的降解污染物，导致 去除率的升高（式（）；继续增加 ，体系中会被过量的 所消耗，减少了污染物的氧化比例，导致 去除率的降低。而 值和 的添加量呈现明显的线性关系，也就是 的产量与 的添加量呈正相关。同时，曲线和 去除率曲线呈现完全相反的样式。越低的代表着越高的 利用率，因此，以此为优选依据认为（）（）是最第期张晓晨，等：对 处理切削液的优选与污泥分析佳的 投加比例。（）投加量对 反应的影响是产生 的主要因素，当切削液废水 ，初始 ，以（）（）的比例投加 ，分次在反应时间为，和 时添加，共反应 ，投加量对 去除率、污泥 和的影响结果如图（）所示。随着 投加量的升高，去除率呈现出先增后减的趋势，当 投加量为 时，去除率达到最高的 。这是因为提高 投加量，体系中产生的 也随之增加（式（），能够充分降解水中的污染物，提升 去除效果。但随着 的继续投加，过量的 会消耗体系中的（式（），产生氧化性相对较弱的 （；），弱化 的氧化能力。并且过量的 也会导致出水 升高。除此之外，由于 投加量以固定的（）（）比例添加，曲线会伴随着 投加量的增多呈现出逐渐升高的趋势。同时，值在 投加量大于 后呈现出突然上升趋势，这源于 去除效率的降低和不断升高的 值，因此最佳 投加量为。（）初始 对 反应的影响过低过高的 值会对 的产量有巨大影响。当切削液废水 ，以（）（）的比例投加 ，分次在反应时间为，和 时添加，每次 （共计），共反应 ，水样初始 对 去除率、污泥 和的影响结果如图（）所示。随着水样初始 值的升高，去除率在 时达到最高（），初始 低于或者高于 时，的去除率明显下降。同时，污泥 从 缓慢增加到 ，并无明显变化。从图中可以看到，随着第次 的加入，反应体系 呈现剧烈下降，而随着 的第，和次添加，几乎保持不变。由于在初始 环境下，次加入 的量和时间均一致，去除率的差别与第一次添加 所在 的条件直接有关。逐渐升高水样的初始，溶液中的 会转变为（），进而转变为（）。当 左右时，几乎全以（）存在，而（）激发 产生 的反应速率是 的个数量级，因此提高废水的初始 值，去除效果具有明显的提升。但过高的 也会加快（）的析出，致使 去除率在 后明显下降。此时，从值可知，水样初始 为最优点。投加间隔时间对 反应的影响当切削液废水 ，初始 ，以（）（）的质量比投加 ，分次投加（每次 ），的投加间隔时间对 去除率、污泥 和的影响结果如图（）所示。随着 投加间隔时间的增加，去除率呈现出上升趋势，和呈现出下降趋势，在 投加间隔时间为 时 去除率达到 ，为 ，继续延长投加间隔时间，去除率、几乎保持不变，出现该现象的原因是由于在调节 的投加间隔时间初期，更长的反应时间有利于 的有效产出，以此降解水中的污染物，然而随着投加间隔时间的增长，反应有充足的反应时间充分完成，随后体系内达到稳定状青 岛理工大学学报第 卷态，因此继续增加反应时间 去除率、和并无明显变化，因此综合考虑认为最佳的投加间隔时间为 。污泥分析 污泥热性质分析近些年来市政污泥的热处理技术不断发展，尤其是污泥热处理技术获得了较多的实际运行以及研究关注，因此对 进行了 测试，测试结果如图所示。由图（）可知，污泥在整个升温过程中的总失重率为 ，并且在 处出现了第一个台阶状，在 处出现了第二个台阶状，这表明升温过程中的失重为两个连续的阶段（第一阶段失重未结束，第二阶段失重便开始发生）。结合 曲线中呈现肩膀状的两处特征峰（两峰的峰值温度分别为 和 ）可知，第一段失重发生在 以前，失重率为 ；第二段失重发生在 ，失重率为 。由图（）可知，在 曲线中同样出现了两处峰，第一处为吸热峰（峰值温度 ），第二处为放热峰（峰值温度 ）。因此，的热处理过程中存在至少两个类型的反应依次发生。在 之后的升温过程中无明显的质量和能量变化，说明 在热处理过程中主要的反应发生在 之前。据此可以推测第一阶段反应主要是 污泥中吸附水和层间水的脱出以及有机物的挥发，对应着吸热现象；第二阶段反应主要为 污泥中铁氧化物的转变，对应着放热现象。图 在升温速率为 下的 曲线 的 ，分析 的热性质分析结果表明，在热处理温度超过 后，明显的失重和热值变化已不再被观察到，因此表明 在超过 的处理温度后，内部除了因微弱的盐类水解反应而产生极微量的气体逸散之外，已不再发生任何重要反应。