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黏土颗粒表面电性对尾矿泥浆沉降的影响机制.pdf

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资源描述

1、第 19 卷 第 3 期2024 年 3 月Vol.19 No.3Mar.2024中 国 科 技 论 文CHINA SCIENCEPAPER黏土颗粒表面电性对尾矿泥浆沉降的影响机制白志霄,于海浩,颜荣涛,张浩,陈俊霖(广西岩土力学与工程重点实验室(桂林理工大学),广西桂林 541004)摘 要:为了探究尾矿泥浆长期处于可流动状态的危险性,以中国铝业广西分公司铝土尾矿为研究对象,通过调节 pH 值改变颗粒表面电性,结合不同盐溶液下的观察,探究了尾矿泥浆的沉降特性。结果显示:随着 pH 值的增加,Na+环境下的 Zeta 电位由正转负;在高 pH 值和Ca2+浓度大于0.1 mol/L 的条件下,

2、Ca2+选择性吸附作用增强,导致表面的质子化和去质子化作用面积减小;在 pH=PZCedge=5 时,絮凝沉降速率与沉降稳定孔隙比达到最小值。综合分析表明,在 pH=5、Ca2+浓度为2.0 mol/L 时,尾矿泥浆的最终沉降量最大,沉降效果最佳。因此,调节 pH 值并结合适当的盐溶液,可有效提高尾矿泥浆的沉降速率,减少潜在的安全风险。关键词:尾矿泥浆;核磁共振;Zeta电位;自由沉降;pH值中图分类号:TD926.4 文献标志码:A文章编号:2095-2783(2024)03-0368-08开放科学(资源服务)标识码(OSID):Influence mechanism of surface

3、electrical behaviors of clay particles on the settlement of tailings slurryBAI Zhixiao,YU Haihao,YAN Rongtao,ZHANG Hao,CHEN Junlin(Guangxi Key Laboratory of Geomechanics and Geotechnical Engineering(Guilin University of Technology),Guilin,Guangxi 541004,China)Abstract:In order to explore the risk of

4、 the long time maintaining of flow state of tailings mud,the bauxite tailings of Guangxi Branch of China Aluminum Industry was taken as the research object.pH value was used to change the charged characteristics of the particle surface.The sedimentation charac-teristics of tailing slurry were explor

5、ed.The settlement characteristics of tailings slurry under different salt solutions were explored.The results show that the Zeta potential of the sodium ion environment changes from positive to negative with the increase of pH.When the calcium ion concentration is greater than 0.1 mol/L,at high pH,d

6、ue to the selective adsorption of calcium ions on the negatively charged kaolinite HD surface,the protonation and deprotonation area of the HD surface decreases.Under the action of pH-cation coupling,the minimum values of flocculation sedimentation rate and sedimentation stable void ratio are observ

7、ed at pH=PZCedge=5.It can be seen that when the pH of the solution is 5 and the concentration of calcium chloride is 2.0 mol/L,the final settlement of the tailings slurry is the largest and the settlement effect is the best.Therefore,with the pH adjustment and appropriate salt solution,it can effect

8、ively increase the sedimentation rate of tailings slurry and reduce potential safety risks.Keywords:tailings slurry;nuclear magnetic resonance;Zeta potential;free settlement;pH value尾矿泥浆作为矿山开采和选矿过程中的废弃物质,具有含水率极高、固结沉降很难完成的工程特性。为了处置尾矿泥浆,一般通过人工修建尾矿坝进行存放。近年来曾多次发生尾矿库泄露事故,黑龙江鹿鸣矿业“3 28”尾矿库泄露造成大面积林地及农田污染;20

9、22年,山西交口道尔铝业尾矿库发生溃坝,造成巨额经济损失。为了探究尾矿泥浆的沉降规律及其机理,国内外学者进行了大量的研究。Ji等1研究了高分子絮凝剂在盐水中的絮凝机理并提出聚合物-细粒相互作用的模型,实验结果表明,尾矿泥浆沉降很大程度依赖于带负电的黏土颗粒与聚合物的各种相互作用(包括范德华力、静电斥力和聚合物桥接作用),盐溶液浓度的增加降低了静电斥力作用,使聚合物桥接作用更加有效。韦桥权等2通过对比聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚丙烯酰胺对尾矿泥浆沉降的影响,得出当阴离子聚丙烯酰胺投加量为60 g/t时矿泥絮凝效果最好。可以看出,由于尾矿泥浆中存在的大量黏收稿日期:2023-07-17基金项目:广西

