等离子体电解沉积的研究应用现状.doc

河南科技学院
本科毕业论文（设计）

论文题目：等离子体点解沉积研究现状

学生姓名： 栗 然

所在院系： 机电学院

所学专业： 机电技术教诲

导师姓名： 王振宁

完毕时间： 年 5 月 20 日

目　录
1. 引言 1
2. 等离子体电解沉积基本原理 2
3. 等离子体电解沉积对构造材料表面强化 3
3.1 等离子体电解沉积对钢铁解决
3.1.1电解液体系选取 3
3.1.2实验装置、弧光放电过程及渗入机理 4
3.1.3制备工艺流程 5
3.1.４渗入层构造 6
3.1.5渗入层耐蚀性能 7
3.1.6渗入层耐磨性能 7
3.1.7渗入层硬度 8
3.2等离子体电解对铝及铝合金解决
3.3 等离子体电解对钛合金解决
3.4等离子体电解办法制备生物活性陶瓷层
4.　PED过程中力学问题及其强韧化机理 13
5. 等离子体电解沉积办法发展趋势 14
6. 结束语 15
道谢 16
参照文献 17

摘 要
等离子体电解沉积（plasma electrolytic deposition，PED）是一种运用等离子体电解进行材料表面解决新兴技术。本文详细简介了等离子体电解沉积机理及其在材料表面改性方面应用。工件作为阴极研究，重要集中在对钢铁材料解决上，可以运用PED技术对钢铁基体进行迅速碳氮共渗或涂覆金属镀层，以提高这些材料抗磨擦、耐腐蚀等性能,这是本文研究重点；工件作为阳极研究多环绕着铝、钛等轻金属进行，可以在铝合金、钦合金、镁合金等轻金属表面制备陶瓷层，选取具有钙、磷元素电解液或是在电解液中添加基磷灰石粉末进行PED解决，可以在钛合金表面制备具备生物活性陶瓷膜，从而使植入体与自然骨形成分子水平化学键合。文中还对PED涂层力学问题、强韧化机理以及等离子体电解沉积发展趋势进行了讨论。

核心词：等离子体电解沉积，表面改性，碳氮共渗，陶瓷层

Abstract
Plasma electrolysis deposition （PED） is a newly developed technique of surface treatment on various materials. This article details the mechanism of plasma electrolytic deposition and surface modification in the application. The work piece is researched by cathode，mainly focused on the processing of steel material，PED is successful in increasing material's anti wear and anti corrosion ability by saturating carbon，nitrogen into steel. The work piece is researched by anode around the aluminum，titanium and other light metal，can be depositing ceramic layers to light metals such as aluminum alloy，magnesium alloy and titanium alloy，Electrolyte containing calcium and phosphorus is utilized to deposit bioactive film on the surface of titanium alloy to form chemical bond with host bone. The article also PED coating on the mechanical problems，as well as strengthening and toughening mechanism of the development trend of plasma electrolytic deposition are discussed.

Key words：Plasma electrolytic deposition，Surface modification，Carbonitriding，Ceramic layer

