12级药学选修课-吴立军教授2012.9.4.ppt

有机化合物光谱解析有机化合物光谱解析吴立军成药性研究室2012.8一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n1.紫外光谱（紫外光谱（UV）用于判断结构中的共轭系统、结构骨用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）架（如香豆素、黄酮等）UV一致，不一定是一个化合物。一致，不一定是一个化合物。n n2.红外光谱（红外光谱（IR）提供各种官能团的信息提供各种官能团的信息如：芳香环如：芳香环:16001480cm-1OH:3000cm-1C=O:1700cm-1IR相同者为同一化合物相同者为同一化合物一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n3.质谱（质谱（MS）给出分子量给出分子量(M+)，计算分子式，计算分子式(HR-MS);MS图一致图一致(同一型号仪器，同一条件同一型号仪器，同一条件)一一般为同一化合物般为同一化合物;碎片峰碎片峰:给出基团或片段信息给出基团或片段信息;EI-MS:糖苷不能给出分子离子峰糖苷不能给出分子离子峰;FD-MS，FAB-MS，ESI-MS用于糖苷，用于糖苷，肽，肽，核酸类，可确定分子量。核酸类，可确定分子量。一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n4.核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1H-NMR）(1).提供的信息提供的信息:a.化学位移化学位移:(用于判断用于判断H的类型的类型);b.偶合常数偶合常数:J(Hz)c.积分强度积分强度(积分面积积分面积):确定确定H的数目。的数目。(2).化学位移化学位移a.常见基团的常见基团的值值:基团基团基团基团烷烃烷烃烷烃烷烃连连连连O,NO,N的烷烃的烷烃的烷烃的烷烃炔烃炔烃炔烃炔烃烯烃烯烃烯烃烯烃芳烃芳烃芳烃芳烃 0.02.00.02.03.03.0 5.55.53.03.0 5.05.04.04.0 6.06.06.06.0 8.08.0基团基团基团基团-CHO-CHO-CH-CH3 3C=CC=C-CHCH3 3,COCOCHCH3 3,ArArCHCH3 3OCHOCH3 3COCOOCHOCH3,3,ArArOCHOCH3 3 9.89.81.01.0 1.51.51.91.9 2.52.53.53.5 4.04.03.73.7 4.04.0b.化学位移影响因素化学位移影响因素化学位移值与电子云密度有关。电子云化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低，去屏蔽作用增强，向低场位密度降低，去屏蔽作用增强，向低场位移，移，增大。增大。诱导效应诱导效应氢键缔合氢键缔合共轭效应共轭效应磁各向异性效应磁各向异性效应范德华效应范德华效应(3）.偶合常数偶合常数(J)a.说明说明:.偶合裂分是由原子核相互作用引起的，通偶合裂分是由原子核相互作用引起的，通过化学键或空间传递过化学键或空间传递;.偶合互依，相互偶合的偶合互依，相互偶合的H核其核其J值相同值相同;.峰的裂分遵循峰的裂分遵循n+1规律规律(一级图谱一级图谱);.归属归属H核，判断排列情况。核，判断排列情况。b.偶合常数偶合常数(J).偕偶偕偶(Jgem)sp3J=1015Hz;sp2C=CH2，J=O2Hz,N=CH2，J=7.617Hz.邻偶邻偶(Jvic)饱和型饱和型:自由旋转自由旋转J=7Hz构象固定构象固定:018Hz(与两面角有关与两面角有关)J90=0Hz，J180Jo(7.5Hz);烯型：烯型：J顺顺=614Hz(10),J反反=11-18Hz(15)芳环芳环:J邻邻=69Hz,J间间=13Hz,J对对=01Hz.远程偶合远程偶合:如烯丙偶合如烯丙偶合J4=03Hz一一.结构研究的四种谱学方法结构研究的四种谱学方法n n5.核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（13C-NMR）(1).特点特点a.共振频率不同于共振频率不同于1H磁旋比磁旋比(13C)=1/4(1H)如如1H-NMR(300MHz),13C-NMR(75Hz)b.灵敏度低灵敏度低S/N(3H02NI)/T13C的的小小,为为1H的的1/4;13C自然丰度低自然丰度低(13C1.1%,1H99.88%);驰豫时间长驰豫时间长c.