第六章 配合物结构.pdf

第六章配合物结构巾中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为引合物。ML之间的键称配位键配位键理论：价键理论一VB_晶体场理论一CFT分子轨道理论一MO配位场理论一MOT配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M）的价轨道按。和的对称性分类，与配体线性组合的群轨 道按b和乃对称性匹配的原则，组成配合物的离域分行/I 道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。如Fe(CN)63-Ag(CnH2n)+(CO)5Mn-Mn(CO)5R=CH2cH3 二 8CH3还原叶琳环系（叶绿素，细菌叶绿素）双核锌大杂环配合物 配位化合物的结构和性质，游效曾，科学.，1992,2配位化学，戴安邦等，科学.，1987,10推荐参考书目：国家自然科学一等奖唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 6-1配合物的价键理论（VBT）一、电价配键：Mn+与Lm（或有偶极矩的分子），靠 静电引力结合在一起，形成配合物。结合力库仑力取决于L 口的大小和电荷。中心离子M计 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。如FeFJ-等Ln-.n|M n+；Ln-.n-、共价配键:M n+n-要点：1、Mn+在配体影响下，价层电子重排，空出足够 的空轨道；2、Mn+的价轨道进行杂化，决定空间构型。(n-l)d2nsnp3杂化一内轨型、正八面体 杂化一外轨型/nsnp3 nd2dsp?,d4sp3 杂化般，共价配合物多是低自旋态。如Fe(CN)613-等 6-2晶体场理论(CFT)M计与Lm的作用是Li形成的力场对M9的作用，使M n+的d轨道分裂，d电子重排。一、中心离子d轨道能级的分裂：1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。/Es2 y2,dz?，dxy,dyz，dzx d2、正八面体场的作六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸能量升高不一样。2一/,22与配体斥力大，能量升高较高；dxy，dyz，dzx与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。能级图中：t三重简并，e二重简并，2以反对称令Ao=lODg Dg为相对场强参数Ep Et=1OZ)07 12g 昌 按微扰理论，d轨道的平均能量不变，并令Es=O2Ep+3Et=07 12gEe-Et=10%7 12g gEeg=6Dg%;一%那3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子种 d xyyz,d ZX指向四面体棱的中点，受一定斥力，能量有所 上升；一种指向四面体面心，受斥力较小，能量升高较小。1-Es_ 丹 d4 4四面体场失去中心对称，且,=（）=gxlQg|同理陷+2纥=。,那 Et=-A0=1.78Z）乙”2 5 U g 4Et2 Ee=g xl0Dg Ee=-AQ=-2.67Dg4、平面正方形场的作用：配体L从士x,y四个方向接近中心离子所受斥力的情况分四种 如下图d其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。二、d轨道的电子排布：d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。1、分裂能和成对能?：配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起A愈大。依光谱序列I Br-0H FH2O-pyNH3-en-NO2=1 0400cmlA随配位原子半径的减小而增大：如 IBTQSF ONC：电子成对能。使体系能量升高。2、d轨道中d电子的排布：要从和综合考虑。A夕配体是强场，较大d电子尽量采取低自旋态。F/2O；62+,F/C7V；64-,:F宁：kk3d6,2=19150c加一1、hq=10400cm-1,A。，=33000。/2.g、HqP，瓦（2。%中Fe2+的d电子排布3+1e 0A5夕，一中Fe2+的d电子排布 3、配合物的紫外可见光谱：/A 值在 10000cm-i30000cnri 之间而可见光区10000cm 125000cm1之间d电子在分裂的d轨道中跃迁，dd跃迁的频率在紫外区和 可见光区。所以，一般过渡金属配合物有颜色。三、晶体场稳定化能LFSE：d电子进入分裂的d轨道，产生总能量下降LFSEo-1、LFSE的计算：如八面体场LFSE=nEt+mE-n p12g例4(CN)6，F/+:kk3d5p-29675cm-1 CN-=33000cm-1CN-是强场,d电子排布采取低自旋态(t2g)5(eg；0 LFSE=5x-2p=5x(-4Dg-2p=20Dg-2p 2、配合物的热力学稳定性：LFSE越大，热力学稳定性愈强。对于同一周期且价态相同的元素，弱场下，八面体配合物 的热力学稳定性有如下规律：/j/，屋 /ANH.2 JI N 02-配体是强场，Co(N O2)614-中Co2+采取低自旋态4g4N H3配体是中强场，CO(N H 3)612+中Q)2+采取高自旋态(2)Co(N H 3)F 和Co(N H 3)6产答：中心离子 Co2+：kk3d7,Co3+：kk3d6NH3,Co3+NH.,Co+2 一Cg,C03+采取低自旋态故C02+采取高自旋态例2、Co2+容易形成四面体氯配合物，而N i2+不容易形成？答：由于cr是弱场，依几种氯配合物中d电子的排布，计算 晶体场稳定化能LFSECoCIJL上分 O11 j.LFSE=-20+12=-8D?oCoCI42-N iCI64-N iCI42-t t J_t2 上上%il Ln ne u u ut2g ii ne4(-2.67)+3(178)-24+12=-12Dg 4(-2.67)+4(178)=-5.34Q0=-3.56O。o o比较差值:MFSE(Co2+)=2.66。0,ALFSE(Ni2)=8.44。O O差值较小，四面体形也稳定；差值大，四面体形不稳定。所以，C02+容易形成四面体氯配合物，而即2+不容易形成。例3、Cu(en)2cl2,(en乙二胺)的反式和顺式异构体，哪种更稳定？若从晶体场理论考虑,还有什么因素影响异构体的稳定性？解：两种异构体如下图反式结构 顺式结构从空间位阻来看，配 体en处于顺式结构的 排斥作用，显然大于 反式结构。所以，反 式结构更稳定。从CFT理论看：Oh场中中心离子Cu2+:kk3d9 d电子排布乩,据Jahn-Teller效应，底中的d 2 d 2要消除简并，而使 A y zCu(en)2cU配合物的几何构型发生畸变。这种畸变会使顺式异构中乙二胺配位的环产生不均匀张 力，使之不稳定；而畸变对反式异构体中的环影响较弱，所以 反式更稳定。例4、将烷煌和烯煌的混合物通过AgN Os或AgClCLj等银盐溶液，可将烷煌和烯煌分离。这一方法可用于色谱分离，也可用 于工业分离，请说明所依据的原理。答：Ag+:kk4d105s5p，是多d电子原子，采取卯杂化为直线型配体：烯煌(CnH2n)有71或离域体系，成键兀Ag+的的杂化轨道与CnH 2n的成键%2形成（T配键；Ag+的d*与QH 2n的反键乃形成反馈乃配键。（如下图）Ag(CnH2n)21+的成键示意图例5、为什么CU（H 2O）62+显绿色,而CU（N H 3）612+显兰色?答：由于配体h0的场强比N H 3 12600tm-1 -15100cm-1而中心离子Qj2+：kk3d9在分裂的d轨道中的排布方式一样，即所以，它们发生dd跃迁时吸收光的波长不一样。（如下图）