基于金属有机框架的功能纺织品研究进展.pdf

第 32 卷 第 2 期2024 年 2 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.2Feb.2024DOI:10.19398j.att.202307019基于金属有机框架的功能纺织品研究进展龚向宇,王 群,赵文潇,王际平(上海工程技术大学,a.纺织服装学院;b.上海纺织化学清洁生产工程技术研究中心,上海 201620)摘 要:为了更好地了解基于金属有机框架的功能纺织品研究现状,阐述了在织物表面构建金属有机框架结构,以赋予纺织品独特的功能特性;总结了现阶段基于金属有机框架的功能纺织品的主要制备方法,结合构建自粗糙结构和疏水剂整理,获得具有超疏水性能的功能纺织品,该类纺织品在自清洁、抗菌抗紫外、抗化学污染、油水分离和传感器领域具有潜在的应用价值;最后分析了基于金属有机框架的功能纺织品在实际应用中存在的不足,讨论了低成本制备稳定性良好的多功能纺织品的发展方向,为实现开发可持久的、高值化利用的多功能纺织品提供参考。关键词:金属有机框架;功能纺织品;制备方法;超疏水;自清洁;油水分离中图分类号:TS195.5 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)02-0040-10收稿日期:20230712 网络出版日期:20231019基金项目:新疆生产建设兵团重大科技项目(2019AAA001)作者简介:龚向宇(1997),男,安徽宣城人,硕士研究生,主要从事金属有机框架复合材料及功能纺织品方面的研究。通信作者:王群,E-mail:qwang 织物由于其固有的优点,如柔韧性、可再生性和良好的可加工性,在日常生活中有着广泛应用。但普通织物不具备对抗外界恶劣环境的侵害,如紫外线、电磁波、化学物质、霉菌等,导致其实际应用范围大大受到限制。近年来,人们开发了各种织物表面改性技术,如通过涂层1、电喷涂2、接合3、蚀刻4等在织物表面构造微纳结构材料,使得改性后的织物具有自洁、防冰、抗菌、导电等功能5-6。但这些改性技术成本较高不易于大量应用,因此,开发与织物进行复合的低成本多功能材料成为实现织物的多功能化方向之一。金属有机框架(MOFs)材料是一种新型多孔聚合物;该材料以金属(簇)为节点,有机配体为连接体,通过强配位键桥连形成开放式的、具有永久孔道的晶型骨架结构7-9。以四水合硝酸锌和苯并咪唑为前驱体制备的沸石型 Zn 基金属有机框架,如 ZIF-7、ZIF-8 和 ZIF-9010,具有开放式和永久性孔道的框架结构。在温和的合成条件下,通过对金属节点或配体进行简单修饰,可精确调节 MOFs的组成成分和结构,以实现目标功能。与传统多孔材料相比,MOFs 材料的优势表现为:a)比表面积较大,最大比表面积可达 10000 m2g;b)无毒性、低成本及稳定的化学性质;c)孔隙率较大,可以更充分地暴露催化活性位点;d)在相对温和的反应条件下,通过对金属节点或有机配体进行简单修饰,即可获得孔道均匀、形貌规整的 MOFs 颗粒;e)孔道易于功能化,通过原位合成修饰或后合成修饰,对金属(簇)节点或有机配体进行修饰,获得具有特定功能的 MOFs 结构11-13。然而,MOFs 微纳颗粒在分散液中易相互碰撞而聚集,自身活性受到抑制,且不利于收集再利用,从而限制了其实际应用。为了解决上述问题,研究人员借助一定的技术手段将各类 MOFs 负载至纺织品表面,赋予纺织品表面特定的功能,极大地扩展了二者的可应用范围,同时为多功能纺织品发展方向提供了重要思路14-15,在开发持久、高值化利用等多功能纺织品方面具有很好的应用前景。1 MOFs织物的制备将 MOFs 材料和普通织物相结合,可将 MOFs材料具有的优点赋予织物,增加二者的实际应用范围。目前 MOFs 织物的制备方法主要有浸渍法、辐射接枝法、热压法、原位生长法和层层自组装法,不同的方法优缺点不同,应根据实际需求选择最适合的方法。