总宽度大总宽度大(13C0250;1H020)(2).(2).结构信息结构信息a.a.化学位移化学位移b.b.峰高峰高:一般不与碳的个数成正比一般不与碳的个数成正比c.c.偶合常数偶合常数:用门控去偶技术可测用门控去偶技术可测J JC-HC-Hd.d.驰豫时间驰豫时间:归属一些难归属的碳信号归属一些难归属的碳信号(3）.常见的化学位移常见的化学位移a.脂肪脂肪C:50b.连杂原子连杂原子C:C-O,C-N,C-S50100C-OCH3：55糖端基糖端基C：95105c.芳香碳芳香碳,烯碳烯碳:98160连氧芳碳连氧芳碳:140165d.:168220醛酮醛酮:195215,酸酯、酰胺：酸酯、酰胺：155185(4）.影响化学位移的因素影响化学位移的因素a.化学键的杂化程度化学键的杂化程度sp3sp100(-D或或-L型）型）,100(-D或或-L型型)。阿拉伯阿拉伯糖糖C25:6885;C6-CH3:18;CH2OH:62偶合常数偶合常数1JC1-H1:吡喃糖吡喃糖:(优势构象优势构象C1式式)-D或或-L型苷键，型苷键，170175Hz;-D或或-L型苷键，型苷键，160165Hz.鼠李糖鼠李糖优势构象优势构象1C式，式，-L型，型，170175Hz，-L型型160165Hz。(2).苷化位移苷化位移(Glycosylationshift,GS)糖与苷元成苷后糖与苷元成苷后,苷元的苷元的-C，-C和糖的端和糖的端基碳的化学位移值发生了变化，这种变化称基碳的化学位移值发生了变化，这种变化称苷化位移苷化位移。应用应用:推测糖与苷元，糖与糖的连接位置，苷推测糖与苷元，糖与糖的连接位置，苷元的元的-C的绝对构型及碳氢信号归属。的绝对构型及碳氢信号归属。a.a.伯醇苷伯醇苷伯醇苷伯醇苷:苷元苷元苷元苷元:-C-C：+8(+8(向低场位移向低场位移向低场位移向低场位移)-C-C：-4-4（向高场位移）（向高场位移）（向高场位移）（向高场位移）糖端基碳糖端基碳糖端基碳糖端基碳C-1C-1：+8(+8(与单糖相比与单糖相比与单糖相比与单糖相比)b.环仲醇苷环仲醇苷:苷元苷元-C:+(510)，-C:-(04);糖端基碳糖端基碳C-1:+(59)(与单糖相比与单糖相比)c.叔醇苷叔醇苷:苷元苷元-C:：+7，-C:：-3；糖糖C-1:：0d.酯苷和酚苷酯苷和酚苷:酯苷酯苷:苷元苷元-C():：-(35)，糖糖C-1:：-(23)场效应场效应酚苷酚苷:苷元苷元-C:1，糖糖C-1:+(46)苷化位移苷化位移苷元苷元苷元苷元-C-C糖端基碳糖端基碳糖端基碳糖端基碳C-1C-1伯醇伯醇伯醇伯醇,仲醇苷仲醇苷仲醇苷仲醇苷+(5+(5 10)(7)10)(7)+(5+(5 9 9)(7)(7)叔醇苷叔醇苷叔醇苷叔醇苷+7+7 0 0酯苷酯苷酯苷酯苷-(3-(3 5)()5)()(23)(23)酚苷酚苷酚苷酚苷 1 1+(4+(4 6)6)*与未连糖的与未连糖的苷元比苷元比*与单糖比与单糖比n n 三、香豆素结构的核磁特征三、香豆素结构的核磁特征 1.1.核磁法鉴定香豆素结构的意义核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提供了先导化合物，还为设计药效高、毒提供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理想药物提供了独特的化学结构性低的理想药物提供了独特的化学结构,而而核磁谱提供的信息是化合物结构鉴别的主核磁谱提供的信息是化合物结构鉴别的主要依据。要依据。2.香豆素香豆素1H-NMR的谱学特征的谱学特征(1)香豆素母核的香豆素母核的1H-NMR谱特征谱特征H-3,6,8的信号在较高场；的信号在较高场；值较小值较小H-4,5,7的信号在较低场；的信号在较低场；值较大值较大原因：原因：与与C3=C4形成形成-共轭，导致电子云分布共轭，导致电子云分布规律如下图所示：规律如下图所示：-：电子云密度增高：电子云密度增高+：电子云密度降低：电子云密度降低一般一般：H-3:6.1-6.4,H-4：7.88.1J=9.5Hz(2)(2)7-OH香豆素的香豆素的1H-NMR谱特征：谱特征：H-3,6,8的信号比母核在较高场的信号比母核在较高场,值较值较小，小，H-3:-0.17。原因原因：OH与苯环的与苯环的n-共轭，邻、对位电共轭，邻、对位电子云密度子云密度，B B环的环的环的环的H-5,6,8H-5,6,8构成构成构成构成ABXABX或或或或AMXAMX偶合系统偶合系统偶合系统偶合系统,H-6H-6与与与与H-5H-5为邻偶，与为邻偶，与为邻偶，与为邻偶，与H-8H-8为间偶。为间偶。