高分子物理考试习题册.doc

第七章7.1 橡胶弹性的热力学分析例71 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，中，f定值，所以，即收缩，而且随T增加，收缩增加。例72 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：(1)高弹切变模量为106达因厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存的能量有多少?(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求340K时熵变对高弹应力贡献的百分比拉应力(kgcm2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97温度K 295 310 325 340 355 370解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。（1）dyn/cm2储能函数对于单位体积 V1cm3时，（2）以f对T作图，斜率例73 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm，并设此大分子为自由取向链。当其末端受到一个1011N的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。若以1010N的力重复这一运算，结果又如何？解：链段数ne1000，链段长le0.7nm；对于自由取向链，。当高分子被拉伸时的熵变为：设N1，单向拉伸时2、3不变，则，由聚合物的熵弹性可导出：设拉伸在T300K下进行，并注意到，而链的扩展长度是：（倍），（倍）例74 橡胶拉伸时，张力f和温度之间有关系（C为常数，）求证：，证：可得，例75说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。解：（1）急剧拉伸时绝热条件下，对于无熵变。吉布斯自由能的变化（1）（2）（3），（4）此现象称为高夫朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。（2）缓慢拉伸时由于等温条件，利用（1）式，吸收的热量，例76 温度一定时橡胶长度从L0拉伸到L，熵变由下式给出式中：为网链数，k为玻兹曼常数。导出拉伸模量E的表达式。解：对于等温可逆过程，（1）橡胶拉伸时体积不变，（2）将问题中的式子对L微分，代入（2）式（3）将（3）式除以截面积A，单位体积中的网链数，则例77 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。7.2 橡胶弹性的统计理论7.2.1 状态方程例78 用宽度为1cm，厚度为0.2cm，长度为2.8cm的一橡皮试条，在20时进行拉伸试验，得到如下结果：负荷（g）01002003004005006007008009001000伸长（cm）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。解：已知0.964，T293，R8.3144107erg/mol。并且。 (g/cm2)5001000150020002500300035004000450050000.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5例79 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。解：由橡胶状态方程(或)例710 将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为7.25105Nm-2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：(1)10-6m3体积中的网链数N;(2)初始弹性模量E0和剪切模量G0 ;(3)拉伸时每10-6m3体积的试样放出的热量?解：（1）根据橡胶状态方程已知玻兹曼常数，=11026 个网链/m3（2）剪切模量（3）拉伸模量 0.5（4），代入N，k，T，的数值，得（负值表明为放热）例711 用1N的力可以使一块橡胶在300K下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为2倍伸长所需要的温升。解：=NKT(F=A/ (A为初始截面积)于是 F=NKTA(-1/2)对于=2,F2=NKTA(2-1/4)=7NKTA/4对于=3,F3=NKTA(3-1/9)=26NKTA/9F3-F2=NKTA(26/9-7/4)=1.139NKTA=1N。N=2.121026m-3如果新的温度为TN，则F3=26NKTA/9=7NKTNA/4因而 TN=(26/9)4/7495.2K温升为195.2K例712 某硫化橡胶的摩尔质量5000，密度=104kgm-3现于300K拉伸一倍时，求：(1)回缩应力 ? (2)弹性模量E 。解：已知（1）或（2）例713 一块理想弹性体，其密度为9.5102kgcm-3，起始平均相对分子质量为105，交联后网链相对分子质量为5103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正试计算它在室温(300K)时的剪切模量。解：例714 用导出橡皮拉伸时状态方程的类似方法，导出简单剪切时应力应变关系的方程：式中,为剪切应变；N为单位体积的网链数，为形变率解简单剪切应变示意如图71图7-1 聚合物简单剪切应变示意图如图7-1在两个方向上受到剪切力f1，及f2形变率1及2，第三个方向上不受力，f30 和3=1;设为理想形变V0，开始时123=1，形变后1=，2，3=1由橡皮贮能函数由题意，剪切应变例715 一块硫化橡胶，在某种溶剂中溶胀后，聚合物的体积分数为Vp 。试导出其应力应变关系为：式中，为未溶胀时交联部分的张应力；N为单位体积内的链段数; 为拉伸比。解 设一个体积单元的硫化橡胶，其溶胀和拉伸过程示意如图72，设：硫化胶在溶剂中均匀溶胀，吸收n1V1体积的溶剂，即图7-2 硫化橡胶溶胀、拉伸示意图三个方向均匀溶胀的熵变为:从未溶胀未拉伸(初态)到已溶胀已拉伸(终态)的总熵变是:假定只溶胀未拉伸到已溶胀已拉伸的形变比为:因此,溶胀橡胶拉伸过程的熵变为:又设拉伸过程体积不变，即有同时考虑到应变前后体积是(而不是13)，按照题意要计算相对于未溶胀时的张应力，则贮能函数应为:*例716 对一橡胶试样单位体积施加等温可逆的形变功W，根据橡胶弹性的统计理论可表达如下：式中：1、2和3是三个方向的伸长率。用此方程推导片状橡胶的二维形变时的应力应变关系是：式中：t是平面法向的真应力。解：等体积下单位体积赫氏自由能为令对于二维形变又式中负号表示形变方向3与应力方向相反。7.3 热塑性弹性体例717 今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中那两种可用作热塑性橡胶，为什么？（I代表异戊二烯）解：只有S-B-S和S-I-S两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。因为前两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链网链。而余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。10 / 10