1.1 浸渍法采用浸渍法制备 MOFs 织物的主要流程是:将先制备好 MOFs 颗粒分散在溶液中,再将织物浸没在该分散液中,使得 MOFs 颗粒吸附在织物纤维上。Abdelhameed 等16将 苯-1 3 5-三 羧 酸(BTC)和Cu(NO3)23H2O 溶 解 于 N N-二 甲 基 甲 酰 胺(DMF)中,加热至溶剂完全蒸发,得到蓝色固体粉末(Cu-BTC),然后将 H2O2氧化处理的棉织物浸泡在含 Cu-BTC 的乙醇分散液中,制备了 Cu-BTC 修饰的棉织物。Chen 等17将锆金属有机框架(MOF-808)颗粒分散在甲醇聚乙烯亚胺溶液中,再将棉织物浸入该分散液中搅拌 10 min,取出干燥,得到 MOF-808负载的棉织物。该方法虽然操作较为简便,但存在无法控制 MOFs 负载量和 MOFs 与织物之间结合的牢固性差等问题。1.2 辐射接枝法采用辐射接枝法制备 MOFs 织物是利用钴源、电子束、等离子体等高能射线的辐照作用,在高分子基底材料上产生自由基活性位点,进而引发单体在活性位点上发生聚合反应,生成接枝聚合物。该方法以强共价键将金属有机框架与织物结合在一起,相比于直接浸渍法,结合更为牢固和持久。李万新18将 Cr 基金属有机框架(MIL-101)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和尼龙织物通过辐射共接枝成功地将 MIL-101 固定在尼龙织物表面。张清华等19将金属有机框架分散在 MOFHEA 分散液中,再将聚酰亚胺织物浸渍于该分散液中,在 N2环境下借助60Co-射线对MOFHEA 修饰的聚酰亚胺织物表面进行照射,在其表面产生活性位点,使得 MOFs 颗粒在活性位点上发生聚合反应,成功制备了 MOFs 接枝的聚酰亚胺织物。通过辐射接枝法获得的功能织物,其表面均匀分布的 MOFs 与织物结合牢度较好,不足之处在于制备过程复杂、成本较高,不适于大规模生产。1.3 热压法采用热压法制备 MOF 织物的主要流程是:将粉末状物质和基底材料在适当的温度和压力下以一定比例混合,然后通过热压装置快速地将粉末状材料负载至基材表面。Li 等20将 Zn(CH3COO)2、2-甲基咪唑、聚乙二醇混合溶解均匀涂覆在 Kevlar织物表面,并用铝箔纸包覆,在 200、10 MPa 的条件下反应,得到 ZIF-8 负载的 Kevlar 织物(ZIF-8Kevlar)。Zhang 等21将制备的 Zr、Cu 等金属框架锚定在棉、芳纶、聚酯等织物表面,并用铝箔纸包覆,置于热压机中一定时间,之后将其从铝箔上剥离,得到不同类型的 MOFs 负载的纺织品(见图 1),将其用于净化空气,可有效去除空气中的污染物 PM2.5。热压法制备的功能织物,其不足之处在于织物表面颗粒涂层分布不够均匀,涂层与织物表面结合不够牢固等,但是其快速简便、无溶剂、低成本等优势为各类 MOFs 织物的规模化生产提供了参考。图 1 热压法流程示意图Fig.1 Schematic diagram of hot pressing process14第 2 期龚向宇 等:基于金属有机框架的功能纺织品研究进展1.4 原位生长法采用原位生长法制备 MOFs 织物的主要流程是:将处理干净的织物浸入 MOFs 的前驱体溶液中,使得 MOFs 材料在织物表面自行合成得到 MOFs织物。与热压法相比,原位生长法在柔性织物表面负载的 MOFs,其形貌和密度更易于调控、分布更为均一。Nie 等22将四卟啉(TCPP)、苯甲酸(BA)、ZrOCl2 8H2O 混合溶解于 DMF 中,并将棉织物置于该混合溶液中,在 90 的油浴中加热 5 h,获得了Zr 金属有机框架(PCN-224)均匀生长的棉织物表面。此外,Emam 等23以 Cu(NO3)2 3H2O 和苯-1,3,5 三羧酸为前驱体,利用原位生长法在织物表面成功锚定 Cu-BTC,制备了 Cu-BTC棉织物。1.5 层层自组装法为了更精确地控制 MOFs 在织物表面的覆盖率和厚度,改善织物表面性能以增强 MOFs 和织物间的相互作用,层层自组装法(LBL)应需而生。