为间偶。为间偶。H-5H-5：7.387.38，J J=9.0Hz=9.0HzH-6,8H-6,8：6.876.87，J J=2.0Hz=2.0Hz(3)呋喃香豆素的呋喃香豆素的1HNMR谱特征谱特征：H-27.3-7.8(d,J=2.3Hz)H-36.7(d,J=2.3Hz)原因原因：呋喃环上的氧与呋喃环上的氧与C2=C3形成形成n-共轭，共轭，C2，C3(5)二氢吡喃型香豆素相对构型的判定二氢吡喃型香豆素相对构型的判定(经验规律经验规律)5,6-CH3的的差值差值:0.08,3,4-OH反式反式.(6)(6)环上的取代基：环上的取代基：（CHCH3 3)2 2=CH-=CH-CH-CH2 2-O-O-CH-CH2 2-Ar-ArA A1.61.91.61.9(3H,s)(3H,s)2 2可能有可能有可能有可能有远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合5.15.75.15.7(1H,brt,(1H,brt,J J=7)=7)4.35.04.35.0(2H,d,(2H,d,J J=7)=7)3.33.83.33.8(2H,d,(2H,d,J J=7)=7)（CHCH3 3)2 2=CH=CH2 2=CH-=CH-B B1.5(6H,s)1.5(6H,s)5.1(2H,m)5.1(2H,m)6.256.25(1H,dd,J=18,10)(1H,dd,J=18,10)(7)(7)近程偶合与远程偶合常数近程偶合与远程偶合常数n nJ J 3,43,4=9.5Hz=9.5Hz J J 5,65,6=8.5Hz=8.5Hz（9.0Hz9.0Hz）J J 6,86,8=2.0Hz=2.0Hz55J J 4,84,8=0.6=0.6 1.0Hz1.0Hzn nJ J2,32,3=2.3Hz=2.3Hz55J J3,83,8=0.61.0Hz0.61.0Hz55J J4.84.8=0.61.0Hz0.61.0Hz3.3.香豆素香豆素1313C-NMRC-NMR的谱学特征的谱学特征(1)(1)简单香豆素：简单香豆素：碳周围电子云密度分布与氢谱碳周围电子云密度分布与氢谱规律相同规律相同C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.4160.4116.4116.4143.6143.6118.8118.8128.1128.1124.4124.4131.8131.8116.4116.4153.9153.9(2)7-OH(2)7-OH香豆素：香豆素：受羰基、受羰基、OHOH影响影响:C:C6 6,C,C8 8,C,C1010信号处于高场信号处于高场C C5 5,C,C7 7,C,C9 9信号处于低场信号处于低场.C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6113.4113.4161.6161.6102.8102.8155.7155.7C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.4160.4116.4116.4143.6143.6118.8118.8128.1128.1124.4124.4131.8131.8116.4116.4153.9153.9香豆素母体：香豆素母体：(3)(3)呋喃香豆素：呋喃香豆素：香豆素母核上的碳信号化学位移与香豆素母核上的碳信号化学位移与7-OH香豆素有如下特点：香豆素有如下特点：d：C2147.0C3106.6C6125（7-OH香豆香豆素素+12）C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9161.2161.2114.7114.7144.2144.2115.6115.6120.0120.0125.0125.0156.6156.699.899.8152.2152.2C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6113.4113.4161.6161.6102.8102.8155.7155.77-OH香豆素：香豆素：(4)(4)吡喃香豆素：吡喃香豆素：C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.4160.4112.2112.2143.5143.5112.2112.2127.5127.5114.6114.6155.9155.9108.8108.8149.8149.8香豆素母核上的碳信号化学位香豆素母核上的碳信号化学位移与移与7-OH7-OH香豆素有如下特点：香豆素有如下特点：C277.2 C277.2 C375.0 C375.0 80.080.0 C475.0 C475.0 80.080.0 C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9160.