石墨烯_钛界面合金元素偏聚与界面反应抑制机理.pdf

第 43 卷 第 3 期2024 年 3 月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43 No.3Mar.2024收稿日期:2023-11-22 修回日期:2024-01-29第一作者:陈佳莹,女,1998 年生,博士研究生通讯作者:朱景川,男,1963 年生,教授,博士生导师,Email:fgms DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.202311022石墨烯/钛界面合金元素偏聚与界面反应抑制机理陈佳莹1,熊小倩1,黄敬涛1,曲 囡1,李明伟1,程 源2,来忠红3,刘 勇1,朱景川1(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)(2.哈尔滨工业大学 特种环境复合材料技术国家级重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150001)(3.哈尔滨工业大学 分析测试与计算中心,黑龙江 哈尔滨 150001)摘 要:石墨烯/Ti 基复合材料因具有轻质、高比强度和优异的耐腐蚀性特性而成为极具竞争力的金属基复合材料。然而,石墨烯作为一种优秀的增强体,由于可与 Ti 发生剧烈的界面反应,严重阻碍了石墨烯/Ti 基复合材料的发展与应用。使用第一性原理计算研究合金元素对石墨烯/Ti 复合材料界面行为以及电子结构的影响。选取 9 种合金元素(Ta,Mo,Sn,Pd,Si,Ni,Co,Mn 和 N)构建 Ti/石墨烯/Ti 界面掺杂模型,计算界面偏聚能、电子态密度、布局分析以及差分电荷密度。研究发现,当掺杂的合金元素为 Ta,Mo 和 Sn 时,界面偏聚能力较弱。同时,分析电子性质可以发现这 9 种合金元素均削弱了 Ti 原子与 C原子之间的电荷转移。为新型基体钛合金设计和高性能石墨烯增强钛基复合材料设计提供了新的途径,为高性能石墨烯/Ti基复合材料的新型基体钛合金设计提供了重要参考。关键词:石墨烯/Ti 基复合材料;合金元素;第一性原理;界面结构;电子性质中图分类号:TB333 文献标识码:A 文章编号:1674-3962(2024)03-0222-07引用格式:陈佳莹,熊小倩,黄敬涛,等.石墨烯/钛界面合金元素偏聚与界面反应抑制机理J.中国材料进展,2024,43(3):222-228.CHEN J Y,XIONG X Q,HUANG J T,et al.Graphene/Ti Interface Alloy Elements Aggregation and Interfacial Reaction Inhibition Mech-anismJ.Materials China,2024,43(3):222-228.Graphene/Ti Interface Alloy Elements Aggregation and Interfacial Reaction Inhibition MechanismCHEN Jiaying1,XIONG Xiaoqian1,HUANG Jingtao1,QU Nan1,LI Mingwei1,CHENG Yuan2,LAI Zhonghong3,LIU Yong1,ZHU Jingchuan1,(1.School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)(2.National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Composites in Special Environments,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)(3.Center for Analysis,Measurement and Computing,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)Abstract:Graphene/Ti composites are highly competitive metal matrix materials due to their lightweight,high specific strength and excellent corrosion resistance.However,the development and application of graphene/Ti matrix composites have been seriously hindered by the violent interfacial reaction between graphene and titanium.This paper investigates the effects of alloying elements on the interfacial behavior and electronic structure of graphene/Ti composites using first-principle calcula-tions.A doping model for the Ti/graphene/Ti interface is constructed using 9 alloying elements(Ta,Mo,Sn,Pd,Si,Ni,Co,Mn and N),and various parameters such as interfacial bias energies,electronic density of