10、自然科学基金资助项目(2019GXNSFAA245025)第一作者:白志霄(1999),男,硕士研究生,主要研究方向为尾矿泥浆沉降影响因素与机理通信作者:于海浩,副教授,主要研究方向为黏土化学-力学耦合作用,白志霄,等:黏土颗粒表面电性对尾矿泥浆沉降的影响机制第 3 期土颗粒决定了其特殊的工程特性,因此黏土矿物的沉降特性有助于更深刻地揭示尾矿泥浆的工程特性。Kaya等3和Wang等4研究了高岭土在不同酸、碱、盐溶液中影响沉降的因素,发现随着pH值与离子浓度的变化,高岭土呈分散或者絮凝状态。碱性条件下,颗粒表面带负电荷,离子浓度低时颗粒结构呈分散状态,而在高浓度时呈聚集状态;酸性条件下,颗粒边缘

11、带正电荷,表面带负电荷,促使颗粒间形成边-面絮凝结构,酸性越强,黏土颗粒向边-边结构演化的趋势越强烈5,离子浓度的增大会弱化絮凝结构。Motta等6建立了统计学模型,全面系统地分析了尾矿泥浆在Na+、Ca2+盐溶液和阴离子聚丙烯酰胺条件下的协同作用。Chen等7和 Wang等4研究了盐分改变对高岭石黏粒表面电荷和颗粒排列结构的影响,并建立了相应的物理力学模型。Michaels等8对高岭土进行了柱沉降试验,并指出由于静电吸引,高岭土颗粒的聚集体可能会结合在一起形成链和网络。在中等或高固体浓度的高岭土悬浮液的沉降中,悬浮颗粒沉降为由絮凝物链形成的连贯网络。Onen等9研究了不同膨润土沉降特性受絮凝

12、方法的影响,认为金属阳离子价态增加,絮凝剂的有效性随之增加,高价阳离子更易影响样品的 Zeta 电位。Kaya等3研究发现,当pH值较低时,高岭石颗粒边缘带正电,絮体呈边-面排列而沉降,当离子强度较低、pH值较高时,高岭石呈小颗粒絮凝体沉降,当离子浓度增大时,高岭石颗粒呈絮状沉降。以上研究均表明,尾矿泥浆微观特性直接改变其宏观力学特性。为探究土体内部水分分布状态、微观孔隙结构等信息,田慧会等10利用 核磁共振技术(nuclear magnetic resonance,NMR)测试了不同类型土体的核磁信号,确定了土体吸附水含量,并分析了脱湿过程中土体微观结构的变化规律。安然等11利用核磁共振T2

13、谱分析了花岗岩残积土在干湿循环下的孔隙特征关系。Ma 等12利用 NMR 和压汞技术对比分析了膨胀土干湿循环过程中的微观结构演化规律。以上研究表明,NMR技术被广泛应用于分析土体干湿循环和湿度变化引起的水分分布变化、内部结构演化和损伤特性,从细微观层面为分析土体的宏观力学性质提供支撑。综上所述,尾矿泥浆的固结沉降过程很大程度受到化学环境的影响,为探究其沉降机制,本文通过一系列沉降、核磁共振和Zeta电位测试实验,探究不同盐溶液环境下黏土颗粒表面电性对尾矿泥浆沉降的影响及其演化规律和内在机理。研究成果对深入认识尾矿泥浆的工程特性、完善优化尾矿泥浆的处置方式具有重要的理论意义和工程价值。1实验概况