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6113.4113.4161.6161.6102.8102.8155.7155.77-OH香豆素：香豆素：C C2 2C C3 3C C4 4C C1010C C5 5C C6 6C C7 7C C8 8C C9 9香豆素香豆素香豆素香豆素母核母核母核母核160.4160.4116.4116.4143.6143.6118.8118.8128.1128.1 124.4124.4 131.8131.8 116.4116.4 153.9153.97-OH7-OH香豆素香豆素香豆素香豆素160.7160.7111.5111.5144.3144.3111.5111.5129.6129.6 113.4113.4 161.6161.6 102.8102.8 155.7155.7呋喃呋喃呋喃呋喃香豆素香豆素香豆素香豆素161.2161.2114.7114.7144.2144.2115.6115.6120.0120.0 125.0125.0 156.6156.699.899.8152.2152.2吡喃吡喃吡喃吡喃香豆素香豆素香豆素香豆素160.4160.4112.2112.2143.5143.5112.2112.2127.5127.5 114.6114.6 155.9155.9 108.8108.8 149.8149.84 4、香豆素的、香豆素的MSMS规律规律 简单香豆素母体香豆素分子离子峰强，易产生一系简单香豆素母体香豆素分子离子峰强，易产生一系列失列失-CO碎片离子碎片离子146(76%)118(100%)90(43%)229(100%)244(78%)189(60%)具有异戊烯基侧链具有异戊烯基侧链四、醌类化合物的紫外特征1 1、紫外光谱（、紫外光谱（、紫外光谱（、紫外光谱（UVUV）n n苯醌有苯醌有苯醌有苯醌有3 3个吸收峰：个吸收峰：个吸收峰：个吸收峰：240(240(强强强强),285(),285(中强中强中强中强),),400nm(400nm(弱峰弱峰弱峰弱峰).).n n萘醌有萘醌有萘醌有萘醌有4 4个吸收峰：个吸收峰：个吸收峰：个吸收峰：245,251,257(245,251,257(醌环醌环醌环醌环),),335nm.335nm.n n羟基蒽醌有五个吸收带羟基蒽醌有五个吸收带羟基蒽醌有五个吸收带羟基蒽醌有五个吸收带:I:230nmI:230nm左右左右左右左右II:240II:240 260nm260nmIII:262295nmIII:262295nmIV:305389nmIV:305389nmV:400nmV:400nm四、醌类化合物的紫外特征2 2、红外光谱（、红外光谱（、红外光谱（、红外光谱（IRIR）n n羟基蒽醌有三组特征吸收峰羟基蒽醌有三组特征吸收峰羟基蒽醌有三组特征吸收峰羟基蒽醌有三组特征吸收峰:C=OC=O(1675-1653cm(1675-1653cm-1-1),),OHOH(3600-3130cm(3600-3130cm-1-1),),芳环芳环芳环芳环(1600-1480cm(1600-1480cm-1-1).).蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类 C=OC=O 与与与与-OH-OH数目及位置的关系数目及位置的关系数目及位置的关系数目及位置的关系 -OH-OH数目数目数目数目 C=OC=Ocmcm-1-1峰数峰数峰数峰数 0 01 12(1,4-2(1,4-或或或或1,5-)1,5-)2(1,8-)2(1,8-)3 34 41678-16531678-16531675-1647(1675-1647(游游游游),1637-1621(),1637-1621(缔合缔合缔合缔合)1645-1608(1645-1608(缔合缔合缔合缔合)1678-1661(1678-1661(游游游游),1626-1616(),1626-1616(缔合缔合缔合缔合)1616-15921616-15921592-15721592-15721 12 21 12 21 11 1 24-38cm24-38cm-1-1 40-57cm40-57cm-1-1四、醌类化合物的红外特征四、醌类化合物的红外特征33、1 