1 引言
钢材具备较高强度和优良机械加工性，它产量已成为国家工业化限度标志，但钢材有一种极大缺陷—极易腐蚀，往往导致巨大损失。铝、镁、钛等有色金属及其化合物比重小、强度高、已成型等长处，在航空航天、汽车工业等各种领域有广泛应用，但它们耐蚀性、耐磨性较差，限制了使用寿命和范畴，因而，对这些金属材料进行相应表面解决，增强其对环境适应性和安全性，减少腐蚀延长使用寿命，具备重大意义。表面解决办法诸多，但老式办法普通工艺复杂，对设备规定较高，反映时间长，有些产生废水污染环境。等离子体电解进行材料表面解决新兴技术，在特定电解液中，如果阴阳两极之间电压超过一定范畴，就会发生放电现象，此类电解可以称为等离子电解（plasma electrolysis）[1]。由于放电，在电解液中会产生有别于固态、液态、气态物质第四态“等离子体”，其基本工作过程为：将待解决材料浸入一定电解液中作为一种电极，另有一种金属电极作为相应电极，在两极之间施加直流或其她波形电压。当电压增长到某一限度时，电极表面发生放电现象，同步随着有弧光产生，此时电极表面及其附近发生复杂物理、化学变化。可在钢铁材料表面进行迅速碳氮共渗、制备金属涂层或复合涂层[4，7，12]提高其耐磨性、耐腐蚀性、硬度等性能；单一等离子电解沉积技术或复合其她工艺，可在铝、钛等轻金属及其合金表面形成结合牢固陶瓷层，变化了材料力学特性，其摩擦磨损行为也发生变化，明显增强了基体材料抗磨损、耐腐蚀、耐高温等性能。通过解决可使其表面形成各种不同颜色[2，23] 。 可以在钛合金表面制备具备生物活性陶瓷膜，从而使植入体与自然骨形成分子水平化学键合，使之成为生物活性金属[17~19]。研究得出，采用等离子体电解沉积可以制备钙钛矿构造电子薄膜[20，21] ,甚至在化学催化方面，也有其应用报道[13]。
在PED技术发展过程中，不同作者对此有不同命名。工件作为阳极研究进行得较多，当前，国内已经开展工作多环绕着铝、钛等轻金属进行，称为微弧氧化。工件作为阴极研究报导，重要集中在对钢铁材料解决上，由于该技术有解决时间短、工作电压低、解决工艺简朴、试用范畴广等长处，因而应当得到人们注重。例如等离子体电解碳氮共渗（plasma electrolytic nitrocarburising ，PEN/C）[7，12]、阴极微弧电沉积（CMED）[21]等。 Yerokhin 等[1]在1999年初次使用等离子体电解沉积（PED）来命名运用电解液中档离子体放电效应制备薄膜技术，这个命名重要体现了PED技术两个重要特性：电解液环境和等离子体放电。本文将对PED基本原理、力学特性及其在不同领域应用研究现状作一简介，并分析其发展趋势。
2 等离子体电解沉积基本原理
1977年，Van等[2]测定了NaA102溶液中铝阳极表面放电时，阴极、阳极之间电势变化曲线，成果如图1所示。从图1中可以看出，电势在电解液中变化很缓慢，但在电解液与阳极交界处0.5mm范畴内，电势急剧变化。急剧变化电势导致界面附近电场强度非常大（106V/m量级），足以击穿电极附近绝缘电介质，产生放电现象。
Yerokhin等人[1]以为，PED过程中电极表面被击穿介质可以分为电极表面钝化膜和气体膜两种。有电流通过时，金属阳极在电解液中产生绝缘钝化膜，当电压升高到一定限度时，绝缘钝化膜被击穿，发生弧光放电现象。此外金属电极表面由于化学/电化学作用产气愤体，例如阳极上氧气、阴极上氢气等，当生成气体把工件表面完全包围时，就形成气体膜，气体膜被击穿，形成了包围金属电极持续气体等离子鞘层。钝化膜击穿和气体膜击穿是两种极端现象，实际过程很也许是两种过程同步发生。

图1　铝阳极表面放电时两极间电势变化[2]

