ACQ、AIE聚合物纳米粒子发光性能及其在喷墨印花中的应用.pdf

第 32 卷 第 4 期2024 年 4 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.4Apr.2024DOI:10.19398j.att.202310001ACQ、AIE 聚合物纳米粒子发光性能及其在喷墨印花中的应用梁小琴1,梁梨花2,朱尽顺3,马明月1(1.嘉兴职业技术学院时尚设计学院,浙江嘉兴 314036;2.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018;3.湖北省纤维检验局黄冈分局(湖北省纤维制品检测中心黄冈分中心),湖北黄冈 438000)摘 要:为探究聚集诱导猝灭(ACQ)型和聚集诱导发光(AIE)型聚合物纳米粒子(PNPs)的发光性能,以及二者在喷墨印花中的应用效果,采用细乳液聚合技术原位包覆 ACQ 染料尼罗红(NR)和 AIE 染料四苯基乙烯(TPE),制得 ACQ-PNPs 和 AIE-PNPs。采用重量法、动态光散射、扫描电镜、紫外-可见分光光度法和荧光光谱法等研究了染料用量对 PMMA/NR NPs 和 PMMA/TPE NPs 的最终转化率、颗粒特征和发光性能的影响;将 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 乳液配制成墨水,用于棉织物的喷墨打印,探究两类墨水在棉织物上的喷墨印花效果。结果表明:当染料质量分数低于 1.5%时,NR和 TPE 染料对 PMMA/NR NPs 和 PMMA/TPE NPs 体系聚合反应最终转化率和纳米粒子尺寸影响均较小,PMMA/NR NPs 荧光强度随 NR 染料质量分数的增加呈现先增加后趋于稳定的趋势,而 PMMA/TPE NPs 荧光强度与 TPE 染料近乎呈线性正相关。此外,经 poly(MMA-co-20%BA)/NR 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水喷墨打印后的棉织物,其图案分别呈现出明亮的红色和蓝色荧光。研究表明,在合适的染料浓度范围内,采用细乳液聚合法制得的 ACQ 和 AIE 聚合物纳米粒子乳液在喷墨印花领域中均有良好的应用前景。关键词:聚集诱导发光;聚集荧光猝灭;聚合物纳米粒子;细乳液聚合;发光性能;喷墨印花中图分类号:TS194.9 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)04-0084-09收稿日期:20230928 网络出版日期:20231218基金项目:嘉兴市科技局公益性研究计划项目(2022AY10020);浙江省大学生科技创新活动暨新苗人才计划项目(2022R470A001);嘉兴职业技术学院双高重点专项(jzyz202203)作者简介:梁小琴(1992),女,重庆人,讲师,博士,主要从事功能性纺织品及微纳米材料开发方面的研究。荧光染料具有响应灵敏、视觉冲击力强等特点,在纺织染色、生物检测、化学传感等领域应用广泛1-3。相较于易受外界环境影响的小分子荧光染料,由聚合物基体保护的荧光聚合物纳米粒子(PNPs)具有稳定性高、水分散性好和表面结构易修饰等优点,因此引起各领域的广泛关注4-7。聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)概念的提出颠覆了人们对发光材料的传统认知,AIE-PNPs 在众多领域中呈现出巨大应用前景,逐渐成为学术界关注的焦点和研究重点5-7。但 AIE 的出现并不意味着 ACQ-PNPs 没有进一步研究和应用挖掘的价值。传统荧光染料虽然具有 ACQ 效应,但种类丰富,合成技术成熟8-9,因此深入分析 ACQ-PNPs和 AIE-PNPs 的发光性能及应用性能差异,探索两类荧光聚合物纳米粒子在喷墨印花领域的应用前景具有重要意义。细乳液聚合技术作为一种新型的非均相反应体系10-12,具有体系和制备过程简单、乳化剂使用效率高、胶体稳定区间大、产品重现性好、易于工程放大、适用单体种类丰富等优点,能用于制备各类聚合物纳米粒子13-17。因此本文选用典型 ACQ 型染料尼罗红(NR)和 AIE 型染料四苯基乙烯(TPE)为荧光组分,通过细乳液聚合反应,成功制得包覆 NR 的ACQ-PNPs 和包覆 TPE 的 AIE-PNPs。本文着重研究两类荧光染料质量分数对聚合反应体系最终转化率、荧光聚合物纳米粒子颗粒特征和发光性能的影响规律,并对比两类荧光聚合物纳米粒子在棉织物喷墨印花中的应用效果,为荧光聚合物纳米粒子喷墨墨水的开发提供参考。