14、1.1实验材料实验所用尾矿泥浆取自中国铝业广西分公司三期洗矿车间。表1为尾矿泥浆样品的基本物性指标,图1为尾矿泥浆样品的颗粒级配曲线,可以看出,尾矿泥浆样品中含有大量的黏土颗粒。1.2实验方法1.2.1自由沉降实验本文选择 Na+和 Ca2+作为代表性阳离子,分别设置 0.1、0.5、1.0、2.0 mol/L 的浓度范围,在每种阳离子浓度范围内通过滴加稀盐酸的方式设置6个不同的pH值梯度(3、5、7、9、11、13),以模拟不同土壤环境,并在50 mL量筒中进行自由沉降实验。随后依据实验设定的时间间隔记录泥线的变化情况。1.2.2微观分析实验为探究不同pH值与阳离子浓度下孔隙水的状态,对不同

15、阳离子浓度与pH值进行一系列核磁共振实验。pH值梯度为3、5、7、9、11、13,阳离子浓度为0.1、0.5、1.0、2.0 mol/L。通过采用 Nano-ZS 纳米激光粒度仪对不同浓度及pH值尾矿泥浆悬浮液样品进行Zeta电位测试,研究悬浮液样品中的颗粒带电性和稳定性。表1尾矿泥浆的物性指标Table 1Physical property index of slime土样尾矿泥浆比表面积(S)/(m2 g1)55.09阳离子交换量(CEC)/(mmol (100 g)1)8.44液限/%52.20塑限/%29.30比重2.74颗粒组成/%砂粒(20.075 mm)3.93粉粒(0.0750

16、.005 mm)36.89黏粒(0.005 mm)59.18图1尾矿泥浆的颗粒级配曲线Fig.1Particle gradation curve of slime369第 19 卷 中 国 科 技 论 文2实验结果与分析2.1自由沉降实验结果图2为尾矿泥浆在不同Na+浓度和pH值条件下的沉降曲线,可以看出,尾矿泥浆表现出了3个沉降阶段,即絮凝阶段、阻碍沉降阶段和自重固结阶段,这与前人研究成果13类似。在Na+浓度为0.1 mol/L条件下,当pH值为39时,尾矿泥浆的沉降过程几乎一致,但是当pH值达到11时,尾矿泥浆初始沉降阶段的时长明显增加,推迟了尾矿泥浆进入最后的自重固结阶段,且在pH值为

17、13时,沉降阶段时长最长。Na+浓度为0.5 mol/L条件下的沉降过程与Na+浓 度 为 0.1 mol/L 条 件 下 类 似。在 Na+浓 度 为1.0 mol/L条件下,pH值对絮凝阶段影响并不显著,pH值为9和13时阻碍沉降阶段增长。在Na+浓度为2.0 mol/L条件下,当pH值为311时,尾矿泥浆的沉降过程几乎一致,但是当pH值达到13时,尾矿泥浆初始沉降阶段的时长明显增加。图3为尾矿泥浆在不同Ca2+浓度和pH值条件下的沉降曲线。可以看出:在Ca2+浓度为0.1 mol/L条件下,当pH值为39时,尾矿泥浆的沉降过程相似,当pH值达到11时,尾矿泥浆初始沉降阶段的时长增加,推迟

18、了尾矿泥浆进入最后的自重固结阶段。在Ca2+浓度为0.5 mol/L条件下,当pH值为311时,尾矿泥浆的沉降过程相似,当pH值为13时,尾矿泥浆进入阻碍沉降阶段后泥线刻度在短时间内有突变式降低,且最先进入自重固结阶段。在Ca2+浓度为 1.0 mol/L条件下,随着 pH 值的增加,尾矿泥浆进入自重固结阶段的时长逐渐增加。在 Ca2+浓度为 2.0 mol/L条件下,随着pH值的增加,尾矿泥浆进入自重固结阶段的时长逐渐增加。图4为不同离子种类条件下的尾矿泥浆沉降曲线。可知,在CaCl2溶液中尾矿泥浆初始沉降阶段长于在NaCl溶液中,且在高溶液浓度下尾矿泥浆沉降固结时间更长。由图4(a)图4(