图2两种典型电压—电流曲线[1]
以铝为例[3]，铝试件在偏铝酸盐溶液中作为阳极，另一种不参加反映金属作为阴极。当电流通过时，铝表面生成A12O3钝化膜。如果电压超过某一临界值，钝化膜被击穿，工件表面将发生放电现象，放电产生瞬时高温使得铝阳极表面发生了化学变化，生成A12O3陶瓷相。
阳极： 2AlO2-（电解液） → Al2O3（涂层）+1/2 O2（气体）↑+2e-（阳极）
或者 3A1O2-（电解液）+A1（阳极） → 2A12O3（涂层）+3e-（阳极）
阴极： 2H3O+（电解液）+2e-（阴极） → 2H2O（电解液）+H2（气体）↑
其中在阳极生成A12O3不同于普通阳极氧化所形成钝化膜，由于放电高温烧结作用，此时以A12O3反映烧结陶瓷相形式存在。
对不同材料工件，电解液选取非常核心。当工件作为阳极时，电解液中阴离子在电场力作用下向工件表面运动，由于放电产生瞬时高温，使得阴离子分解，并和基体材料发生反映。冷却后反映产物凝固在放电通周边；当工件是阴极时，也有类似反映，但是参加反映是电解液中阳离子（例如金属离子）。在某些反映中，电解液中与电极电性相似离子也可以参加反映。例如在制备电子薄膜时电解液中钡离子参加反映在钛阳极上生成钛酸钡薄膜。在电解液中添加不同成分，可以变化所制备涂层硬度、热稳定性颜色。
3 等离子体电解沉积对构造材料表面解决
对于钢铁基体，可以用PED进行迅速碳氮共渗、涂覆金属镀层。结合其她表面解决技术，可以在钢铁表面形成特定性质防护膜。 应用PED可以在铝合金、钛合金、镁合金等表面制备陶瓷层。
3.1 等离子体电解沉积对钢铁解决
将钢铁作为阴极进行解决技术有等离子体电解渗入技术、阴极微弧电沉积等，都是PED特殊形式。本文简介等离子体电解渗入技术。
3.1.1 电解液体系选取
运用等离子体电解渗入技术可以实现渗N，C及C-N共渗（PEN/C）电解液选取比较简朴，普通由有机化合物、易溶盐和水三某些构成。惯用有机化合物有：甲酰胺（HCONH2） ,尿素[CO（NH2）2]、乙醇胺[H2N（CH2）2OH]等，应用以上三种有机物作为电解质可以分别实现渗氮、渗碳和碳氮共渗。由于有机化合物导电能力比较差，因而常加入某些易溶盐水溶液来提高溶液导电性，以便形成稳定放电电弧。此时形成溶液是一种双重电解质溶液，即先配制好易溶盐水溶液，然后再将水溶液加入到有机溶液中，直接将易溶盐加入到有机电解液中是不会溶解。在此实验中，水溶液含量对电参数有较大影响，常控制加入水溶液体积占总体积5%～10%[1]，若含量少于5%会使临界击穿电压升高，若多于10%会导致电压温度曲线斜率迅速升高。现以甲酰胺[5]和尿素[6]为例，分析普通热分解反映。HCONH2在400～700℃范畴内，按下式分解
HCONH2 → NH3↑+CO↑
HCONH2 → HCN+H2O
其中NH3，HCN及CO进一步分解，产生活性C，N原子，并被工件表面吸取：
2NH3 → 3H2↑ +2[N]
2CO → CO2↑+[C]
2HCN → H2↑+2[C]+2[N]
此介质分解重要靠弧光放电电离过程而不是辉光放电过程[4]。对CO （NH2）2而言
阳极：（NH2）2CO+H2O → N2↑+CO2↑+6H++3e-
在阳极反映中生成N2，N2很稳定，不容易受热分解，因而在阳极不能提供渗入所需活性原子。
阴极：（NH2）2CO+2H2O+2e- → 2NH3↑+2H2↑+CO2↑
2NH3 → 3H2↑+2[N]
在此过程中NH3在阴极表面析出，在不断提高电压过程中，气体被击穿产生活性N原子，为渗入提供了条件，因此在此技术中工件作为阴极。
3.1.2 实验装置、弧光放电过程及渗入机理
图3为等离子体电解渗入装置示意图。该装置由直流脉冲电源、共渗槽、电解液循环冷却系统构成。由于在实验中工件作为电极，加载电压相称于对工件加热，为了避免工件过热而导致工件周边电解液沸腾，因而要对电解液进行循环冷却，使电解液温度保持在45℃如下。
整个弧光放电过程分为3个阶段[4]（如图2a）第一阶段（ 0~U1），逐渐升高电压，电流逐渐增长，此过程符合欧姆定律，试样作为电阻，试样及其周边液体被加热，电解液温度升高，试样表面产生大量气泡，此时电压在0~150V之间。第二阶段（U1~U2），继续升高电压，电流增长较快，此时已不符合欧姆定律，这时是气液共同导电。就液体某些而言：电极两端电压增大，电场增强，离子运动速度加快并且液体温度不断升高，致使溶液电导率增大；就气体某些而言，是由于在热电离和电极间电场作用下，使气体分子产生电离所致。气体分子电离可以产生二次电子，犹如一次电子同样被加速，它也可以使气体分子电离，其成果浮现了雪崩式电子流增大。电流雪崩式增大并随着有气体发光现象称为气体放电或气体击穿。此时电压称为临界击穿电压，电压在150 ~200V之间。第三阶段（U2~ U3），在气体被击穿稳定后来，电流迅速减小（18A →3A[7]），此时样品持续放热。在此过程中由于气体放电、电子碰撞产生大量等离子体，等离子体虽整体呈中性，但它具有相称数量电子和离子，因而仍可以导电，但由于气体击穿后产生稳定持续等离子体区将工件与电解液分开，形成气液隔离层（如图2b[7]），导致只有一种气态形式导电，因而电流变小。此时继续提高电压，电流只有稍微增长，增长电压目是为了维持试样表面温度，此时维持电压称为工作电压。临界击穿电压普通在160V [7]左右，而工作电压普通在200 ~300V之间。