1 实验部分1.1 原料与仪器原料:甲基丙烯酸甲酯(MMA,AR,上海凌峰化学试剂有限公司),丙烯酸(AA,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),尼罗红(NR,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),正十六烷(HD,98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),丙烯酸丁酯(BA,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),脂肪醇聚氧乙烯醚(O-50,江苏海安石油化工有限公司),蒸馏水(自制)。仪器:超声波细胞粉碎机(JY92-II,宁波新芝生物科技股份有限公司),温控磁力搅拌套件(RCT Basic,德国 IKA 公司),动态光散射纳米粒度仪(Nano-ZS90 Zetasizer,英国 Malvern 公司),荧光光谱仪(F4600,日立建机株式会社),紫外-可见分光光度计(UV-2600,日本岛津公司),场发射扫描电子显微镜(ULTRA 55,德国 Carl Zeiss SMT Pte 公司),差示扫描量热仪(Q2000,美国 TA Instruments),紫外灯(WFH-2048,杭州齐威仪器有限公司),数显黏度计(DV-II+Pro,美国博勒飞公司),视频接触角张力仪(Easy Drop,德国 KRUSS 公司),喷墨印花机(DMP-2831,FUJIFILM Dimatix 公司)。1.2 实验方法1.2.1 荧光聚合物纳米粒子的制备聚甲基丙烯酸甲酯/NR(PMMA/NR)和聚甲基丙烯酸甲酯/TPE(PMMA/TPE)NPs 的制备流程如图 1 所示。首先称取一定量的 NR 或 TPE 溶于0.05 g HD 和 1.00 g MMA 的单体中,作为细乳液的油相;将 0.03 g CTAB 溶解于 12.00 g 水中,形成乳化剂水溶液,作为单体细乳液的水相。将上述两溶液混合,在磁力搅拌(700 r/min)下预乳化 15 min,得到粗乳液。然后在冰水浴中,通过超声处理,进一步得到单体细乳液。随后,对单体细乳液通氮除氧,加入 0.01 g 引发剂 AIBA,并对其密封,在 70 条件下,以 400 r/min 搅拌速度反应 5 h,制得包覆 NR 的ACQ 型荧光聚合物纳米粒子(PMMA/NR NPs)和包覆 TPE 的 AIE 型 聚 合 物 纳 米 粒 子(PMMA/TPE NPs)。在制备 PMMA/NR NPs 时,为使 NR 更好地溶解在油相溶液,在 MMA 中添加微量的 AA 进行混合。图 1 细乳液聚合法制备 PMMA/NR 和 PMMA/TPE NPs 的流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of PMMA/NR and PMMA/TPE NPs via miniemulsion polymerization1.2.2 荧光聚合物纳米粒子墨水的制备分别称取质量分数为 1.5%的 NR 和 TPE 溶于0.05 g HD、0.80 g MMA 和 0.20 g BA 单体中,形成单体混合液,作为细乳液的油相,按照 1.2.1 中配制CTAB 水溶液的实验步骤配制该细乳液的水相,经预乳化、超声、聚合等多个步骤制得 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 乳液。将乳液用去离子水稀释 5 倍,并添加质量分数 4%的非离子乳化剂 O-50。将上述溶液置于 40 水浴中,在200 r/min 的转速下搅拌30 min,经 500 nm 的滤膜过滤后,得到 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 墨水和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水。1.2.3 Fromm 数的计算通常,Fromm 数(Z)被用来评价墨水的性能,其与喷墨打印质量密切相关。通过方程式(1)计算poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 墨水和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水的 Fromm 值18:Z=d/(1)式中:表示墨水的表面张力,mN/m;表示墨水的密度,g/cm3;表示墨水的动态黏度,mPas;d 表示墨盒喷嘴的直径,m。58第 4 期梁小琴 等:ACQ、AIE 聚合物纳米粒子发光性能及其在喷墨印花中的应用1.2.4 喷墨打印选用未经过荧光增白处理的平纹纯棉白胚作为喷墨印花基材,将 1.2.2 中配制得到的 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 墨水和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水注入到墨盒中,设定喷墨打印机参数为:分辨率 847 dpi,16 孔道,重复打印 50 次,样品台温度 50。