艾草抗菌纤维的抑菌活性及其在面膜中的应用.pdf

香料香精化妆品FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS2024年4月第2期Apr.2024,No.2原料与配方83www.ffc-www.ffc-作 者1.广州环亚化妆品科技股份有限公司，广东广州 510663；2.广东轻工职业技术学院，广东广州 510300 孔秋婵1 蒋佳欣1 夏高辉1 龚盛昭1,2#艾草抗菌纤维的抑菌活性及其在面膜中的应用摘 要通过测试一种艾草抗菌纤维及其和多种抑菌成分复配使用对细菌、酵母菌和霉菌的抑制效果，为艾草抗菌纤维在面膜中的应用提供科学依据。测试结果表明：艾草抗菌纤维对不同抑菌成分的抑菌性能存在促进或拮抗作用。其中，艾草抗菌纤维与对羟基苯乙酮复配抑菌效果最佳，与质量分数 0.1%对羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸和覆盆子酮复配，均能较好满足面膜的防腐需求。关键词艾草纤维 壳聚糖季铵盐 抗菌纤维 防腐 面膜Antibacterial Activity of Artemisia Argyi Antibacterial Fiber and Its Application in MasksKONG Qiuchan1 JIANG Jiaxin1 XIA Gaohui1 GONG Shengzhao1,2#(1.Guangzhou Uniasia Cosmetic Technology Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,Guangdong,China;2.Guangdong Industry Technical College,Guangzhou 510300,Guangdong,China)Abstract:By testing the inhibitory effect of a kind of Artemisia argyi antibacterial fiber and its combination with various antibacterial components on bacteria,yeasts and molds,it provided a scientific basis for the application of Artemisia argyi antibacterial fiber in facial masks.The results showed that the antimicrobial performance of Artemisia argyi antibacterial fiber on different antibacterial components had a promotion or antagonism effect.Among them,the antibacterial effect of Artemisia argyi antibacterial fiber compounded with p-hydroxyacetophenone was the best,and the antibacterial effect of compounded with 0.1%(mass fraction)p-hydroxyacetophenone,caprylhydroxamic acid or raspberry ketone could satisfy the antiseptic demand of the masks better.Keywords:Artemisia argyi fiber chitosan quaternary ammonium salt antibacterial fiber preservative mask作 者 简 介孔秋婵（1986），女，硕士，高级工程师，主要从事化妆品配方研究。#通信作者：龚盛昭（1976），男，博士，教授，主要从事精细化工技术研究。