图3等离子体电解渗入装置示意图
1.电源系统2.电流表3.电压表4.冷却系统5.样品6.电解液7.搅拌系统8.绝缘材料9.不锈钢容器10.冷却水
由于弧光放电气体被击穿产生大量等离子体，等离子体轰击试样表面，离子注入到被解决材料中，产生空位和位错，将导致两方面影响：一方面，使工件表面活性原子浓度提高；另一方面，强化沿晶内扩散，即位错沿着与轰击表面垂直滑移面移动，其运动方向与饱和元素（C，N）扩散流方向重叠，从而大幅度提高材料内C，N原子扩散迁移速度。离子轰击导致浓度梯度提高和扩散系数增大，使得非金属扩散系数可提高2～3倍，从而使C和N原子扩散过程得以强化；在等离子电解渗入技术中档离子体是通过弧光放电产生，具备比较大电流密1A /cm2左右[4]因此离子轰击非常强烈，致使渗入速度加快，最后实现材料表面迅速固溶和化合物强化解决。
3.1.3 制备工艺流程
液相等离子体电解渗碳、渗氮、碳氮共渗解决制备过程非常简朴。一方面用金相砂纸对试样进行逐级打磨，最后一道采用粒度为1 000#砂纸，详细工艺流程如下：试样打磨——丙酮擦洗——等离子体渗入——水洗——酒精擦洗——自然干燥。
3.1.４ 渗入层构造
Nie X[7]和G Tsotsos[8]应用液相等离子体电解碳氮共渗技术解决AISI316不锈钢，在230 V和250 V工作电压下解决试样1min，得到成果表白：在230 V工作电压下，由于解决温度比较低，因此奥氏体扩散层晶粒尺寸和晶界没有变化，在250 V下解决工件表面由单一扩散奥氏体相（长）到多相结合，尚有2~3 µm化合物层Fe（Fe，Cr）2Ｏ4、和Fe，Cr（N，C）x，以及50~60 µm再结晶扩散层（图4所示，不同放大倍数）。对于250 V解决试样，试样表面温度很高，在解决结束后来，迅速关掉电源，用电解液进行迅速淬火，向内部扩散C，N在晶界处没有沉淀出C和N化合物，而保持着再结晶晶粒固溶体。
M. Tarakci[8]等人相应用等离子体电解渗碳技术解决纯铁，加载工作电压210 V解决5 min和30 min,得到20～40 u m渗入层（如图 5 a和b所示）。渗入层相构成涉及：α -Fe， Fe3C， γ –Fe。田占军[10]以应用等离子体电解碳氮共渗技术解决Q 235钢，加载工作电压为150 V，解决0. 5 min和1 min，就得到30～60 µm渗入层[9]（如图6a和b所示）。渗入层相构成涉及：a -Fe，Fe3C，Fe5C2 ,　є–Fe2～3N，r-Fe。对Q235钢进行等离子体电解渗氮解决[10 ]，加载电压160 V ，170 V，解决时间3 min，渗层形貌如图７所示，白亮外层为化合物层є相（Fe2~3N）。

图4 250v,1min条件解决A IS I316小锈钢光学照片

图5　不同条件下解决纯铁SEM形貌

图６ 不同条件下解决Q235钢SEM形貌

图７　不同电压下Q235钢渗氮解决SEM形貌
3.1.5 渗入层耐蚀性能
聂学渊[4]对20钢在220 V电压下解决3 min后试样和未解决试样进行了耐腐蚀性能测试。将试样浸入0. 1 mol/L硫酸溶液中10 min，然后加载交流电压。比较感应电流耐腐蚀极化电阻值（Rc）,成果表白解决过试样耐蚀性提高了30多倍。田占军等[10]将基体和解决试样浸泡在w =3%NaCl溶液进行耐蚀性测试，密封浸泡400 h。试样成果表白：浸泡后基体腐蚀增重是2. 22 mg /mm2，应用等离子体电解碳氮共渗技术150V、l min解决试样腐蚀增重是1. 80 mg /mm2，可看法决过试样比基体耐蚀性好。
3.1.6 渗入层耐磨性能
聂学渊[4]等人通过MM -200磨损测试仪对解决压力相似和运营速度稳定状况下，对相似运动距离通过渗入解决和未解决试样耐磨时间进行比较，成果表白解决过工件具备较好耐磨性。
Yerokhin和C. Tsotsos[11]等人对AISI304不锈钢进行PEC /N解决，以碳化钨、SAE52100铬钢为摩擦副进行往复实验，在载荷2. 5 N、滑动位移250 m、振幅10 mm、频率5 Hz条件下，磨损率分别为112 ×10-4mm3/（N·m）、910 ×10 5 mm3/（N·m）。田占军等[10]应用等离子体电解碳氮共渗技术在150V ，1 min条件下解决试样进行了耐磨性测试，加载压力为29.4N，对磨件转速为125 r/min、周长为8. 2 cm ,磨损时间为70 min，每10 min测量一次磨损质量。实验成果表白：在50 min内解决过试样与基体相比具备更好耐磨性，超过50 min后耐磨性与基体相似（渗入层被磨透露出了基体），如图8所示