通过喷墨印花机连续工作将墨水喷印到棉织物上。1.3 测试与表征1.3.1 最终单体转化率用重量法测定聚合反应的最终转化率。具体测定方法如下:取约 2.00 g 的乳液样品,置于铁坩埚中,在 80 条件下烘至恒重。单体转化率(C)按式(2)计算:C/%=mtm2-m0m1-m0-msm 100(2)式中:mt、ms、m0、m1、m2、m分别代表初始总质量、不挥发组分的质量、铁坩埚质量、取出乳液和坩埚的质量、干燥后固体样品和坩埚的质量以及所有单体的总质量。1.3.2 紫外-可见吸收光谱取 5 L PMMA/NR NPs 样品,用 2 mL 水稀释,然后用紫外-可见分光光度仪测定其在 300800 nm波长范围内的紫外-可见吸收光谱。1.3.3 动态光散射(DLS)用动态光散射粒度仪测定纳米粒子的粒径和多分布指数(PDI)。具体操作如下:在石英比色皿中加入 2 mL 去离子水,加一滴待测乳液样品,摇晃均匀,进行 DLS 测试,粒径测试 3 次,取平均值。1.3.4 荧光光谱取 5 L 纳米粒子乳液,将其均匀分散于 2 mL蒸馏水中,然后用荧光光谱仪测定纳米粒子的荧光光谱。用波长为 525 nm 的光激发 PMMA/NR NPs分散液,收集 540800 nm 波长范围内的荧光发射光谱;用波长为 330 nm 的光激发 PMMA/TPE NPs分散液,收集 400650 nm 波长范围内的荧光发射光谱。1.3.5 场发射扫描电镜(SEM)取一滴待测分散液,用去离子水稀释摇匀后,取一滴置于 230 目的无碳方华膜上,室温晾干,采用场发射扫描电子显微镜观察 PMMA/NR NPs和 PMMA/TPE NPs(染 料 质 量 分 数 1.5%)的形态。1.3.6 玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热仪测定 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs的 Tg值。样品经冷冻干燥后,在-50150 的温度区间和氮气氛围下进行测试。所有测试的升温和降温速率均为 20 /min。1.3.7 Zeta 电位测试在 25 条件下,采用纳米粒度仪测量 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 墨水和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水的 zeta 电位值。zeta 电位值取 3 次测量的平均值。1.3.8 表面张力测试在 20 条件下,采用视频接触角系统测定 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水的表面张力值,设定针头直径为 0.8 mm。表面张力值取 3 次测量的平均值。1.3.9 黏度测试在 20 条件下,选用 61 号转子,设定转速为100 r/min,采用数显黏度计测试 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水的黏度。最终黏度值取 3 次测量的平均值。2 结果与讨论2.1 PMMA/NR 和 PMMA/TPE NPs 体系转化率和颗粒特征分析2.1.1 单体转化率ACQ 和 AIE 荧光纳米粒子的发光性能均和荧光染料的聚集程度相关,而聚集程度主要受染料的装载量以及单体转换率影响。因此,本文探究 NR和 TPE 荧光染料对 PMMA/NR NPs 和 PMMA/TPE NPs 最终转化率的影响,转化率曲线如图 2 所示。在 AIBA 引发下,当染料质量分数低于 1.5%时,两个体系的转化率均高于 90%;当染料质量分数进一步提高,PMMA/NR NPs 和 PMMA/TPE NPs 体系转化率均出现不同程度的降低,说明当染料在一定质量分数范围内(01.5%),NR 和 TPE 分子的引入均对单体聚合程度几乎无影响。2.1.2 颗粒特征采用 DLS 测试 PMMA/NR 和 PMMA/TPE NPs的粒径及其分布,结果如图 3 所示。NR 的质量分68现代纺织技术第 32 卷图 2 PMMA/NR NPs 和 PMMA/TPE NPs聚合体系的转化率曲线Fig.2 Conversion curves of PMMA/NR NPs and PMMA/TPE NPs polymerization systems数在 0.1%1.5%,纳米粒子 PDI 均小于 0.2,表明乳液胶体稳定性好。DLS 测得纳米粒子的 Z 均粒径在 7080 nm 之间,说明在此范围内,NR 用量几乎不影响 PMMA/TPE NPs 的粒径大小(见图 3(a)。但需指出的是,当 NR 质量分数继续增加,PMMA/NR NPs 粒径分布变宽,当 NR 质量分数达到 3%时,PDI 达 0.25,说明此时 NR 用量超过 PMMA 聚合物基体对 NR 染料的最大包覆量,体系开始失稳。