1H-NMRH-NMRn n苯醌苯醌苯醌苯醌:醌环上质子醌环上质子醌环上质子醌环上质子6.726.72n n萘醌萘醌萘醌萘醌:醌环上质子醌环上质子醌环上质子醌环上质子6.95;6.95;芳环质子芳环质子芳环质子芳环质子8.00(8.00(-H),7.73(-H)-H),7.73(-H)n n蒽醌蒽醌蒽醌蒽醌:芳环质子芳环质子芳环质子芳环质子8.00(8.00(-H),7.67(-H)-H),7.67(-H)n n取代基取代基取代基取代基:Ar-OCHAr-OCH3 3:3.84.2(s,3H);CH:3.84.2(s,3H);CH2 2OHOH：4.44.7;4.44.7;Ar-CHAr-CH3 3：2.12.5(2.72.8,2.12.5(2.72.8,-CH-CH3 3););Ar-OHAr-OH：11.612.5(11.612.5(-OH),10.911.4(-OH)-OH),10.911.4(-OH)四、醌类化合物的核磁特征四、醌类化合物的核磁特征3 3、1 1H-NMRH-NMR四、醌类化合物的核磁特征四、醌类化合物的核磁特征4 4、1313C-NMRC-NMR取代基效应取代基效应四、醌类化合物的核磁特征四、醌类化合物的核磁特征5 5、质谱（、质谱（、质谱（、质谱（MSMS）n n主要特征：主要特征：主要特征：主要特征：a.a.分子离子峰常为基峰分子离子峰常为基峰分子离子峰常为基峰分子离子峰常为基峰;b.b.常有丢失常有丢失常有丢失常有丢失1-21-2个分子个分子个分子个分子COCO的碎片离子峰的碎片离子峰的碎片离子峰的碎片离子峰;c.c.苯醌及萘醌有从醌环上脱去一个苯醌及萘醌有从醌环上脱去一个苯醌及萘醌有从醌环上脱去一个苯醌及萘醌有从醌环上脱去一个CHCH CHCH的碎片的碎片的碎片的碎片.四、醌类化合物的质谱特征四、醌类化合物的质谱特征1.1.核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1 1H-NMRH-NMR）(1)A(1)A(1)A(1)A环质子环质子环质子环质子a.5,7-二二OHH-6,85.76.9,d,J=2.5HzH-8 H-6b.7-OHH-57.78.2,d,J=8HzH-6 6.47.1,dd,J=8,2HzH-86.37.0,d,J=2HzH-5受受C环环C=O的去屏蔽作用的去屏蔽作用而而处于低场，化学位移增大。处于低场，化学位移增大。五、黄酮类化合物的谱学特征五、黄酮类化合物的谱学特征(2(2(2(2）B B B B环质子环质子环质子环质子a.4-OR2,6-H7.18.1,d,J=8Hz3,5-H6.57.1,d,J=8Hz（两组峰，每个峰有两个（两组峰，每个峰有两个H H，AAAABBBB系统）系统）b.3,4二二OR.黄酮（醇）黄酮（醇）H-56.77.1,d,J=8.5HzH-67.2-7.9,dd,J=8.5,2.5HzH-27.2-7.9,d,J=2.5Hz.异黄酮，二氢黄酮（醇）异黄酮，二氢黄酮（醇）H-2,5,66.77.1m（复杂的多重峰，常（复杂的多重峰，常组成两组峰）组成两组峰）c.3,4,5-三三ORH-2,6,6.57.5R=R,为一个单峰为一个单峰s(2H);R R，为两个二重峰，为两个二重峰d(J=2Hz)(3(3(3(3）C C C C环质子环质子环质子环质子 区别各类黄酮的主要依据区别各类黄酮的主要依据区别各类黄酮的主要依据区别各类黄酮的主要依据a.黄酮黄酮H-36.5s(常与常与5,7-5,7-二二OHOH取取代的代的6，8位位 A环质子重叠环质子重叠)b.异黄酮异黄酮H-27.67.8(用用DMSO-d6作溶剂时为作溶剂时为8.58.7)c.二氢黄酮二氢黄酮(2位多为位多为S构型构型)H-25.2,dd,J11,5HzHa-3中心位于中心位于2.8,dd,J17,11HzHe-3中心位于中心位于2.8,dd,J17,5Hz(Ha-3He-3)d.d.二氢黄酮醇二氢黄酮醇H-24.9,d,J11HzH-34.3,d,J11Hz天然二氢黄酮醇绝对构型为天然二氢黄酮醇绝对构型为(2R,3R),用用CD或或ORD测定测定e.查耳酮查耳酮H-6.77.4,d,J17HzH-7.37.7,d,J17Hzf.橙酮橙酮苄基质子苄基质子6.56.7s(4(4(4(4）糖上质子）糖上质子）糖上质子）糖上质子 a.a.糖端基质子糖端基质子糖端基质子糖端基质子:4.56.04.56.0与糖的种类、结合位点和溶剂有关与糖的种类、结合位点和溶剂有关与糖的种类、结合位点和溶剂有关与糖的种类、结合位点和溶剂有关 b.b.