图8　渗入层磨损时与磨损量关系
3.1.7 渗入层硬度
通过等离子体电解渗氮/碳解决可以提高表面层硬度。以钢在表面温度820 摄氏度条件下得到200µm碳氮渗入层为例，其白色外层（化合物层）最高硬度达13 GPa。A.L Yerokhin和A Leyland[11]等对A IS I304解决，用努普显微压痕硬度实验仪测量表层硬度（加载载荷10 g），表层硬度最高可达1380 HK0.01[20]聂学渊对20钢[4]进行解决，采用71型显微硬度计，测得渗入层硬度最高可达1200 HV0.1。M. Tarakci[20]等人对纯铁进行解决，渗入层最大硬度为850 HV0.1，而基体硬度为15 0 HV0.1。田占军等[10]对Q235钢进行碳氮共渗解决，渗入层最大硬度为770 HV0.1，而基体硬度为170 HV0.1。
Yerokhin等[12]通过将PEN/C和等离子体浸入离子辅助沉积（plasma-immersion ion-assisted deposition，PIAD）结合起来，在不锈钢表面制备梯度复合涂层。一方面采用PEN/C工艺解决不锈钢试样，在其表面获得（15~60） µm厚扩散渗氮/碳层，然后在其上用PIAD工艺制备类金刚石（diamond-like carbon ，DLC）涂层。由于复合涂层中碳氮共渗层提高了基体承载能力，用此复合工艺所制备涂层，与其中任何一种工艺单独解决所得涂层相比较，性能都要优越，特别在法向压力较高摩擦状态下体现尤为明显。
杨晓战等[13]在Fe25CrAl合金表面预先沉积一层具备较高电阻氧化物薄膜，然后将其作为阴极置于Zr（NO3）和Y（NO3）3无水乙醇溶液中，施加脉冲恒压电源，使得预先制备绝缘氧化物薄膜击穿产生微弧放电，在阴极表面制备了厚300µm与基体结合良好钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷涂层，此种工艺被作者命名为阴极微弧电沉积技术是PED技术一种。
运用等离子电解在钢铁材料表面制备涂层办法尚有其她形式，用低碳钢作为基体材料作为阴极，用14％NaHCO3溶液电解液，对低碳钢试样进行等离子电解清洗；清洗后试样分别浸入ＺnSO4溶液，ZnSO4+Al2（SO4）3溶液，以试样作为阴极进行等离子体电解沉积，在钢铁材料表面制备了厚度在（10 ~ 20 ）µm之间Zn ,Zn-Al涂层，提高了基体材料耐腐蚀性。这阐明等离子体电解除了可以在金属表面制备陶瓷层以外，还可以用来在金属表面制备金属涂层。
3.2　等离子体电解沉积对铝及铝合金解决
不同合金成分不同电解液，相似电解液不同浓度对PED陶瓷层生长行为有不同影响，随着解决时间增长，表面膜层厚度随之增厚。薛文斌等[14]以2024 Al-4.3 Cu-1.5 Mg铝合金为基体，（5 ~10） g/LNaOH溶液作为电解液，测定了PED过程中陶瓷层厚度随解决时间变化，成果示于图9其中h是总厚度，a是陶瓷层向基体外部生长厚度，b是陶瓷层向基体内部生长厚度。从图9中可以看出，陶瓷膜生长在初期以向外生长为主，通过一定期间后转变为向内生长为主。解决时间对PED陶瓷层表面粗糙度、表面放电气孔大小等也有影响。

图9 铝合金表面陶瓷层生长曲线［14］
不同工艺条件下所制备PED涂层，通过扫描电子显微镜（SEM）观测发现，在表面处形成多孔疏松层，而内部呈致密形态，陶瓷层微观组织构造在厚度方向有一定限度变化。
PED在铝合金表面形成陶瓷层硬度很高，由于涂层微观构造随厚度增长而发生变化，因而其力学性能也随之浮现了某些相应特性。如前所述，PED陶瓷层外部多孔，中间致密，因而在摩擦时也体现出相应特性。Nie等［15］进行了干砂橡胶轮磨损实验，对比了未经解决铝合金、经PED表面陶瓷化解决铝合金、不锈钢磨损性能。图10是样品1（涂层厚度150µm）、样品2（涂层厚度250 µm）、未经解决铝基体、不锈钢4条失重曲线。厚度不同PED陶瓷层在摩擦初始阶段（1000转以内）失重曲线差别明显，1000转后来区别不大。这也许是由于1000转以内磨损是外部疏松层，1000转后来磨损是中间致密层因素。通过PED陶瓷化解决铝基体耐磨性比钢铁、铝都要高，耐腐蚀性也有所增强。
文献[6]用纳米硬度仪研究了2024铝合金表面PED陶瓷层纳米硬度和弹性模量在厚度方向上分布，成果示于图11。依照X射线衍射分析对陶瓷层研究成果，陶瓷层重要由α-Al2O3和γ-Al2O3构成。α-Al2O3含量在距离涂层与基体交界50 µm 处最大，然后随着距交界处距离增长而减少，至涂层表面减至至少。她们以为α-Al2O3和γ- A12O3都是由熔融态Al２Ｏ3凝固而成，外层冷却率高，故而亚稳态γ相含量较多；内层冷却率低，故而稳态α相含量较多。　研究成果表白纳米硬度和弹性模量随厚度变化关系与同一厚度处α-Al2O3含量呈正有关关系