对于 PMMA/TPE 系列纳米粒子,当 TPE 质量分数低于 0.6%时,TPE 质量分数增加,纳米粒子的尺寸略微增大(见图 3(b);在 0.6%1.5%,PMMA/TPE NPs 的尺寸无明显变化,Z 均粒径维持在 70 nm 左右;但当进一步提高 TPE 质量分数时,PMMA/TPE NPs 粒径和 PDI 值增加,PDI 超过 0.2,表明体系出现失稳。用 SEM 观察了两种荧光聚合物纳米粒子的形貌,结果如图 3(c)(d)所示。PMMA/NR NPs 与 PMMA/TPE NPs 均呈现规整的球形,数均粒径分别为 65.2 nm 和 61.1 nm,与 DLS 结果相符。图 3 荧光聚合物纳米粒子的形貌特征和粒径分布Fig.3 Morphological characteristics and particle size distribution of fluorescent polymer nanoparticles2.2 发光性能分析2.2.1 ACQ 型聚合物纳米粒子的发光性能PMMA/NR NPs 的紫外-可见吸收光谱曲线如图 4(a)所示,由图可知,PMMA/NR NPs 的吸收峰处于 450625 nm 波长范围内,峰值吸收波长约为550 nm。在紫外灯照射下,PMMA/NR NPs 发出红色荧光(见图 4(b)。图 4(c)为 PMMA/NR NPs 的荧光光谱曲线,由图可知,在波长为 526 nm 的光激发下,PMMA/NR NPs 荧光发射波长范围为 580 800 nm,峰值发射波长约为 658 nm,NR 质量分数不同,纳米粒子的发光波长和荧光强度存在差异。为了更好地观察 NR 质量分数与 PMMA/NR NPs 峰值荧光发射强度以及发光波长之间的关系,根据图4(c)荧光光谱图绘制峰值荧光强度与 NR 质量分数的关系直方图以及不同 NR 质量分数时 PMMA/NR NPs 的标准荧光光谱图,结果如图 4(d)和图 4(e)所示。由图 4(d)可知,PMMA/NR NPs 荧光强度随荧光染料质量分数的变化可分为 3 个阶段:在第一阶段,NR 的质量分数在 0.1%0.3%,由于染料浓度较低,染料聚集的可能性和聚集程度较低,没有出现 ACQ 现象,因此,随着染料质量分数增加,荧光发射强度几乎呈线性增加;当进一步提高 NR 质量分78第 4 期梁小琴 等:ACQ、AIE 聚合物纳米粒子发光性能及其在喷墨印花中的应用数,在0.3%1.5%内,染料开始聚集,ACQ 效应对荧光发射产生阻碍作用,荧光强度增加速率减缓;而当 NR质量分数高于1.5%后,进一步增加 NR 质量分数,染料聚集程度增大,ACQ 效应增强,乳液荧光强度降低,当染料质量分数为3%时,所对应的乳液荧光强度甚至低于 NR 质量分数为 0.1%时的乳液荧光强度。因此,避免 PMMA/NR NPs 荧光减弱的染料极限质量分数为1.5%。由图 4(e)可知,随着 NR 质量分数增加,PMMA/NR NPs 的荧光发射光谱出现一定红移,这可能和 NR 的溶剂效应有关。与基体聚合物 PMMA 相比,NR 有着更强的极性,因此随着 NR 质量分数增大,NR所处微环境极性增加,纳米粒子荧光发射波长红移19。图 4 PMMA/NR NPs 的光学性能Fig.4 Optical performance of PMMA/NR NPs2.2.2 AIE 型聚合物纳米粒子的发光性能PMMA/TPE NPs 的荧光发射光谱和在紫外光照下的数码照片如图 5(a)所示,从图中可以看出:在 330 nm 紫外光激发下,PMMA/TPE NPs 发出蓝88现代纺织技术第 32 卷色荧光,其荧光发射波长范围为 400 600 nm,峰值发射波长约为 455 nm。随着 TPE 质量分数增加,PMMA/TPE NPs 荧光增强,最大荧光发射峰无明显变化。PMMA/TPE NPs 的峰值荧光强度随染料质量分数的变化如图 5(b)所示,与 PMMA/NR NPs 不同的是,随 TPE 质量分数增加,PMMA/TPE NPs 的荧光发射强度一直处于增加趋势。当 TPE质量分数低于 1.5%时,PMMA/TPE NPs 的峰值荧光强度基本与 TPE 质量分数呈线性关系,这一依赖关系为精确调控 PMMA/TPE NP 墨水的荧光发射强度提供了可能;当 TPE 质量分数继续提高至 2%和 3%时,PMMA/TPE NPs 荧光增加幅度减小,这可能受体系稳定性所 影 响(见 图 3(b)。图 5 PMMA/TPE NPs 的荧光性能Fig.5 Fluorescence performance of PMMA/TPE NPs2.3荧光聚合物纳米粒子墨水在棉织物上的喷墨打印性能分析2.3.1 墨水性能为了使荧光聚合物纳米粒子在棉织物上有更好的成膜性,引入一定量软单体 BA 与 MMA 共聚,包覆 NR 和 TPE,制得 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs。两种荧光聚合物纳米粒子的 DSC 曲线如图 6 所示,由图可知:poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 的Tg分别为44.1 和42.6。当烘焙温度高于 Tg时,纳米粒子的聚合物基体处于高弹态,更易在织物上成膜并粘附在织物上。将制得的两种乳液通过稀释、添加非离子型乳化剂等方式制得 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水。由表 1 可知,poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 粒径均小于 100 nm,且二者都具有较好的分散稳定性,在室温下放置 3 d 后,poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 粒径几乎没有变化,分散液 PDI均小于 0.1。墨水的黏度分别为 2.41 mPas 和2.63 mPas,满足喷墨印花对着色剂粒径和墨水黏度以及表面张力的要求20。由于使用阳离子型乳化剂,因此 电位为正值,有利于墨水迅速吸附到负电荷的纤维表面。根据式(1)计算可知,poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 墨水的 Z 为12.5,poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水的 Z 为11.8,均满足4 Z 14 的喷墨打印要求18。图 6 样品的 DSC 曲线Fig.6 DSC thermograms of samples2.3.2 喷墨印花产品性能以平纹棉织物为模型基材,将配制好的 poly(MMA-co-20%BA)/NRs 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水用于棉织物的喷墨打印。原始棉织物和经喷墨打印后的棉织物在白炽灯光和紫外光(波长为 365 nm、功率为 16 W)照射下的数码照片如图7 所示。图7 中,I 列表示未经喷墨打印的空白对照棉织物在白炽灯光(A 行)和紫外灯光(B行)下的数码照片;II 列和 III 列分别表示经 poly98第 4 期梁小琴 等:ACQ、AIE 聚合物纳米粒子发光性能及其在喷墨印花中的应用 表 1 poly(MMA-co-20%BA)/NR 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 粒径和墨水性能Tab.1 Particle and ink properties of poly(MMA-co-20%BA)/NR and poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs样品名粒径/nmPDI 点电位/mV表面张力/(mNm-1)黏度/(mPas)Z poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs75.1a0.011a76.2b0.019b53.643.12.4112.5poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs72.3a0.009a74.1b0.012b57.745.62.6311.8 注:喷头直径为 21 m,墨水密度为 1 g/cm3;a 指初始粒径,b 指放置 3 d 后的粒径。(MMA-co-20%BA)/NR 和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水喷墨打印后的棉织物在白炽灯光(A 行)和紫外灯光(B 行)下的数码照片。由图 7可知,在白炽灯光下,经 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 墨水和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs墨水喷墨打印后的棉织物和原始棉织物表现出几乎相同的外观。在紫外光照下,经 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 墨水喷墨打印后的棉织物呈现出明亮的蓝色荧光,“Panda”的英文字母和“熊猫”图案清晰可见。此外,由于在体系稳定条件下,TPE用量与荧光聚合物纳米粒子荧光强度几乎呈线性增长关系,因此乳液荧光强度可通过纳米粒子制备过程中 TPE 含量精确调控,即为了提高喷墨印花产品的荧光强度,可提高聚合物纳米粒子对 TPE 染料的装载量。这进一步证实,采用细乳液聚合法制备的AIE-PNPs 乳液在喷墨印花领域中有良好的应用前景21。图 7 原始棉织物和经喷墨打印后的棉织物在白炽灯光和紫外光照射下的数码照片Fig.7 Photos of pristine and printed cotton greiges under incandescent light and UV light注:图中所有照片的标尺均为 1 cm。