19、d)可以看出,在酸性与中性条件下,尾矿泥浆在CaCl2溶液中的最终沉降量高于在NaCl溶液中,且在中性条件下两者最终沉降量的差值大于在酸性条件下。由图4(e)和图4(f)可知,在碱性条件下,尾矿泥浆在CaCl2溶液中的最终沉降量低于在NaCl溶液中。通过分析沉降数据得出絮凝沉降速率,如图5所示。可知:在 pH 值较低(39)时,随着 pH 值的增加,尾矿泥浆絮凝沉降速率基本维持不变;当pH9时,絮凝沉降速率明显下降。在相同pH值下,随着离子浓度的增大,絮凝沉降速率逐渐降低。在相同条件下,CaCl2溶液中的絮凝沉降速率小于NaCl溶液中。当pH=13、Ca2+浓度为0.5 mol/L时,其絮凝沉

20、降速率突增。不同阳离子浓度及pH值条件下尾矿泥浆沉降后颗粒的堆叠密实程度可以通过沉降稳定孔隙比直观反映,其计算公式为图2不同Na+浓度和pH值条件下的尾矿泥浆沉降曲线Fig.2Settlement curves of tailings slurry with different pH values and Na+concentrations370白志霄,等:黏土颗粒表面电性对尾矿泥浆沉降的影响机制第 3 期e=VvVs=V-msGsmsGs。(1)式中:Vv为孔隙体积;Vs为土颗粒体积;V为沉降稳定后的总体积(即沉降稳定后的泥线刻度);ms为土的干质量;Gs为土的相对密度。沉降稳定孔隙比如图

21、6所示。由图 6(b)可知,在CaCl2溶液中,随着pH值的增大,沉降稳定孔隙比先减小后增大,在等电点(pH=5)左右达到最小值。由图6(a)可知,NaCl溶液中的规律大致相同,仅在pH=11处数值有略微下降。在相同pH值下,随着图3不同Ca2+浓度和pH值条件下的尾矿泥浆沉降曲线Fig.3Settlement curves of tailings slurry with different pH values and Ca2+concentrations图4不同离子种类下的尾矿泥浆沉降曲线Fig.4Settlement curves of slurry under vrious ionic

22、species371第 19 卷 中 国 科 技 论 文离子浓度的增加,沉降稳定孔隙比逐渐减小。而pH=13时,随着离子浓度的增加,沉降稳定孔隙比逐渐增加。2.2核磁共振实验结果对于黏土而言,质子横向弛豫时间在 0.0011.000 ms范围内为小孔隙,大于 1 000 ms的为大孔隙14。根据核磁试样的特性,T2曲线左边小峰为沉降土颗粒孔隙中的水分布,右边大峰为上层清液的水分布。峰面积越大,即孔隙中含水量越多,而本文实验悬浊液体积均为50 mL,因此峰面积可表示沉降稳定后颗粒孔隙的多少。CaCl2溶液中不同pH值下的T2分布曲线如图7所示。可知:在pH=5时,峰面积达到最小值;当pH5时,随

23、着pH值的增加,小峰面积逐渐增加。pH=5时不同Ca2+浓度下的T2分布曲线如图8所示。可知:离子浓度增大,黏土颗粒双电层变薄,阳离子对高岭石颗粒压缩作用增强,因此颗粒孔隙减少,峰面积减小。当pH值大于等电点时,随着pH值的增大,双电层厚度变大,颗粒孔隙比变大,峰面积增大,反之亦然。在pH-阳离子耦合环境下的尾矿泥浆试样,由于高pH值和Ca2+结合会形成Ca(OH)2沉淀,导致孔隙增大,则峰面积变大;在pH=11、Ca2+浓度为1.0 mol/L时,尾矿泥浆颗粒孔隙含量有较明显的增大,当 pH11 时,随着 Ca2+浓度的增加,Ca(OH)2沉淀增多,则对应核磁曲线峰面积变大。大部分核磁曲线呈

24、双峰分布,少数核磁曲线呈三峰分布,三峰分布的曲线第一个峰面积占比极小,且该弛豫时间T2范围很小,说明该尺度下的孔隙极小,且数量不多,对整体孔隙数量影响不大。峰面积变化规律同沉降稳定孔隙比基本吻合。2.3Zeta电位实验结果图9为尾矿泥浆悬液在pH-阳离子耦合作用下的Zeta电位变化情况。可以看出:当阳离子为Na+时,随着pH值的增加,尾矿泥浆悬液的Zeta电位均呈现递减趋势;当pHPZCedge时,高岭石边缘和面带负电荷,因此颗粒双电层排斥力占主导作用,易形成面-面(FF)排列结构;当pHPZCedge时,高岭石边缘带负电荷,面带正电荷,颗粒间库仑引力占主导作用,易形成边-面(EF)结构、边-