图10 不同材料摩擦失重曲线网

图11 铝合金表面PED陶瓷层纳米硬度及弹性模量在厚度方向分布[21]
3.3 等离子体电解对钛合金解决
Yerokhin等[14]在各种不同电解液中对钛合金进行PED解决，并研究了所制备PED陶瓷层各种性质，图12示出了其硬度和划痕实验成果。研究表白由偏铝酸盐和磷酸盐构成电解液所制备陶瓷层重要由硬度较高Al2O3、金红石相TiO2和A12TiO5,构成，硬度最高，约为基体材料2倍。在具有硅酸盐电解液中所制备陶瓷层由于多孔，导致硬度实验数据起伏较大，其硬度值低于在偏铝酸盐和磷酸盐溶液中形成陶瓷层。而在磷酸盐以及偏铝酸盐和硫酸盐溶液中所形成涂层较薄，其组份重要是硬度较低锐钛矿以及未被氧化钛基体，因而硬度最低，只稍高于基体合金。在划痕实验中，临界载荷大小与涂层和基体之间结合性能有关，由图12（b）可以看出，偏铝酸盐和磷酸盐溶液中，涂层和基体结合性能最佳。

图12 钛合金在不同电解液中得到PED陶瓷层力学性质。其中Al-P：偏铝酸盐和磷酸盐溶液；Al-Si：偏铝酸盐和硅酸盐溶液；Si：硅酸盐和氢氧化钾溶液；P：磷酸盐溶液；Al-S：偏铝酸盐和硫酸盐溶液[28]

图13 钛合金表面PVD/PED复合陶瓷层硬度[16]
Ni.等[16]把PED技术和物理气相沉积（PVD）复合起来解决钛合金，在钛合金表面制备了梯度结合陶瓷层。一方面用PED技术在钛合金基体上制备一层TiO2膜，然后在其表面用磁控溅射技术制备Cr（N）涂层。为了增强PED陶瓷层致密性，PED工艺分两步进行：第一步用正向电压400 V，负向电压100 V解决10 min，第二步用正向电压140 V,负向电压140 V作用（3 ～ 5）min。在其后PVD过程中，以Cr为靶材，通过PED解决后钛合金作为基体；固定Ｃr流量，在不同N2流量下（（0～26）cm3/min）进行磁控溅射，在基体表面制备Cr（N）陶瓷层。作为对比，在未经PED解决钛合金基体上也进行了PVD沉积。通过解决各种试样在3种不同载荷下测得努氏硬度示于图13。其中试样1～7为PVD/PED复合沉积，试样1N２流量为0，试样7N2流量为26 cm3/min，从试样1到试样7，N2流量依次增长。试样8为单一PVD沉积，其沉积参数与试样6参数相似，N2流量为21 cm3/min。对比试样6与试样8，可以发当前载荷较低（l0g）条件下，所得努氏硬度几乎相似；但在载荷较高（50g，100g）条件下，PVD/PED复合沉积所得陶瓷层硬度比单一PVD沉积所得陶瓷层硬度明显提高。销一盘磨损实验也证明在高压力条件下复合沉积试样比单一沉积试样抗磨损能力明显增强。在硬度较高Cr（N）陶瓷层与相对较软Ti合金基体之间，增长一种硬度介于两者之间TiO2过渡层，形成梯度结合陶瓷层，可以承受更大载荷，从而体现出更加优越抗磨损性能。此外，冲击实验、腐蚀实验也都证明复合涂层性能比单一PVD涂层优秀。
Wenbin Xue（薛文斌）等用10 g/LNaAlO2溶液作为电解液，解决钛合金5h得到一层陶瓷膜。X射线分析表白，膜外层重要由TiAl2O5金红石相TiO2构成，前者占比例较大；内层金红石相TiO2占重要比例。
3.4 等离子体电解办法制备生物活性陶瓷层
钛合金密度小、强度高，具备较好生物相容性，是应用最早生物医学材料。但是钛合金是一种生物惰性材料，与骨结合方式属机械嵌合，而不像生物活性材料那样与骨形成分子水平化学键合，因而钛及钛合金生物活化解决就十分必要，当前已有各种办法可以对钛及钛合金进行生物活化解决，PED技术是其中较新一种。
钛合金表面自然形成TiＯ2钝化膜，诱导磷酸盐沉积能力极差，甚至不能诱导，但具有钙和磷TiＯ2膜具备诱导骨状磷灰石形成功能。憨勇等人[17]配备了不同比例钙盐和磷酸盐溶液，在钛合金表面PED制备了含钙、磷二氧化钛生物薄膜。所得薄膜重要由锐钛矿TiＯ2和金红石TiＯ2构成，呈内层致密、外层多孔形态。通过变化电解液中钙、磷比例以及解决电压等工艺参数，可以调节生物薄膜中钙、磷比例，如图14所示。模仿体液中浸泡实验表白，在一定PED工艺条件下，具有CaTiＯ3、β-Ca2P2Ｏ7和α-Ca30（PＯ4）2可以诱导磷灰石层形成，体现出了生物活性[38] 。
文献[18]把钛合金经PED解决，在其表面形成具有钙、磷二氧化钛膜，然后在一定条件下进行水热解决，即把样品置于PH值为11、12氨水中，在密封压力容器内高温解决（2～4）h，以期使膜中钙磷酸盐转化成羟基磷灰石。X射线衍射分析成果表白，经复合解决后钛合金表面的确形成了具有羟基磷灰石薄膜，因而具备了生物活性。