层层自组装法是通过在带相反电荷的前驱体溶液中交替涂覆织物,在一定条件下使得 MOFs 自行生长在织物表面,该方法可精确调控 MOFs 在织物上的负载量和颗粒大小。Lu 等24以醋酸锌(II)和 1,4-苯二甲酸为原料,通过 LBL 将 Zn 基金属有机框架(ZnBDC)锚定在棉织物表面,并对比了不同沉积次数对应的ZnBDC 在棉织物上的负载量,获得了抗紫外、抗菌的 ZnBDC棉织物。Li 等25借助 LBL 在羧基改性的棉织物表面负载了 Cu-BTC,通过优化沉积次数获得致密且规则的正八面体 Cu-BTC 修饰的棉织物表面(见图 2),制备的 Cu-BTC棉织物表现出良好的抗菌、抗紫外等多重性能。分析比较上述 5 种方法可得到不同方法制备MOFs 织物的优缺点,具体内容见表 1。图 2 层层自组装法流程示意图Fig.2 Schematic diagram of layer by layer self-assembly process表 1 不同方法制备 MOFs 织物的优缺点Tab.1 Advantages and disadvantages of different methods for preparing MOFs fabrics方法优点缺点浸渍法操作较为简便负载牢固性较低辐射接枝法颗粒负载较为牢固成本较高,方法复杂热压法快速,无溶剂,低成本负载不均匀,不够牢固原位生长法颗粒形貌易调控,负载更加均一负载所需时间较长层层自组装法可精确调控负载量和颗粒大小方法复杂,负载所需时间长2 MOFs织物的应用根据对功能纺织品的实际需求,如自清洁、抗菌抗紫外、抗化学污染、油水分离、智能传感器等,可选择不同类型的 MOFs 并将其结合织物表面,制备多功能 MOFs 织物,以赋予织物的高附加值。2.1 自清洁通常,通过在材料表面构造粗糙结构,同时结合低表面能疏水剂整理来实现固体材料表面的自清洁性能26。接触角测试用于表征织物表面超疏水性24现代纺织技术第 32 卷能。接触角(),如图 3 所示27,即气、液、固相三相交点处的气-液相界面切线与固-液相界面切线之间的夹角。当液滴在表面光滑平坦的均匀固体上达平衡时,利用杨氏(T.Young)方程28来表示接触角:s=sl+lcos(1)cos=s-sll(2)其中:s、sl、l分别为固相表面能、固-液相表面能、液相表面能。根据液相在固相表面的接触角大小,可以判断液相在固相表面的润湿情况,可分为 4 个状态:超亲水状态(10)、亲水状态(1090)、疏水状态(90150)。图 3 液滴在固体材料表面的浸润状态Fig.3 Wetting state of liquid droplets on the surface of solid materials 要想获得物体表面的超疏水能力,必须具备良好的表面粗糙度和低表面能这两个条件29,研究人员发展了多类型的 MOFs 用于提高固体表面粗糙度和获得独特的功能性30-31。Liu 等15在羧甲基修饰的棉织物表面原位生长了 ZIF-8,并结合聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的后整理,制备了一种持久、自清洁性能优异的彩色功能棉织物。Yang 等32将棉织物浸入异丙氧基钛和 2-氨基对苯二甲酸的混合溶液,利用水热反应在棉织物表面均匀地负载了 Ti-MOFs 颗粒,同时借助疏水整理剂聚二甲基硅氧烷(PDMS)的修饰,制备了具有自清洁性能的超疏水棉织物(PDMSTi-MOFs 棉织物),该制备过程无需较高的温度和压强,具有规模化生产潜力。但现有的织物超疏水涂层普遍存在着耐水洗性能差、不耐机械摩擦和表面损坏后超疏水性能不可恢复等缺点。例如织物在日常使用中会沾染来自空气中的油污或人体分泌的油脂,洗涤时油污分子易于和超疏水涂层结合,从而破坏或污染超疏水涂层。为了有效解决现有超疏水织物存在的一系列缺陷,研究者们在织物表面进行超疏水涂层的自修复改性,以赋予织物超疏水自修复能力。