联系电话：[phone]E-mail:kongqiuchanchina-DOI:10.20099/j.issn.1000-4475.2023.0050收稿日期：2023-03-01；修回日期：2023-03-28目前的面膜防腐体系是通过向面膜浸液中加入抑菌成分以保证产品的货架寿命。面膜产品的封闭性不仅会促进抑菌成分的渗透，而且随着产品使用中水分的蒸发，抑菌成分的含量逐渐增大，面膜产品更容易产生刺激性。所以，在面膜中少加或不加抑菌成分是近年来面膜产品研究的热点1。艾草（Artemisia argyi）纤维是一种传统中草药，其抗菌抑菌效果已被医疗领域认可2。近年来，国内外已经开始将艾草的抑菌功能应用于纺织领域中，通过适当的方法将艾草精油、提取物或艾草纤维整理到棉、粘胶、真丝、羊毛等织物上，赋予纺织品抗菌等功能，应用于医疗卫生、保健防护等领域3-5。崔凤烨等6用艾草纤维制备面原料与配方2024 年 4 月香料香精化妆品84www.ffc-www.ffc-膜基布，虽然具有一定的抑菌性能，但达不到抗菌标准，缺乏应用价值。通过物理或化学的方式将抗菌剂添加至纤维的表面，使其具有或增强抗菌性能，是目前人工抗菌纤维的制备方法。其中，接枝改性是通过配位键或共价键等将具有抗菌功能的基团与纤维表面进行化学结合，可制备持久抗菌、安全性高的抗菌纤维7。季铵盐为常用的有机抗菌剂，其抗菌机理为静电作用8，壳聚糖季铵盐是通过在壳聚糖上接枝缩水甘油基三甲基氯化铵制得的，不仅具有季铵盐典型的吸湿、保湿和抗菌9等功效，而且还保留了壳聚糖原有的易成膜性、易相容性以及易降解性等特点10。因此，壳聚糖季铵盐衍生物可用作织物整理剂，如吕海宁11使用壳聚糖季铵盐衍生物改性棉织物，有效地提升了纺织品的抗菌性。目前，鲜有将壳聚糖季铵盐改性艾草纤维应用于纺织品中的报道，将壳聚糖季铵盐改性艾草纤维用于面膜产品更鲜有提及。以壳聚糖季铵盐改性的艾草抗菌纤维为研究对象，考察其抑菌性能及其复配其他抑菌成分的抑菌效果，以期为艾草抗菌纤维在面膜中的应用提供参考。1 试验部分1.1 主要材料、试剂与仪器艾草抗菌纤维（经壳聚糖季铵盐接枝改性），希肤科技（广州）有限公司；丁二醇，OQ Chemicals Corporation；黄原胶，美国CP Kelco公司；羟乙基纤维素，Ashland 公司；辛酰羟肟酸，广州汀兰生物科技有限公司；对羟基苯乙酮，德之馨香精香料（南通）有限公司；羟苯甲酯，日本上野制药株式会社；苯甲酸钠，武汉有机实业有限公司；覆盆子酮，亚什兰（中国）投资有限公司；脱氢乙酸钠，广州龙沙制药有限公司；金黄色葡萄 球 菌（ATCC6538）、大 肠 杆 菌（ATCC8739）、铜 绿 假 单 胞 菌（ATCC9027）、白 色 假 丝 酵 母（ATCC10231）、黑曲霉（ATCC16404），广东省微生物菌种保藏中心（广东省微生物研究所）。洁净工作台，苏州净化设备有限公司；生化培养箱，上海一恒科技仪器有限公司；霉菌培养箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；恒温恒湿箱，施都凯仪器设备上海有限公司。1.2 试验方法1.2.1 艾草抗菌纤维抑菌物质溶出性测试参照 GB/T 317132015抗菌纺织品安全性卫生要求判断艾草抗菌纤维中抗菌物质的溶出性。选取金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色假丝酵母为测试菌种。判定标准为见表 1。表 1 抗菌物质溶出性的判定抑菌圈宽度 D/mm抑菌物质溶出性D 1非溶出性1D 5微溶出性510高溶出性1.2.2 艾草抗菌纤维抑菌性能测试参照 GB/T 20944.32008纺织品抗菌性能的评价 第 3 部分：振荡法对艾草抗菌纤维进行抗细菌和酵母菌的性能测试。选取金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌和白色假丝酵母为测试菌种。参照 GB/T 39104.22020纺织品 抗真菌性能的测定 第 2 部分：平皿计数法对艾草抗菌纤维进行抗霉菌的性能测试。选取黑曲霉为测试菌种。判定标准见表 2。