图14 不同电解所形成ＰED薄膜中钙/磷比随电压变化[17]
Nie[19]把PED技术和电泳沉积（electrophoresis deposition）技术结合起来，在钛合金（Ti-6A1-4V）上制备了HA/TiＯ2 （HA为羟基磷灰石）生物活性涂层。一方面用PED技术解决钛合金，在表面生成TiＯ2。另一方面在磷酸盐水溶液中添加羟基石灰石粉末洞时添加乙二醇以分散HA粉末，并在电解液中施加超声以产生悬浮液。把具有氧化膜钛合金试样作为阳极进行电泳沉积。在碱性溶液中，HA粉末也许发生如下反映
Cal0（ＰＯ4）6（OH）2+2OH－→Ca10（PＯ4）6（O－）+2H2O
这样HA粉末带负电，在电场力作用下，向阳极运动并汇集在阳极钛合金表面。电泳效果和微弧氧化共同作用，生成HA/TiＯ2复合陶瓷涂层。通过复合解决钛合金表面次级膜层由里向外依次为： TiＯ2，TiＯ2/HA，HA。经复合解决后钛合金外层HA涂层多孔疏松，比PED单独解决钛表面硬度低，但比未经解决钛合金表面硬度高。
4 等离子体电解沉积过程中力学问题及其强韧化机理
等离子体电解沉积是一种由化学、热力学、力学等多效应藕合极端非平衡过程，这导致了研究复杂性。由于等离子体放电在固─液界面产生瞬时高温并由电解液急速冷却，所制备涂层中产生了残存应力，过高残存应力会在放电通道周边产生微小裂纹。图15是作者在铝合金基体上制备PED陶瓷层表面扫描电镜照片，从中可以发现丰富细观构造。放电通道、微小裂纹对涂层服役性能、失效行为等方面具备重要影响，因而需要对残存应力、放电通道、微小裂纹产生进行优化控制当前在PED涂层细观、宏观跨尺度藕合效应方面研究报道尚不多见，需要进一步仔细研究。