25、边(EE)结构,如图10所示。图8pH=5时不同Ca2+浓度下的T2分布曲线Fig.8T2 distribution curves with various Ca2+concentrations at pH=5图9尾矿泥浆试样的Zeta电位Fig.9Zeta potential of slime samples图7CaCl2溶液中不同pH值下的T2分布曲线Fig.7T2 distribution curves of different pH values in calcium chloride solution373第 19 卷 中 国 科 技 论 文由斯托克斯定律17可知,当颗粒形状为球形,

26、则其絮凝沉降速率计算公式为v=()p-fg18fD2p。(2)式中:p为固体密度;f为液体密度;g 为重力加速度;f为溶液动力黏滞系数;Dp为球形颗粒的直径。宾汉姆屈服应力与 pH 值的关系如图 11所示。当 pHPZCedge时,黏土颗粒边缘和表面均带负电荷,双层斥力占主导,形成分散结构,屈服应力较低;而当 pHPZCedge时,由于电荷相反的面(负电荷)和边缘(正电荷)之间存在库仑引力,边-面絮凝占优势,导致颗粒间作用力更强,屈服应力更高;当 pH=PZCedge时,过渡织物形成,即边-边缔合组构。当pHPZCedge时,屈服应力随电解液浓度的增加而降低,这是因为在 pHPZCedge时,

27、颗粒面部和边缘均带负电荷,电解质浓度的增加压缩了双电层,导致静电斥力的减小,提升了范德华引力,逐渐增加屈服应力,促进面-面聚集和絮凝结构形成。根据式(2),黏土颗粒絮凝沉降速率与颗粒直径平方成正比,颗粒直径是影响絮凝沉降速率的最主要因素。尾矿泥浆在阳离子和 pH 值共同作用下,pHPZCedge=5时,面-面结构占主导,由图 8 可知,当离子浓度增大,黏土颗粒双电层变薄,阳离子对高岭石颗粒双电层压缩作用增强,因此颗粒孔隙减少,峰面积减小,颗粒间斥力减小,范德华引力增加,颗粒排列更加紧密,面-面絮凝得到加强,颗粒愈加分散,絮凝沉降速率、沉降稳定孔隙比也减小。由于二价Ca2+对双电层压缩作用强于N

28、a+,所以上述规律在 Ca2+环境下更明显。pH=11、Ca2+浓度为1.0 mol/L 以及 pH=13的所有浓度 Ca2+试样,由于生成部分Ca(OH)2沉淀,导致孔隙比增大,絮凝沉降速率减小。3.2絮凝沉降的微观影响机制黏土矿物颗粒的离子吸附类型分为选择性吸附和非选择性吸附。选择性吸附发生于黏土颗粒的双电层内层。这些离子一旦发生选择性吸附,便很难再被置换,只能通过选择性更强的金属离子去除,而且不遵循质量作用定律。同时,这些吸附剂可以作用于不带电粒子的中性表面18。被吸附的离子数量、离子与黏土颗粒的结合程度均取决于静电力直接影响的吸附剂所带电荷即电荷密度。一般吸附剂更易吸收高价离子,当离子

29、价态相同时,离子半径越小,更易与黏土颗粒相结合。颗粒表面双电层厚度与电解质溶液浓度(c0)、电解液中离子价态平方(Zi2)均呈负相关关系。由此可知,当离子浓度增加时,粒子的Zeta电双层绝对值因压缩作用而减小。由图11可知,离子价态对于双电层厚度影响更大,当离子价态、浓度增加,尾矿泥浆Zeta电位绝对值降低。尾矿泥浆悬液在 Na+和 pH 值耦合作用下的 Zeta 电位变化:随着 pH 值的增加,高岭石颗粒 HD 面逐渐从pHPZCedge的去质子化,不同浓度的Na+环境下,尾矿泥浆悬液的Zeta电位逐渐从正值减小为负值。随着阳离子浓度的增加,黏土颗粒双电层被压缩,致使Zeta电位绝对值逐渐减