表 2 抗菌性能评价标准细菌和酵母菌真菌菌种抑菌率抗菌效果抑菌值 A/培养后真菌数 Tt抗真菌效果金黄色葡萄球菌 70%有效A1无效大肠杆菌 70%有效1 A2轻微抗菌铜绿假单胞菌 70%有效2 A3中等抗菌白色假丝酵母 60%有效A 3全效抗菌Tt=0杀真菌第 2 期原料与配方孔秋婵，等：艾草抗菌纤维的抑菌活性及其在面膜中的应用85www.ffc-1.2.3 抑菌成分的霉菌抑菌性能测试制备的面膜液基料组成（均为质量分数）：丁二醇 10%、黄原胶 0.1%、羟乙基纤维素 0.1%，余量为去离子水。制得的产品外观为无色透明水剂。如表 3 所示，在面膜液基料中分别加入抑菌成分#1#6，制得面膜液#1#6，参考 GB 157972002一次性使用卫生用品卫生标准中附录 C4“溶出性抗（抑）菌产品抑菌性能试验方法”进行各抑菌成分对黑曲霉的抑菌跟踪测试。其中，以空白面膜液基料为阴性对照。表 3 抑菌成分配方类型编号成分质量分数/%传统防腐剂#1羟苯甲酯0.10#2苯甲酸钠0.10#3脱氢乙酸钠0.10防腐替代剂#4对羟基苯乙酮0.10#5辛酰羟肟酸0.10#6覆盆子酮0.101.2.4 艾草抗菌纤维搭配抑菌成分的抑菌性能测试称取#1#6 面膜液各 25 g，分别添加 1 mL细菌（金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌）、酵母菌（白色假丝酵母）和霉菌（黑曲霉）的菌悬液，混匀，使样品最终含菌量达到 105 106 CFU/g。将艾草抗菌纤维折叠好装入 18 cm13 cm的铝箔袋中，灌入添加菌混悬液的面膜液后密封。在接菌后的第 7、14、21、28 天进行取样，测试样品的含菌量。参考美国药典（USP 42:51）的微生物性能测试方法，判定标准为：细菌总数从初始到 14天的细菌对数减少值不少于 2.0，并且从第 14 天到第 28 天细菌数不能增加；酵母菌和霉菌总数从初始值到第 14 天和第 28 天不能增加。2 结果与讨论2.1 艾草抗菌纤维抑菌性能测试2.1.1 艾草抗菌纤维抑菌物质溶出性在预试验中，艾草抗菌纤维显示一定的抑菌性能，但其溶出的抑菌物质对测试菌种的抑菌圈都为 0（见表 4），因此推测艾草抗菌纤维中的抑菌物质为非溶出性。表 4 抑菌圈直径和溶出性测试菌种抑菌圈宽度 D/mm抑菌物质溶出性金黄色葡萄球菌0非溶出性大肠杆菌0非溶出性白色假丝酵母0非溶出性面膜等化妆品一般的货架期为 3 年，如抑菌物质有所溶出，不仅会影响产品长期抑菌性能，还会对人体和环境造成影响。所以，用于面膜的抑菌纤维其作用机制必然是非浸出的，才能防止抑菌活性的丧失。使用壳聚糖季铵盐接枝改性艾草纤维，将季铵盐抑菌基团化学固定于纤维素上12，抑菌成分不会在皮肤上残留，抑菌效果持久，安全性更高。2.1.2 艾草抗菌纤维的抑菌性能如表5所示，艾草抗菌纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌有良好的抑制效果，抑菌率达 99%以上，对白色假丝酵母的抑菌率也可达 80%以上，能满足对细菌和酵母菌的抑菌需求。但艾草抗菌纤维对黑曲霉的抑菌值为 1.3，参照表2 的抗菌性能评价标准，其对真菌仅有轻微的抑制效果，难以满足抗真菌功效。因此单独使用并不能满足产品的抑菌性能，需加入对黑曲霉有良好抑菌效果的成分配伍使用，以满足产品抑菌需求。表 5 抑菌圈直径和溶出性测试菌种细菌和酵母菌真菌抑菌率抗菌效果抑菌值 A抗真菌效果金黄色葡萄球菌99.60%有效1.3轻微抗真菌大肠杆菌99.94%有效白色假丝酵母84.33%有效铜绿假单胞菌99.25%有效目前，普遍认为季铵盐是通过“穿透型抗菌机理”13达到抑菌作用，季铵盐通过吸附于带负电荷的微生物细胞表面、侵入细胞壁、与细胞膜结合和引起细胞膜破裂达到抑菌效果。其中，静电吸附机制可以广泛作用于带负电的微生物，而非特异性的结合杀菌。艾草抗菌纤维中，季铵盐基团被固定于纤维，不能穿透进入菌体，其杀菌机理主要来源于季铵盐阳离子产生的强静电吸附作用，促使细菌渗透压变化引起的细菌膜破裂失活，最终导致微生物原料与配方2024 年 4 月香料香精化妆品86www.ffc-www.ffc-的死亡，从而达到抑菌和杀菌作用14。2.2 多种抑菌成分对黑曲霉的抑制性能测试的传统防腐剂和防腐替代剂都是化妆品行业中对真菌具有较好抑制效果的抑菌成分。