图15 不同倍率下铝合金基体PED陶瓷层表面形貌，显示出丰富细观构造
涂层材料失效多数始于基体——涂层界面，为了提高涂层服役性能，需要较高界面结合力以及界面断裂韧性。由于等离子体电解沉积在轻金属表面制备陶瓷层属于一种原位合成技术，陶瓷层与基体结合非常牢固，界面断裂韧性相应较高，正好满足了这方面规定。但是当前对PED陶瓷层与基体结合力、界面断裂韧性方面仍缺少相应研究，值得进一步摸索。在涂层材料摩擦磨损过程中，涂层和基体中弹塑性应力、应变等宏观力学量，在微米一纳米尺度上磨损微粒、微小裂纹产生一扩展等细观力学现象，和摩擦化学、材料转换等等机理共同作用，影响涂层使用性能及服役其寿命。把涂层材料磨擦磨损机理和涂层制备工艺结合起来研究，进行涂层优化设计思想。把PED表面防护陶瓷层失效机理和制备工艺结合起来，揭示其在摩擦磨损、腐蚀等使用条件下失效机理，进一步优化工艺参数，是一种非常重要问题。
5 等离子体电解沉积办法发展趋势
当前广泛应用在金属基体上制备陶瓷涂层气相沉积技术都需要真空设备，这就增长了工艺难度。PED工艺过程在电解液中实现，普通都在常压下进行。
在PED解决过程中，虽然放电通道周边温度高达数千K，但由于电弧影响区域仅为几种微米，加上电解液冷却作用，基体温度基本保持与电解液相似。当前惯用气相沉积技术与热喷涂技术，基体温度很高。基体内部过高温度会导致一定不利影响，并且在一定限度上限制了其在低熔点轻金属基体上应用。PED过程中基体内部较低温度避免了热效应对基体不利因素，更适合在低熔点金属基体上应用。
热喷涂、激光融覆等技术在工艺过程中需要从外部引入陶瓷成分，然后依托高能量将陶瓷融化并与基体粘结，这些技术所制备陶瓷层与基体结合不牢，在复杂工况下容易脱落，导致工件失效。在铝合金、钛合金等轻金属表面制备PED陶瓷层时，基体一某些参加了反映，生成陶瓷相。因而PED技术是一种原位合成技术，可以不从外部引入陶瓷成分，所制备陶瓷层与基体结合相称牢固。
铝合金在阳极氧化过程中需要使用酸性电解液，电解废液对环境污染严重。而PED解决铝合金时，普通使用碱性电解液，是一种环保型表面解决技术。在PED技术中，通过调节电解液成分以及电流参数，膜性能可以在较大范畴内调节，这一点在前文中已经详细阐述。此外由于PED技术在电解液中进行，是一种非直线型工艺，因而可以解决形状复杂工件。
综上表白，PED办法在轻金属表面制备陶瓷涂层，其在机理、工艺、装备等方面都获得一定限度发展与突破，所制备涂层硬度高，摩擦磨损性能优良，耐腐蚀，耐高温、与基体结合力强，在工业上有应用前景。但对电弧寿命、强度、温度等参数控制均有一足难度，涂层生长可靠理论模型并没有建立起来，基体和涂层残存应力、残存变形对材料最后应用效果影响还缺少充分评价，有关研究尚需进一步开展。PED办法对钢铁解决，还处在摸索阶段。
把摩擦机理和涂层制备工艺结合起来，考虑摩擦机理进行涂层设计是当前表面工程研究热点[21]。进行涂层设计一种重要手段就是采用复合工艺制备不同性质多层复合膜（梯度功能膜）。因而PED办法和其她办法复合是一种重要发展方向。
值得关注是PED办法在医用材料中应用。在医用钛合金表面运用PED办法制备生物活性陶瓷，结合了钛合金强度和生物陶瓷生物相容性、生物活性，是非常优质生物材料。
PED办法在功能器件上也有一定应用，如在金属基底上制备钙钛矿构造电子薄膜。这方面极具发展潜力，但当前在这方面基本研究开展较少。
PED办法在制备DLC薄膜和氮化碳方面应用已有了某些故意义尝试，后来这方面研究必然会越来越多。
此外由于PED所得到涂层表面多孔，增大了表面积，因而在化学催化方面也有这方面研究[13]可以预料到这方面研究也会逐渐得到注重。
6. 结束语
本论文参照许多文献资料，在教师指引下，再加上自己总结写出关于等离子体电解沉积表面解决技术发展状况。文中详细简介了等离子体电解沉积机理、对钢铁解决，对铝、镁、钛及其合金解决，通过研究发现：运用等离子体电解沉积解决过金属材料提高了基体耐腐蚀、耐磨损性能和硬度；将等离子体电解沉积与其他工艺复合更能提高基体性能；可以将等离子体电解沉积技术运用于医学领域。总体来说，等离子体电解沉积技术是一项新技术，有辽阔发展前景。
道谢
非常感谢指引教师在论文写作中予以我指引与协助。从论文写作开始，指引教师就给咱们制定了详尽却又环环相扣筹划，并且在每周都进行检查和指引，使咱们循序渐进、有条不紊地在所学课程基本上展开应用。指引教师丰富经验，渊博知识，深邃思想，严谨治学风格、平易近人处事态度，让咱们在学习知识和解决问题时感到无比轻松和高兴，使咱们少走了诸多弯路，也让咱们学到诸多课本上没有内容。感谢教师能在繁忙之中抽出时间为我提供耐心指引，帮咱们解决在设计过程中遇到种种问题。最后，再次向各位领导、各位教师致以崇高敬意和最衷心感谢！

参照文献
［1］Yerokhin A L，Nie X，Leyland A，et al. Plasma electrolysis for surface engineering[J]. Surf Coat Technol，1999，122；73~93
［2］Van T B，Brown S D ，Wirtz G P. Mechanism of anodic spark deposition[J]. Cera