值得一提的是,NR 虽然是 ACQ 染料,但经 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 墨水喷墨打印后的棉织物则依然可呈现出明亮的红色荧光,这主要和NR 染料的聚集程度有关。根据 ACQ 效应可知,堆积在一起的 NR 分子浓度达到一定程度后,-相互作用明显,导致荧光降低甚至猝灭。但当浓度处于一定范围内时,荧光仍可以正常发射。由此可见,对于 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 而言,由于ACQ 效应,NR 浓度过高会导致荧光减弱,因此乳液荧光强度无法通过增加 NR 染料的质量分数进行精确调控,但当 NR 染料浓度较低时,聚合物基体可充当避免 ACQ 染料堆积的“保护屏障”,印花产品荧光颜色亮度可通过提高喷墨打印次数,即墨水的使用量实现。综上可知,在合适的染料浓度范围内,采用细乳液聚合制备的 ACQ 和 AIE 聚合物纳米粒子乳液均可作为喷墨印花墨水,用于织物的喷墨打印。3 结论本文在细乳液聚合体系中,通过丙烯酸酯类单体的聚合反应,分别包覆了 NR 和 TPE 染料,制备了ACQ 型和 AIE 型聚合物荧光纳米粒子。探究了染料类型和用量对聚合体系转化率、荧光纳米粒子尺寸和发光性能的影响以及两类纳米粒子乳液在纺织品喷墨印花中的应用,主要结论如下:a)当染料质量分数低于 1.5%时,NR 和 TPE 对聚合反应过程影响小,最终转化率未见明显变化,均高于 90%;NR 和 TPE 对荧光纳米粒子的尺寸影响较小,不同染料用量下,粒子的尺寸均小于 80 nm;PMMA/NR NPs 未出现荧光猝灭现象,随 NR 用量的增加,PMMA/NR NPs 的荧光强度先增加后几乎不变,意味着 NR 浓度达到最高极限,PMMA/TPE NPs的荧光强度则随 TPE 质量分数的增加呈线性增加。b)在荧光染料质量分数为 1.5%下,采用细乳液聚合制备的 poly(MMA-co-20%BA)/NR NPs 乳液和 poly(MMA-co-20%BA)/TPE NPs 乳液可作为喷墨印花墨水,用于织物的喷墨打印,喷印织物呈现明亮的红色荧光和蓝色荧光,表明当 ACQ 染料处于“临界猝灭浓度”以下制备的 ACQ-PNPs,其在喷墨印花领域中同 AIE-PNPs 一样具有应用前景。09现代纺织技术第 32 卷参考文献:1 谢沉着,邵晓莉,赵强强,等.磺化四苯乙烯荧光染料的合成及其发光性能J.现代纺织技术,2022,30(6):133-140.XIE Chenzhuo,SHAO Xiaoli,ZHAO Qiangqiang,et al.Synthesis and luminescent properties of sulfonated tetraphenylethylene fluorescent dyesJ.Advanced Textile Technology,2022,30(6):133-140.2 BAIG M Z K,OH H,SON Y A.Highly visible bis-heterocyclic acridinium and xanthenium-based dyes:Synthesis,AIEE,and modacrylic dyeingJ.Dyes and Pigments,2022,200(1):110159.3 李况,王秉,彭志勤,等.双配体荧光配合物的合成及其对苦味酸的选择性传感J.浙江理工大学学报(自然科学版),2021,45(4):520-526.LI Kuang,WANG Bing,PENG Zhiqin,et al.Synthesis of fluorescent complexes with double ligands and its selective sensing of trinitrophenolJ.Journal of Zhejiang University of Science and Technology(Natural Sciences),2021,45(4):520-526.4 RUEDAS RAMA M J,WALTERS J D,ORTE A,et al.Fluorescent nanoparticles for intracellular sensing:A reviewJ.Analytica Chimica Acta,2012,751:1-23.5 黄圆松,王懿佳,王莉莉,等.具有聚集诱导发光性能的锑离子检测荧光探针的合成与应用J.浙江理工大学学报(自然科学版),2020,43(4):449-456.HUANG Yuansong,WANG Yijia,WANG 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