端基以外的糖上质子端基以外的糖上质子端基以外的糖上质子端基以外的糖上质子:3.04.0:3.04.0 鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖C C5 5-H(CH-H(CH3 3)0.81.2,d,)0.81.2,d,J J=6.5Hz=6.5Hz五、黄酮类化合物的谱学特征五、黄酮类化合物的谱学特征b.b.甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基 连在芳香环上连在芳香环上连在芳香环上连在芳香环上,3.54.1,(3H,s).3.54.1,(3H,s).c.c.亚甲二氧基亚甲二氧基亚甲二氧基亚甲二氧基 (-OCH(-OCH2 2O-)5.9(2H,s)O-)5.9(2H,s)d.d.甲基甲基甲基甲基 异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮 C6-CHC6-CH3 3 2.042.27,C8-CH 2.042.27,C8-CH3 3 2.122.45 C6-CH 2.122.45 C6-CH3 3 C8-CH 10-OH 10 (这些信号加这些信号加这些信号加这些信号加DD2 2OO后消失后消失后消失后消失)五、黄酮类化合物的谱学特征五、黄酮类化合物的谱学特征 (1 (1）.根据根据根据根据C C环三碳化学位移确定黄酮骨架环三碳化学位移确定黄酮骨架环三碳化学位移确定黄酮骨架环三碳化学位移确定黄酮骨架 a.a.根据根据根据根据C=OC=O化学位移分为二类化学位移分为二类化学位移分为二类化学位移分为二类 .174184 174184 黄酮黄酮黄酮黄酮(醇醇醇醇),),异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮,橙酮橙酮橙酮橙酮 .188197 188197 查耳酮查耳酮查耳酮查耳酮,二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮(醇醇醇醇)b.b.根据根据根据根据C C2 2和和和和C C3 3的化学位移细分的化学位移细分的化学位移细分的化学位移细分C2 2 C3黄酮黄酮160.5163.2104.7112.0异黄酮异黄酮149.8155.4122.3126.0黄酮醇黄酮醇140.0150.0135.0140.0橙酮橙酮146.1147.7111.6112.0 C2 2 C3查耳酮查耳酮136.9145.4116.6130.0二氢黄酮二氢黄酮75.080.342.845.0二氢黄酮醇二氢黄酮醇83.071.02.核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（13C-NMR）五、黄酮类化合物的谱学特征五、黄酮类化合物的谱学特征OHOH或或或或OCHOCH3 3使使使使ipso-ipso-碳原子碳原子碳原子碳原子(-碳碳碳碳)信号向低场大信号向低场大信号向低场大信号向低场大幅度位移幅度位移幅度位移幅度位移(+30),(+30),邻位邻位邻位邻位(-碳碳碳碳)(-10)(-10)及对位碳及对位碳及对位碳及对位碳(-7)(-7)向高向高向高向高场位移场位移场位移场位移,间位碳向低场位移小间位碳向低场位移小间位碳向低场位移小间位碳向低场位移小(+1).(+1).(2).(2).取代基位移取代基位移五、黄酮类化合物的谱学特征五、黄酮类化合物的谱学特征(3).(3).(3).(3).苷化位移苷化位移苷化位移苷化位移(Glycosidation Shift,GS)(Glycosidation Shift,GS)用于判断糖的连接位置用于判断糖的连接位置用于判断糖的连接位置用于判断糖的连接位置n na.a.糖的苷化位移糖的苷化位移糖的苷化位移糖的苷化位移(端基碳端基碳端基碳端基碳)酚苷中，糖端基碳苷化位移为酚苷中，糖端基碳苷化位移为酚苷中，糖端基碳苷化位移为酚苷中，糖端基碳苷化位移为+4+4+6ppm+6ppm，取，取，取，取决于酚羟基周围环境决于酚羟基周围环境决于酚羟基周围环境决于酚羟基周围环境.n nb.b.苷元的苷化位移苷元的苷化位移苷元的苷化位移苷元的苷化位移 苷元糖苷化后，苷元糖苷化后，苷元糖苷化后，苷元糖苷化后，ipso-ipso-碳原子碳原子碳原子碳原子(-碳碳碳碳)向高场位移向高场位移向高场位移向高场位移,其邻位及对位碳原子向低场位移，且对位碳原其邻位及对位碳原子向低场位移，且对位碳原其邻位及对位碳原子向低场位移，且对位碳原其邻位及对位碳原子向低场位移，且对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定。