states,layout analysis,and dif-ferential charge densities are calculated.The results indicate that the interfacial bias ability is weak when the doped alloying elements are Ta,Mo and Sn.Meanwhile,the analysis of electronic properties reveals that all 9 alloying elements weaken the charge transfer between Ti and C atoms.Through in-depth research,we provide new ways for the design of new matrix titanium al-loys and the design of high-performance graphene-reinforced titanium matrix composites.This study provides an important reference for the design of new matrix titanium alloys for high-performance graphene-reinforced titanium matrix composites.Key words:graphene/Ti composites;alloying elements;first-principle calculations;interfacial structure;electronic properties 第 3 期陈佳莹等:石墨烯/钛界面合金元素偏聚与界面反应抑制机理1 前 言钛及其合金由于具有相对较低的密度、良好的力学性能和高耐蚀性,广泛应用于汽车、航空航天、国防以及生物医学等领域1-4。但是目前钛合金的应用仍受到许多因素的限制,例如合金强度、模量和耐磨性的不足等5-9。为了改善这些问题,最有效的方法就是通过引入第二相去增强钛合金的力学性能,即制造高性能钛基复合材料(titanium matrix composites,TMCs)10-12。石墨烯具有较高的强度和弹性模量,与钛及钛合金复合有望开发出具有优异力学性能的 TMCs13。然而,由于金属钛性质活泼,非常容易与碳发生化学作用14,产生大量界面反应物,使得制备高性能石墨烯/Ti 基复合材料变得困难。因此,石墨烯与 Ti 基体之间的界面结合强度将对复合材料的整体性能产生显著影响,正确了解界面的微观结构信息与性质对实现复合材料整体性能的控制具有重要的意义15-17。第一性原理可用于深入研究两相界面的结合强度、稳定性、原子结构和电子结构,可对界面性能做出合理预测17-19。何小晶等20建立了石墨烯吸附 Ti 原子结构模型,发现 Ti 原子能稳定吸附于石墨烯六元环正上方,并且缺陷石墨烯可以大大提高石墨烯的吸附特性。Zhang等21基于第一性原理提出了石墨烯/金属基复合材料的金属掺杂和空位石墨烯的界面模型,以控制金属-石墨烯之间的界面,进一步强化金属-石墨烯复合材料的力学性能。Yi 等22采用第一性原理计算了 Ti/石墨烯/Ti 界面的原子结构,发现 Ti 和 C 原子间的结合兼具共价键、离子键特点;随着石墨烯层数增加,Ti/石墨烯/Ti 界面更稳定,结合更强。Peng 等23发现在石墨烯薄片上镀铜可提高石墨烯-Al 基复合材料的力学性能。与未镀铜复合材料相比,镀铜 3%(质量分数)的石墨烯铝基复合材料的抗拉强度提高了 77.5%。然而,目前关于合金元素对石墨烯/Ti 基复合材料界面性质及界面反应机理研究较少。因此,深入研究合金元素对石墨烯/Ti 基复合材料界面的影响,对优化界面结构从而提高复合材料性能具有重要的理论和实际意义。本文运用第一性原理方法,建立石墨烯吸附双原子模型以及合金元素掺杂 Ti/石墨烯/Ti 界面模型,通过研究偏聚能的变化、原子位置的变化、电子的得失转移以及成键情况等,从根本上研究合金元素对 Ti/石墨烯/Ti界面的作用机理,根据不同合金元素对 Ti/石墨烯/Ti 界面偏聚行为和电子结构的影响,筛选出可能抑制界面反应的合金元素,为优化钛合金体系、制备高性能 TMCs提供理论指导。2 计算模型与参数本文所 有 计 算 基 于 第 一 性 原 理 中 的 CASTEP 代码24-26实现密度泛函理论。所有计算均以平面波为基础,使用超软赝势24,27,28。选取 Vanderbilt 超软赝势和平面波基组展开体系波函数29,交换关联能量泛函采用广义梯度近似中的佩德乌-伯克-恩泽霍夫泛函形式来描述电 子 间 相 互 作 用30。布 里 渊 区 k 点 取 样 采 用Monkhorst-Pack 网格,费米能计算采用高斯能带展宽方法。合金元素掺杂 Ti/石墨烯/Ti 界面模型的截断能为540 eV,k 点为 881。计算中的其他相关参数设定如下:自洽场公差等级、布罗伊登-弗莱彻-戈德法布-山诺算法等级均为 fine,高斯能带展宽值 为 0.1 eV。先前研究表明23,钛的(0001)表面因具有特殊晶体结构和电子布局而极为稳定。此外,Ti(0001)面能与石墨烯的(0001)面形成高度匹配的界面,显著降低错配度和能量成本。这不仅增强了界面稳定性,也为研究合金元素在界面处的行为提供了理想环境。并且金属与石墨烯容易发生界面反应的层数一般为 12,所以对 Ti 超胞进行表面切割,切割厚度为 3 个原子层,保证界面反应的进行。在构建模型时,为保证石墨烯与 Ti 之间的界面失配度尽可能小,对石墨烯和 Ti 表面进行了 44、33的扩胞,搭建了 Ti(0001)/Gra(0001)/Ti(0001)的“三明治”模型,点阵失配度在 5%以内。