以 热处理作为对比依据，对两种样品（未 热处理）、（热处理）进行表征测试。两种样品的 测试结果如图所示。由图（）可以看出，中未检出任何晶体，这说明 中物质以非晶体的形式存在。然而当 被 热处理后（即 ），在为 ，和 处却出现了个衍射峰，分别对应 的（）（）（）（）（）（）（）（）和（）晶面。同时，为 ，处的衍射峰也对应着 的（）（）晶面。和 晶体的生成表明 中的非晶物质主要以铁化合物形式存在。据研究可知，这种将碱液直接滴入 溶液中得到的沉淀物并不是传统意义上的（），而是不定形的水合氧化铁（）。由图（）可以看出，在 中，波长 处为吸附水分子的振动峰，波长 处为的特征峰，波长 为 特征峰。而在热处理后的 中吸附水分子振动峰消失；但在 处仍可观察到微弱的特征峰（节中将通过 测试进一步确定 中 的存在），处 峰值偏移到 ，处形成新的 特征峰。中存在 第期张晓晨，等：对 处理切削液的优选与污泥分析特征峰和大量 的特征峰源于 中 的存在，特征峰的偏移证明了 和 的生成，而从 中并未完全消失的 特征峰可以推断出少量 的存在。综上可知，在 的热处理过程中 稳定性降低，逐渐转变为 。在此过程中可能会因局部受热不均等原因伴随着少量 的生成。图，的 ，检测结果 的 分析如图所示，（图（）的主要元素成分为 ，和，分别占总质量的 ，由此可知 是 的主要成分。（图（）的主要元素成分也为，和，分别占总质量的 ，与 相比，中元素含量的降低源自热处理过程中有机污染物的挥发，而，元素的含量占比几乎未变说明 向 和 的转变是 在热处理过程中的主要反应。在 图像中可以明显地观察到上述变化。在热处理前的 中存在大量的松散态图，的 和 测试结果青 岛理工大学学报第 卷颗粒，这些颗粒并无明显的形态特征，对应着无定形的 。而在热处理后的 中出现大量球状物质和部分杆状物质，未观察到松散颗粒，球状物质和杆状物质分别对应着 晶体以及 晶体。的 分析采用 技术对，中的 元素和 元素化学状态进行分析。由图（）可以看出，和 分属于 和 的结合能，和 均属于振荡卫星峰的结合能，均属于三价 的特征，可见热处理前后 元素的价态保持不变，均以三价 的形式存在于 中。由图（）可以看出，属于 键的结合能，属于 键的结合能。经热处理后，相比较于，键峰面积明显增大，键峰面积相应减少。这表明热处理前后的 均含有铁氧化物，而 键的减少源自于 污泥中水分的脱出和 的转变，但未完全消失也证明了含 化合物的存在，可以进一步的说明热处理后的产物具有 ，与上述表征结果分析一致。图，的 图谱结论）将 污泥产生量作为考察指标之一，通过指标优选出了最佳反应条件，即（）（），初始 ，投加量，间隔投加时间 。）曲线表明，污泥在热处理过程中的两个连续失重反应均发生在 之前。，测试结果表明，在 热处理过程中，无定形的 会转变为球形的 晶体和少量杆状的 晶体；测试结果表明，污泥的主要成分为无定形的 ，的转变是第二阶段的主要反应；测试结果表明，元素均以三价 的形式存在于热处理前后的 中的同时，也进一步证明热处理后 中 的存在。参考文献（）：，：李延珍，张洪静废金属切削液的处理现代化工，（）：，（）：中华人民共和国生态环境部国家危险废物名录 ，（）：第期张晓晨，等：对 处理切削液的优选与污泥分析 ，（）：张涛，阮金锴，程巍切削液废水处理技术研究进展环境工程学报，（）：，（）：杨鹤云，郑兴 高级氧化法降解有机污染物的应用及研究进展 水处理技术，（）：，（）：阳帆，黄挺，张毅，等 铁泥制取硫酸亚铁效果与性能研究 工业水处理，（）：，（）：于子扬，于贺伟，赵改菊，等芬顿铁泥资源化利用研究进展无机盐工业，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（），（）：，（）：柯水洲，李雪瑶，莫祺扬 法降解餐厨垃圾废水恶臭的试验研究安全与环境学报，（）：，（）：郭慧 氢氧化铁和羟基氧化铁的催化相转化机理研究 石家庄：河北师范大学，：，（），：，（），：王锐，方敦，牛鹏举，等 掺杂对晶质氧化铁结构与红外光谱特征的影响土壤学报，（）：，（）：，（）：，（）：（责任编辑姜锡方；英文校审程文华）