邻，对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定。邻，对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定。邻，对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定。邻，对位碳原子苷化位移具有指导意义。子苷化位移具有指导意义。子苷化位移具有指导意义。子苷化位移具有指导意义。n n c.c.糖上羟基糖上羟基糖上羟基糖上羟基 苷化后，使该苷化后，使该苷化后，使该苷化后，使该OHOH所在碳原子产生较大的低场所在碳原子产生较大的低场所在碳原子产生较大的低场所在碳原子产生较大的低场位移位移位移位移(+6(+6+10)+10)。如。如。如。如:芦丁葡萄糖芦丁葡萄糖芦丁葡萄糖芦丁葡萄糖6-6-位连接鼠李糖位连接鼠李糖位连接鼠李糖位连接鼠李糖后，后，后，后，C-6C-6向低场位移向低场位移向低场位移向低场位移+5.8+5.8。3 3、质谱（、质谱（、质谱（、质谱（MSMS）n n电子轰击质谱（电子轰击质谱（电子轰击质谱（电子轰击质谱（EI-MSEI-MS）苷元：可得到苷元：可得到苷元：可得到苷元：可得到M M+.且为基峰且为基峰且为基峰且为基峰 。苷。苷。苷。苷:得不到得不到得不到得不到M M+.，可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测EI-MSEI-MS，可看到，可看到，可看到，可看到M M+.，但强度较弱。，但强度较弱。，但强度较弱。，但强度较弱。n n场解析质谱（场解析质谱（场解析质谱（场解析质谱（FD-MSFD-MS）和快原子轰击质谱（）和快原子轰击质谱（）和快原子轰击质谱（）和快原子轰击质谱（FAB-FAB-MSMS）用于测定极性较强的苷类化合物，可得用于测定极性较强的苷类化合物，可得用于测定极性较强的苷类化合物，可得用于测定极性较强的苷类化合物，可得 M M+，M+1 M+1+，M+Na M+Na+，M+K M+K+峰。峰强度大，峰。峰强度大，峰。峰强度大，峰。峰强度大，且给出糖基碎片。且给出糖基碎片。且给出糖基碎片。且给出糖基碎片。五、黄酮类化合物的谱学特征五、黄酮类化合物的谱学特征黄酮类化合物苷元的黄酮类化合物苷元的黄酮类化合物苷元的黄酮类化合物苷元的EI-MSEI-MS裂解途径裂解途径裂解途径裂解途径n n途径途径途径途径 I I （RDARDA裂解）裂解）裂解）裂解）利用利用A1+和和B1+可确定可确定A环和环和B环的取代情况环的取代情况A1+.B1+.5,7-二羟基黄酮二羟基黄酮1521025,7,4-三羟基黄酮三羟基黄酮(芹菜素芹菜素)1521185,7-二羟基二羟基,4-甲氧基黄酮甲氧基黄酮(刺槐素刺槐素)152132途径途径途径途径-II-II-II-II黄酮类黄酮类:途径途径-I为主为主M+常为基峰常为基峰,还有还有M-28+,A1+(s),B1+(s),及及A1+H+,A1-28+,B2+,B2-28+等。等。黄酮醇类黄酮醇类:主要按途径主要按途径-II进行进行M+常为基峰常为基峰,碎片离子主要有碎片离子主要有B2+和和B2-28+及及A1+H+,此外还有此外还有M-H+,M-15+等。等。六 环烯醚萜的结构解析n n1.C1.C4 4-COOR-COOR IR:IR:C=OC=O 1680 cm 1680 cm 1 1 1 1H-NMR:H-3 7.37.7(s)H-NMR:H-3 7.37.7(s)n n2.C2.C4 4-CH-CH3 3 1 1H-NMR:H-3 6.0(H-NMR:H-3 6.0(brsord,brsord,J J=1Hz=1Hz)+-六 环烯醚萜的结构解析n n3.Nor-iridoids3.Nor-iridoidsH-3:6.06.6(d,H-3:6.06.6(d,J J=68Hz)=68Hz)n n4.4.裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜(Seco-iridoids)(Seco-iridoids)H-3:7.37.7(s)H-3:7.37.7(s)IR:C=O168020cmIR:C=O168020cm11C=C16401650,C=C16401650,碳氢变角：碳氢变角：碳氢变角：碳氢变角：990,910cm990,910cm11H-1:4.56.2(d,H-1:4.56.2(d,J J=5Hz)=5Hz)UV:230240nm(,-unsaturatedUV:230240nm(,-unsaturateddoublebond)doublebond)1.UV1.UV孤立双键孤立双键孤立双键孤立双键:maxmax 205250 nm(w)205250 nm(w)，-不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基:maxmax 242250nm 242250nm异环共轭双键异环共轭双键异环共轭双键异环共轭双键:maxmax 240,250,260 nm 240,250,260 nm同环共轭双键：同环共轭双键：同环共轭双键：同环共轭双键：maxmax 285nm 285nm七 三萜类化合物的结构解析2.2.质谱（质谱（质谱（质谱（Mass SpectrumMass Spectrum）(1)(1)1212-齐敦果烷型三萜齐敦果烷型三萜齐敦果烷型三萜齐敦果烷型三萜七 三萜类化合物的结构解析七 三萜类化合物的结构解析(2)11-Oxo,12-齐敦果烷型三萜齐敦果烷型三萜*25位甲基上的质子经六元环重排到羰基上3 3 核磁共振光谱核磁共振光谱核磁共振光谱核磁共振光谱 (1)(1)1 1H-NMRH-NMRa.a.甲基甲基甲基甲基:0.6251.50:0.6251.50 b.b.烯氢烯氢烯氢烯氢:4.36.0:4.36.0 环外双键环外双键环外双键环外双键:5:5:5 1212,C,C1212-H-H：4.955.50(brs or m)4.955.50(brs or m)11-Oxo,11-Oxo,1212,C,C1212-H-H：5.55(s)5.55(s)c.c.连氧碳上质子连氧碳上质子连氧碳上质子连氧碳上质子:-CH-OH 3.24.0;-CH-OAc 4.05.5 -CH-OH 3.24.0;-CH-OAc 4.05.5七七 三萜类化合物的结构解析三萜类化合物的结构解析 (2)(2)1313C-NMRC-NMR-CH-CH3 3 8.933.7 8.933.7-C-O-6090-C-O-6090烯碳烯碳烯碳烯碳:109160:109160羰基碳羰基碳羰基碳羰基碳:170220:170220七七 三萜类化合物的结构解析三萜类化合物的结构解析七七 三萜类化合物的结构解析三萜类化合物的结构解析识别三萜的几个主要骨架结构的要点：识别三萜的几个主要骨架结构的要点：a.注意季碳上的甲基数目注意季碳上的甲基数目b.b.双键碳的化学位移双键碳的化学位移双键碳的化学位移双键碳的化学位移 1212-齐敦果齐敦果齐敦果齐敦果 C C1212:122124,C:122124,C1313:143144:143144 1212-乌索烷乌索烷乌索烷乌索烷 C C1212:124125,C:124125,C1313:139140:139140 2020-羽扇豆烷羽扇豆烷羽扇豆烷羽扇豆烷 C C2020:150,C:150,C2929:110:110七七 三萜类化合物的结构解析三萜类化合物的结构解析c.苷化位移苷化位移(Glycosylation shift，GS)苷元苷元苷元苷元:C:C3 3-O-sugar,C-O-sugar,C3 3+810 +810 糖糖糖糖 :端基碳端基碳端基碳端基碳 +7+7酯苷酯苷酯苷酯苷:-COO-sugar -2:-COO-sugar -2；糖端基碳；糖端基碳；糖端基碳；糖端基碳 9595叔醇叔醇叔醇叔醇:苷元苷元苷元苷元 -C+10;-C+10;糖端基碳糖端基碳糖端基碳糖端基碳 10019-CH3(处于较高场），在其它甾类成处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定分中，可根据两个甲基的位移来判定C/D环稠合方式。环稠合方式。八八 强心苷类化合物的结构解析强心苷类化合物的结构解析如：如：A/B反式，反式，C/D反式反式：19-CH318-CH30.7920.692A/B反式，反式，C/D顺式顺式：19-CH318-CH30.9250.692A/B顺式，顺式，C/D顺式顺式：19-CH3C带带R型型B带带C带带如果是二种差向异构体的混合物，则如果是二种差向异构体的混合物，则B带带C带的强带的强度应相近。度应相近。九九 甾体皂苷类化合物的结构解析甾体皂苷类化合物的结构解析C-25-OHS型型A弱弱B带强吸收带强吸收R型型A弱弱C带强吸收带强吸收C-25-CH2OH无法用上述四条谱带来讨论无法用上述四条谱带来讨论特点：特点：S型型995cm-1处显示强吸收处显示强吸收R型型1010cm-1处强吸收处强吸收九九 甾体皂苷类化合物的结构解析甾体皂苷类化合物的结构解析（2）判断）判断C1