再将最近层和次近层Ti 原子的中间位置替换为合金元素,使界面间距值为2.30,最终建立的 Ti/石墨烯/Ti 界面掺杂合金元素的界面结构模型如图 1 所示22。图 1 Ti/石墨烯/Ti 界面掺杂合金元素模型22Fig.1 Model of Ti/graphene/Ti interface doped alloying element223 结果与讨论3.1 界面偏聚能合金元素对界面结合能力和稳定性的影响可以通过界面偏聚能来衡量23。在本研究中,计算得到的界面偏聚能揭示了不同合金元素在 Ti/石墨烯界面的迁移倾向。界面偏聚能越小说明合金原子越容易向界面偏聚,反之322中国材料进展第 43 卷则容易向基体偏聚。可通过计算溶质原子从晶界较远处偏聚到晶界区域的能量变化获得溶质的偏聚能24,偏聚能 Eseg的计算公式如下:Eseg=EsegGB-EBulkGB(1)式中,EsegGB是偏聚后体系的总能量,EBulkGB是偏聚前体系的总能量。二者差值即为溶质原子偏聚过程引起的能量变化。偏聚能数值越负代表溶质原子的偏聚能力越强,界面结合能力越强,越利于提升界面稳定性。计算得到掺杂不同元素的界面偏聚能如图 2 所示,由图可知,偏聚能的排序为:TaMoSnPdSiNiCoMnN,最大值为-16.79 eV,最小值为-38.63 eV。因此,界面结合能力排序为:TaMoSnPdSiNiCoMnMoSnPdSiNiCoMnN,偏聚能数值越负代表溶质原子的偏聚能力越强,界面结合能力越强,所以最终筛选出 Ta,Mo 和 Sn 这 3 种可能减弱石墨烯与Ti 之间界面结合的合金元素;(2)分析 Ta,Mo 和 Sn 对界面偏聚行为和电子结构影响得出,合金元素的加入减弱了界面层原子的偏移程度,减少了 Ti 与 C 之间的电荷转移,即减弱了界面结合。本研究对钛合金体系的优化和高性能钛基复合材料的制备具有重要的理论和实际意义。对航空航天、医疗和汽车行业等领域也具有参考价值,为理解合金元素偏聚行为提供了新视角,并为这些行业中高性能钛基复合材料的设计问题提出了一种解决思路。参考文献 References1 MINAGAR S,WANG J,BERNDT C C,et al.Journal of Biomedical Materials Research Part AJ,2013,101:2726-2739.2 LI G,MA F,LIU P,et al.Journal of Alloys and CompoundsJ,2023,948:169773.3 WANG L,TONG Y,ZHOU C,et al.Tribology InternationalJ,2023,187:108724.4 LU H,DENG W,LUO K,et al.Additive ManufacturingJ,2023,63:103416.5 黄孝余,唐斌,李金山.铸造技术J,2022,43:473-483.HUANG X Y,TANG B,LI J S.Foundry TechnologyJ,2022,43:473-483.6 JIAO Y,HUANG L,GENG L.Journal of Alloys and CompoundsJ,2018,767:1196-1215.7 邹豫,张剑平,罗军明.材料热处理学报J,2021,42:14-21.ZOU Y,ZHANG J P,LUO J M.Transactions of Materials and Heat TreatmentJ,2021,42:14-21.722中国材料进展第 43 卷8 YAN Q,CHEN B,YE W,et al.ACS Applied Materials&InterfacesJ,2022,14:27118-27129.9 刘莹莹,陈子勇,金头男,等.材料导报J,2018,32(11):1863-1869.LIU Y Y,CHEN Z Y,JIN T N,et al.Materials ReportsJ,2018,32(11):1863-1869.10 LEE C,WEI X,KYSAR J W,et al.ScienceJ,2008,321:385-388.11 刘嘉琴,王晓方,刘柯钊.材料导报J,2023,37(14):160-175.LIU J Q,WANG X F,LIU K Z.Materials ReportsJ,2023,37(14):160-175.12 王富强,张瑞雪,杨立新,等.中国材料进展J,2023,42(5):415-420.WANG F Q,ZHANG R X,YANG L X,et al.Materials ChinaJ,2023,42(5):415-420.13 郑博文,董福宇,张悦,等.特种铸造及有色合金J,2018,7:705-708.ZHENG B W,DONG F Y,ZHANG Y,et al.Special-Cast and Non-ferrous AlloysJ,2018,7:705-708.14 MU X N,ZHANG H M,CAI H N,et al.Materials Science and Engi-neeringJ,2017,687:164-174.15 WANG Z J,LIU S,QIU Z X,et al.Applied Surface ScienceJ,2020,505:144502.16 ZHANG F,LI Q,GLAZOFF M V,et al.Computational Materials Sci-enceJ,2023,229:112444.17 HUANG J,LI M,LIU Y,et al.VacuumJ,2023,207:111596.18 HUANG J,LI M,CHEN J,et al.VacuumJ,2023,210:111823.19 LIU L,LI Y,ZHANG H,et al.Composites Part B:EngineeringJ,2022,247:110237.20 何小晶,原梅妮,李立州,等.