根据前期的研发经验，羟苯甲酯、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、辛酰羟肟酸在化妆品中的使用量一般为质量分数 0.1%左右，对羟基苯乙酮、覆盆子酮的用量一般为质量分数 0.50%左右。同时，虽然对羟基苯乙酮与丁香油的抑菌效果接近，但质量分数 0.05%丁香油搭配改性莱赛尔纤维的抑菌效果优于质量分数 0.1%对羟基苯乙酮15。所以并未考察抑菌成分更低的含量。最终选择各抑菌成分的含量方案为质量分数 0.1%。如表 6 所示，经 14 天的抑菌跟踪测试，各抑菌成分对黑曲霉都有一定抑制效果，但抑菌能力有所差异。其中，羟苯甲酯对黑曲霉的抑制率高达 99.63%，抑制效果优异；对羟基苯乙酮和辛酰羟肟酸对黑曲霉的抑制率为 56.25%和 52.50%，效果良好；脱氢乙酸钠和苯甲酸钠对黑曲霉的抑菌效果较弱，为 37.50%和 22.50%。表 6 抑菌成分对黑曲霉的抑制率类型编码抑菌成分抑菌率传统防腐剂#1羟苯甲酯99.63%#2苯甲酸钠22.50%#3脱氢乙酸钠37.50%防腐替代剂#4对羟基苯乙酮56.25%#5辛酰羟肟酸52.50%#6覆盆子酮42.50%羟苯甲酯为尼泊金酯类防腐剂，是化妆品中应用最广泛的防腐剂，其不受酸碱性影响、化学性质稳定，有广泛的抑菌能力，对霉菌和酵母菌有较好的抑菌效果，但尼泊金酯类防腐剂的安全性仍处于争议之中16。对羟基苯乙酮为新型的防腐替代剂，其抗氧化性及抑菌性都来自于羟基基团17，对真菌具有良好的抑制效果，常与二元醇搭配使用满足产品的防腐需求18。辛酰羟肟酸是新型的化妆品防腐剂，对真菌具有明显的抑制效果，其螯合微生物中的铁元素，扰乱微生物的生长，并致其死亡19。覆盆子酮是覆盆子中重要活性成分之一，分子中羟基能与微生物中蛋白质的氨基脱水缩合20，使微生物失活达到抑菌效果。脱氢乙酸钠和苯甲酸钠都是常用的食品防腐剂，脱氢乙酸和苯甲酸都可干扰细胞膜的通透性，穿透进入细胞体内，扰乱细胞的 pH 并抑制细胞的呼吸酶系的活性达到防腐的目的21-22。脱氢乙酸和苯甲酸的最佳抑菌 pH 为 2.5 4.0，但试验中样品的pH 在 5.5 以上，所以抑菌效果不显著。2.3 艾草抗菌纤维复配抑菌成分的抑菌性能测试为了弥补艾草抗菌纤维对黑曲霉抑制力弱的缺失，进一步提升其抑菌性能，考察了传统防腐剂和防腐替代剂搭配艾草抗菌纤维的抑菌性能，通过评估艾草抗菌纤维复配不同抑菌成分对微生物的抑制效果，筛选出更适宜的复配方案。表 7 的数据显示，艾草抗菌纤维与传统防腐剂搭配后对细菌的抑制效果显著，在 28 天内使酵母菌持续降低，但依然对黑曲霉的抑制效果不佳。虽然羟苯甲酯对黑曲霉的抑制效果明显，但与艾草抗菌纤维搭配后抑菌效果反而受到抑制。羟苯甲酯的抗菌作用与分子中酚羟基上 H 的电离作用相关，由于艾草抗菌纤维本身的强正电性，可能会抑制羟苯甲酯分子中酚羟基的电离，从而抑制其抑菌效果15。脱氢乙酸钠和苯甲酸钠的抑菌效果与体系的 pH 值有关，最佳抑菌 pH 为 2.5 4.0，虽然可以通过调节配方降低体系 pH 值提升其抑菌效果，但 pH 值过低会影响产品的温和性，所以也并不适宜与艾草抗菌纤维搭配。表 8 的数据显示，艾草抗菌纤维与防腐替代剂搭配对细菌和真菌都能有效抑制，在 28 天时艾草抗菌纤维搭配对羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸和覆盆子酮可分别使黑曲霉对数值降低 3.1、2.7 和 2.0，满足产品的防腐需求。对羟基苯乙酮和覆盆子酮都是通过分子中的羟基与蛋白质反应达到抑菌效果18,20。辛酰羟肟酸虽然为有机酸，但在酸性到中性条件下都能发挥作用，pH 对抑菌效果影响小19。所以，艾草抗菌纤维可与对羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸和覆盆子酮搭配使用。艾草抗菌纤维与筛选的抑菌替代成分（对羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸、覆盆子酮）搭配使用后，对黑曲霉的抑菌效果有一定程度的提升（见表9）。其中，艾草抗菌纤维与辛酰羟肟酸搭配使用的抑菌效果提升率最大（41.67%），且抑菌率最高（90.0%），这可能是由于抑菌纤维的静电作用和抑菌成分对菌体结构的破坏共同实现了对黑曲霉的杀灭。