30、小。由于Ca2+对于双电层的压缩作用更强,所以该环境下的Zeta电位绝对值更小,加之Ca2+的选择性吸附作用,使尾矿泥浆颗粒在高pH值下的Zeta电位由负转正,2种因素叠加,导致Ca2+环境下的Zeta电位始终高于Na+环境下的Zeta电位。根据带电胶体稳定性理论(DLVO理论),颗粒之间斥力势能和引力势能的改变主要影响胶体的稳定性。当两黏土颗粒相互靠近接触,其双电层的扩散层首先接触发生重叠,扩散层的反离子平衡被打破,形成从重叠区到非重叠区的渗透斥力;同时该过程导致静电非平衡状态,形成静电斥力,两者共同构图10高岭石排列结构Fig.10Kaolinite arrangement structu

31、re图11宾汉姆屈服应力与pH值的关系Fig.11Relationship between Bingham yield stress and pH value374白志霄,等:黏土颗粒表面电性对尾矿泥浆沉降的影响机制第 3 期成颗粒间斥力,其计算公式为Uv=64Rc0kBT20k2e-kx。(3)式中:Uv为斥力势能;R为颗粒半径;kB为玻尔兹曼常数;T为绝对温度;0为胶粒表面电位参数;k为德拜参数;x为颗粒间最短距离。颗粒间总势能(U)等于引力势能(Ur)加上斥力势能(Uv),即 U=Ur+Uv,颗粒间势能和间距的关系如图12所示。当两粒子间距很远时,粒子的总势能接近于0,即两者之间的作用力

32、很微弱,可忽略不计;当间距(H)减小时,首先到达次级势陷,此处颗粒间相互作用,发生聚沉且是可逆的,但是状态不稳定,当外界条件改变时,颗粒将再次分离19;间距继续减小,到达最大能量势垒,由于一般粒子没有足够能量跨越此势垒,所以此时粒子状态较稳定;当粒子获得足够能量后,跨越势垒到达初级势陷,此时颗粒间相互作用,导致的聚集较稳定且不可逆。综上,Vr和Vv的大小关系将直接影响胶体体系的状态,当Vr大于Vv时,颗粒相互吸引而聚沉,反之颗粒分散。电解质对范德华力影响不大,主要影响颗粒间斥力势能,根据斥力势能公式(式(3),双电层厚度(k-1)减小,斥力势能也减小,且影响能量势垒大小和位置,当离子浓度足够大

33、、给予粒子能量足够多时,能量势垒也能由负变正。当阳离子浓度增大,压缩了颗粒双电层厚度,颗粒间斥力势能减小,导致能量势垒降低。同时由于双电层被压缩,颗粒间距减小,引力势能增大,核磁峰面积减小。颗粒更易形成面-面堆积絮凝体,整体纵向平铺排列,导致孔隙比减小。pH在等电点(PZCedge)变化会引起高岭石矿物排列方式改变,当pH值大于或小于等电点时,随着pH值的增加或减小,黏土颗粒双电层增加,孔隙含量增大,对应峰面积增大。但在高pH值环境下Ca2+会生成Ca(OH)2沉淀,导致孔隙含量陡增,核磁曲线峰面积则随之剧增。4结 论本文以铝土尾矿作为研究对象,在不同阳离子种类及浓度条件下对泥浆试样进行一系列

34、沉降实验和微观实验,得出以下结论:1)铝土尾矿在高 pH 值时,随着 Ca2+浓度的增加,离子选择性吸附效果越明显;在低pH值时,Ca2+的选择性吸附作用受到抑制。2)孔隙含量随着离子浓度的增加而减小,Ca2+对双电层的压缩作用强于Na+。3)铝土尾矿在 pH=PZCedge=5 时,絮凝沉降速率与沉降稳定孔隙比达到最小值,在酸性环境下比碱性环境下更易沉降,并且溶液中的阳离子价位越高,沉降稳定孔隙比越小。(由于印刷关系,查阅本文电子版请登录:http: JI Y G,LU Q Y,LIU Q X,et al.Effect of solution salinity on settling of

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