Zhao 等33利用 PDMS 和石蜡对聚酯织物(PET)进行改性,成功地赋予了聚酯织物超疏水自修复能力,因 PDMS石蜡和聚酯纤维的相互作用,聚酯织物表面呈现出致密且明显的粗糙度,制备的 PDMS石蜡 PET 也表现出令人满意的耐机械磨损和抗化学腐蚀稳定性。Chen 等34使用聚磷酸铵(APP)、支链聚乙烯亚胺(bPEI)和氟化十二烷基多聚体低聚硅氧烷(F-POSS),通过浸渍法在棉织物表面嵌入了一种膨胀型阻燃和自修复超疏水涂层,该涂层表现出优异的阻燃和自修复超疏水性能,将自修复涂层和 MOFs 结合可以大大提高超疏水织物的使用寿命,降低成本。2.2 抗菌抗紫外MOFs 材料在抗菌应用上被分为成分释放抗菌剂、光催化抗菌剂、螯合抗菌剂以及其他功能材料的载体或和协同抗菌剂35。与传统抗菌剂相比,MOFs 的螯合作用可使得金属离子极性降低,从而增强其亲脂性,有利于 MOFs 穿透细菌细胞膜杀死细菌,且高孔隙率和比表面积可以促进其他材料有效地包封加载到其孔隙中,同时丰富的表面活性基团可以促进其他材料在其表面的修饰,这有利于获得 MOF 基双效抗菌复合材料36。MOFs 负载的不同种类织物可有效抑制细菌生长,归因于某些MOFs,如 Zr-MOFs、Ti-MOFs,能够阻止细菌粘附纤维表面并繁殖,从而赋予纺织品有效的抗菌能力,这些纺织品可广泛应用于医疗领域。Rezaee 等37在羊毛织物表面原位生长出 Zr-MOF,制备的 Zr-MOF 羊毛织物对大肠埃希菌、革兰氏阴性模型菌的抑制效率均达到 60.95%,对金黄色葡萄球菌、革兰氏阳性模型菌的抑制效率为 64.64%。Teo 等38用聚丙烯酸(PAA)作为链接剂将铜金属有机框架34第 2 期龚向宇 等:基于金属有机框架的功能纺织品研究进展(HKUST-1)嫁接到棉织物表面,制备具有显著抗菌能力的棉织物(HKUST-1 棉织物)。这些具有抗菌活性的纺织品涂层因制备方法简易、高效,且适于规模化生产,故在医疗用纺织品,如医用工作服、口罩、防护服等方面具有广泛的应用前景。Ma 等39将多孔 Zr-MOFs 颗粒通过原位生长负载到棉织物表面,制备的 Zr-MOFs棉织物对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都表现出高效的抑菌性能(见图 4)。图 4 Zr-MOFs 织物的制备及其抗菌原理Fig.4 Preparation and antibacterial principle of Zr-MOFs fabrics 将 MOFs 结合至织物表面,可构建能够有效反射或选择性吸收紫外光的功能纺织品,该纺织品在使用过程中可以有效屏蔽紫外线 40。Yang等32通过原位生长法将 Ti-MOFs 微纳颗粒沉积在棉织物表面,并在室温下借助 PDMS 整理,制备了具有持久的超疏水和抗紫外的棉织物。Lu 等24结合 Ti-MOFs 构造粗糙结构和 PDMS 的疏水整理制备了彩色的超疏水棉织物(PDMSTi-MOFscotton),赋予了棉织物显著的抗紫外能力,制备过程无需高温高压,故具有潜在的规模化生产前景。Zhang 等41通过 LBL 法将 Cu-BTC 均匀负载到棉织物上,制备的 Cu-BTC棉织物表现出优异的抗紫外能力。但值得注意的是,在反复使用过程中,部分 MOFs 颗粒会从织物表面脱落,从而抗紫外性能会受到一定程度的影响,因此 MOFs 与织物的结合牢度不够理想是未来相关研究领域亟待解决的问题。2.3 抗化学污染MOFs 因具有高比表面积和形貌可控,能够有效捕获有机污染物,并在一定条件下将其催化降解,故将其负载在纺织品表面,所制备的 MOFs织物在抗化学污染方面表现出显著的应用价值。如 Jhinjer 等42通过在棉织物表面进行羧甲基化处理,使得 ZIF-8 和 ZIF-67 在其表面均匀生长,制备的功能棉织物对苯胺、苯和苯乙烯等芳香族有机物具有显著的快速吸附能力,在防护服和抗室内空气污染等方面具有潜在的应用前景。