热加工工艺J,2018,47(10):96-100.HE X J,YUAN M N,LI L Z,et al.Hot Working TechnologyJ,2018,47(10):96-100.21 ZHANG Q,MEI J,LIU Y,et al.Chemistry SelectJ,2020,5:61-68.22 YI M Z,ZHU L,ZHANG B,et al.CompositesJ,2021.https:/doi.org/10.21203/rs.3.rs-271448/v1.23 PENG X,HUANG Y,HAN X,et al.Journal of Alloys and Com-pounds J,2019,822:153584.24 SEGALL M D,LINDAN P J D,PROBERT M J,et al.Journal of Physics-Condensed MatterJ,2002,14:2717-2744.25 CHEN J,ZHANG X,LI D,et al.Ceramics InternationalJ,2020,46:4595-4601.26 ZHU S,ZHANG X,CHEN J,et 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项)、部委重点项目、中国科学院建制化平台项目课题、中国科学院青年创新促进会专项基金项目、辽宁省优秀青年基金项目、“十四五”重点研发项目子课题等。以纳米碳/铝复合材料的宏量可控制备技术为核心,逐步解决了制备工艺控制原理、强化机制、塑韧化原理等复合材料共性科学问题,构建了一系列的自主关键技术和相应标准,在飞行器等装备结构件中实现应用验证,将其从预期概念打造为可用之才。获中国有色金属工业科学技术奖一等奖(2020 年,排名第六)、中国颗粒学会科技进步奖一等奖(2018 年,排名第六)、军队科技进步二 等 奖(单 位 排 名 第四)、辽宁省自然科学学术成果一等奖(2016 和2022 年,排名第一)。肖文龙:男,1982 年生,北京航空航天大学材料科学与工程学院副教授,材料加工与控制系副主任,博士生导师。特约撰稿人肖文龙2006 年 3 月 2008 年 8月在中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室进行 研 究 生 联 合 培 养;2008 年 9 月 2010 年 4月在澳大利亚莫纳什大学进行博士研究生联合培养;2010 年获吉林大学工学博士学位;2010年 9 月2011 年 10 月在澳大利亚昆士兰大学进行博士后研究,主要研究方向 为结构/功 能 钛合金相变行为及性能调控;2011 年 11 月 2013年 10 月在日本国立物质材料研究所从事博士后研究,主要研究方向为新型高温钛合金设计与涂层技术;2013 年 11 月入职北京航空航天大学,从事轻质高强金属结构/功能材料设计与制备加工技术方向的科研与教学工作。承担国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、科技部国际科技合作项目、JKW 基础加强重点项目、军品配套项目、中国航发自主创新项目等 20 余项;入选北京航空航天大学青年拔尖人才支持计划、中国有色金属创新争先计划(个人);获中特约撰稿人张洪梅国有色金属工业科学技术二等奖(R2/12);兼任中国有色金属学会理事,稀有金属专业委员会委员,中国材料研究学会钛合金分会秘书长,中国机械工程学会热处理分会理事,西安市高性能钛合金材料重点实验 室 委 员,Journal of Magnesium and Alloys、Rare Metals、材 料 工程 和航空材料学报青年编委;在 Acta Mate-rialia 和 Scripta Materialia等期刊发表论文 130 余篇,被引 3000 余次,授权专利 15 项。张洪梅:女,1979 年生,北京理工大学材料学院长聘教授、博士生导师。长期从事金属基复合材料设计与制备技术、材料数据库和大数据技术方向研究;负责国家先进主干材料体系和数据平台建设;主持国家自然科学基金、预研共用技术、重大工程等国家纵向科研项目 10 余项;在Composites Part B 和 Car-bon 等 SCI 源学术期刊发表论文 30 余篇,授权发明专利 20 余件,获批软件著作权8 件。朱景川:男,1963 年特约撰稿人朱景川生,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授。1994 年获得哈尔滨工业大学金属材料与热处理专业博士学位。主要研究方向为材料的多尺度计算机模拟和设计、功能梯度复合材料设 计。在功能梯度材料前沿领域研究基础上,基于材料基因组工程研发成功一系列关键工程材料及其热处理改性技术。兼具装备制造企业各部门六年工程实践经验,与材料科学与工程前沿研究相结合,长期致力于产学研合作与工程应用,为航空、航天、冶金等重点企业材料技术难题的解决提供了技术支撑。承担国家基础加强重点项目课题、国家级“973”项目专题、国家级重点实验室基金项目 5 项、省部级基础科研和预研项目 10 余项、高校创新基金项目 1 项以及校企合作项目 20 余项。先后获省部级二等奖 2 项,省高校科技奖励 2 项;申请 国 家 发 明 专 利 17项、授权 8 项,获批计算机软件著作权 3 项;发表学术论文 300 余篇,出版专著/教材 3 部。922