第 2 期原料与配方孔秋婵，等：艾草抗菌纤维的抑菌活性及其在面膜中的应用87www.ffc-表 7 艾草抗菌纤维和传统防腐剂搭配的抑菌性能（对数值）搭配成分菌种初始值7 天14 天21 天28 天结论羟苯甲酯金黄色葡萄球菌5.40 1111通过大肠杆菌6.26 1111通过铜绿假单胞菌5.30 1111通过白色假丝酵母5.78 5.48 4.98 4.90 4.78 通过黑曲霉5.00 5.08 4.98 4.99 5.00 不通过苯甲酸钠金黄色葡萄球菌5.40 1111通过大肠杆菌6.26 1111通过铜绿假单胞菌5.30 1111通过白色假丝酵母5.78 5.30 5.26 5.18 5.15 通过黑曲霉5.00 5.04 4.98 5.00 4.98 不通过脱氢乙酸钠金黄色葡萄球菌5.40 1111通过大肠杆菌6.26 1111通过铜绿假单胞菌5.30 1111通过白色假丝酵母5.78 5.08 5.04 3.88 3.60 通过黑曲霉5.00 5.00 4.93 4.96 4.95 不通过注：判定标准（细菌：第 14 天，对数值减少 2，第 14 28 天不能增加；真菌：第 14 天和第 28 天不能增加）。表 8 艾草抗菌纤维和防腐替代剂搭配的抑菌效果（对数值）搭配成分菌种初始值7 天14 天21 天28 天结论对羟基苯乙酮金黄色葡萄球菌5.40 1111通过大肠杆菌6.26 1111通过铜绿假单胞菌5.30 1111通过白色假丝酵母5.78 4.81 2.48 11通过黑曲霉5.00 4.86 4.30 3.56 1.90 通过辛酰羟肟酸金黄色葡萄球菌5.40 1111通过大肠杆菌6.26 1111通过铜绿假单胞菌5.30 1111通过白色假丝酵母5.78 4.70 2.36 11通过黑曲霉5.00 4.54 4.00 3.62 2.30 通过覆盆子酮金黄色葡萄球菌5.40 1111通过大肠杆菌6.26 1111通过铜绿假单胞菌5.30 1111通过白色假丝酵母5.78 4.90 4.41 4.00 2.78 通过黑曲霉5.00 5.00 4.58 3.70 3.00 通过注：判定标准（细菌：第 14 天，对数值减少 2，第 14 28 天不能增加；真菌：第 14 天和第 28 天不能增加）。表 9 防腐替代剂与抑菌纤维搭配使用对黑曲霉抑菌率的影响（14 天）搭配成分未使用抗菌纤维使用抗菌纤维后提升率对羟基苯乙酮56.25%80.0%29.69%辛酰羟肟酸52.50%90.0%41.67%覆盆子酮42.50%65.0%31.45%3 结论经壳聚糖季铵盐接枝改性的艾草纤维，其抑菌成分为非溶出性，抑菌效果安全稳定。艾草抗菌纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌的抑制率达 99%以上，对白色假丝酵母的抑制率也为 84%，但对黑曲霉只有轻微抑制效果。通过评估与传统防腐剂或防腐替代剂搭配使用的抑菌效果，发现艾草抗菌纤维搭配羟苯甲酯、脱氢乙酸钠和苯甲酸钠的效果不佳，但艾草抗菌纤维搭配质量分数 0.10%的羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸和覆盆子酮都可满足产品的防腐要求，可减少面膜产品中抑菌成分的使用，具有一定应用前景。参考文献1 李莉,孙莺,刘慧,等.婴幼儿护肤品和面膜中防腐剂检测结www.ffc-原料与配方2024 年 4 月香料香精化妆品88www.ffc-果分析 J.日用化学品科学,2021,44(9):21-24.2 张赟,张涛,罗婷,等.艾草水提取物对大肠杆菌的抑制机理初步研究 J.湖北农业科学,2019,58(18):45-48.3 孙丽娟,封严.艾草在纺织领域的应用研究现状 J.产业用纺织品,2021,39(1):16-19.4 姚永鑫,邢善静,谢跃亭.艾香再生纤维素纤维的纺制实验及性能研究 J.高科技纤维与应用,2021,46(5):31-36.5 贾锦涛,陈振宏,张威.艾草改性竹浆纤维粘胶混纺纱性能分析 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