Zhang等43在 PAN 纳米纤维上生成了 UiO-66-NH3,制备的 UiO-66-NH3织物可快速去除化学战剂(CWAs),优化的 UiO-66-NH3织物对二氯乙基硫化物的去除率在 72 h 内可达到 98.94%。Ma 等44开发了一种简易、低成本、无模板水溶液的合成策略,在PET 表面制备了连续的 Zr-MOFs 涂层,通过优化Zr-MOFs 在 PET 表面的生长机制,赋予了 PET 表面覆盖均匀的高孔隙率膜层(见图 5),如 UiO-66-NH2PET、MOF-808PET,这些功能化的 PET 能够促使神经毒剂甲氟磷酸异已酯(GD)和芥子气模拟物 2-氯乙基硫醚(CEES)的高效催化水解,且MOF 层可有效减缓 CEES 扩散,为 CEES 充分水解提供了必要的接触时间。值得注意的是,MOF-808PET 较 UiO-66-NH2PET 表现出更加优异的GD、CEES 的催化水解活性。44现代纺织技术第 32 卷图 5 Zr-MOFs 织物降解有机污染物示意图Fig.5 Zr-MOFs fabric degradation of organic pollutants2.4 油水分离海洋石油泄漏和工业含油废水排放对人类健康和生态环境带来了严重危害,因而人们探索开发出各类油水分离材料,以净化水资源和节约油品资源。Gupta 等45研究发现,在无需外界作用条件下,利用固体材料表面粗糙度和化学性质的调控,通过材料表面对油和水的浸润性差异,可对含油废水进行高效的油水分离。Shi 等46通过 UiO-66-NH2与十八烷基氯的酰胺化反应,成功制备了能够选择性吸附水中有机溶剂的 Zr-MOF(UiO-66-NH-C18),UiO-66-NH-C18 负载的海绵对各类油品、有机溶剂的吸附能力达到 32.3 66.1 gg,并且可以循环使用。Zhang 等47制备了润湿性可调的 ZIF-8 修饰的棉织物,该织物经乙醇浸润后,具有显著高通量地分离不同密度的油水混合物,且具有良好的耐机械摩擦和抗化学腐蚀稳定性,在处理工业含油废水方面具有很大的应用潜力。Li 等48通过简单的逐层组装,将原位生长的 Cu-MOFs 颗粒结合至滤纸表面,并对其进行超疏水(PDMS)处理,制备了具有优异自清洁和抗菌性能的超疏水超亲油滤纸,该复合材料可高效分离油水混合物或油包水乳液。2.5 智能传感器智能电子纺织品越来越受到人们的关注,如可穿戴的充电电池49、水下报警器50、传感器51等,这些设备在实际使用中需经常弯曲和变形,故对柔性、灵活性及导电性具有较高要求。柔性有机半导体是制备电子可穿戴纺织品的理想材料,但是具有优异性能的有机半导体,如聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚噻吩,通常成本较高,并且不适合大规模生产52。将修饰的、具有独特性能的 MOFs 与织物结合,制备的导电纺织品具有规模化制备电子可穿戴织物的潜力。由于 MOFs 中含有大量的金属离子,可提供高电化学信号,其自由孔也提供了另一种方式来调节电输运性质,如在孔隙中引入 7,7,8,8-四氰喹啉二甲烷(TCNQ)、聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、金属纳米颗粒、富勒烯、和聚吡咯等能够与开放金属位点配合的氧化客体分子,可以在骨架中建立新的导电路径,从而提高导电性能。Sun 等53利用 TCNQ和 PPy 分别修饰 Cu3(BTC)2,制备了 TCNQ Cu3(BTC)2和 PPy Cu3(BTC)2,并在室温下将其结合至聚酯纤维织物表面,构建了聚酯纤维纺织品表面的柔性导电膜层,该研究为构建 MOFs 基膜层在各类柔性电子可穿戴织物方面的应用发展了新方向。Liu 等54制备了 Cu-MOFs 基新型癌胚抗原(CEA)电化学免疫传感器,即利用甲苯胺蓝(TB)负载的聚多巴胺(PDA)修 饰 的 Cu-MOFs 作 为 信 号 探 针(Cu-MOFs-TBPDA),并将 Cu-MOFs-TBPDA、壳聚糖和多壁碳纳米管混合涂覆于玻碳电极表面,制备功能化电极膜层。优化的电极膜层对 CEA 在 2054第 2 期龚向宇 等:基于金属有机框架的功能纺织品研究进展200 mgmL 范围内的定量检测表现出良好的稳定性、选择性和重现性,故 Cu-MOFs 基电化学传感器在对肿瘤标志物检测方面具有潜在应用。He 等55制备了一种用来检测棒曲霉素(PAT)的 Zr-MOFs 基电化学传感器,该传感器具有特异性和长期使用稳定性,并对 PAT 具有良好的响应范围,成功应用于苹果汁和苹果酒样的检测中。3 结 语利用 MOFs 在织物表面构造自粗糙结构,同时结合疏水剂整理,赋予纺织品的超疏水性能,从而达到抗化学污染、自清洁、油水分离等目的。制备的功能纺织品不仅能保持其原有的柔性、抗机械外力、穿着服用等性能,还为日常生活带来更多便利,具有潜在的应用价值。某些 MOFs 能够有效阻断细菌生物膜形成,故将这些 MOFs 结合至织物表面可广泛应用于医疗领域。此外,某些 MOFs 具有一定的导电性,且通过在该类 MOFs 的孔隙中引入能够与开放金属位点配合的氧化客体分子以建立新的导电路径,从而进一步改善其导电性能,因此将该类 MOFs与织物结合制备的功能纺织品可应用于水下传感器、电子可穿戴纺织品等方面。虽然 MOFs 基纺织品的制备和应用研究已有很多报道,但依然存在一些难以突破的问题,如制备方法还不够成熟,当前报道的相关制备过程,其工艺较复杂,原材料浪费严重不利于规模化制备;MOFs 与织物之间的结合牢度不够理想,且 MOFs 在织物表面原位生长时,其形貌和尺寸的均一性不能得到有效控制,使得制备的纺织品使用寿命受限,这对MOFs 基纺织品的产业化应用具有一定的限制。因此,研究者未来的相关研究应聚焦在 MOFs 基纺织品的制备工艺和产业化应用等方面。总之,基于金属有机框架的功能纺织品的研究为发展绿色环保、节能高效、经济实用地构筑性能稳定、功能持久的多功能纺织品提供了新思路,具有极大的研究价值和潜在的应用前景。参考文献:1 SHAN H,PAN Q W,XIANG C J,et al.High-yield solar-driven atmospheric water harvesting with ultra-high salt content composites encapsulated in porous membraneJ.Cell Reports Physical Science,2021,2(12):100664.2 CAO C,GE M,HUANG J,et al.Robust fluorine-free superhydrophobic PDMS-ormosil fabrics for highly effective self-cleaning and efficient oil-water separationJ.Journal of Materials Chemistry A,2016,4(31):12179-12187.3 LI W L,WANG H P,LI Z X.Preparation of golf ball-shaped microspheres with fluorinated polycaprolactone via single-solvent electrospraying for superhydrophobic coatingsJ.Progress in Organic Coatings,2019,131:276-284.4 XIANG F,ZONG Y K,CHEN M Q,et al.Preparation of super-hydrophobic cotton fabrics with the controllable roughening fiber surface by carbene polymerization 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