低品位高硅铝土矿静态焙烧溶出_马长喜.pdf

低品位高硅铝土矿静态焙烧溶出马长喜 1，夏飞龙 2，张姗姗 1，张强 1,3,4,5（1.商丘工学院机械工程学院，河南商丘476000；2.贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司，贵州贵阳550501；3.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；4.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳550025；5.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南昆明650503）摘要：针对低品位高硅铝土矿溶出性能差，本文采用低温静态焙烧溶出工艺，考查焙烧温度、焙烧时间及矿石粒径对氧化铝溶出效果的影响。其结果表明：矿石含铝主要物相为一水软铝石、一水硬铝，其在焙烧过程中分解温度为 515。经过焙烧后，矿石结构变为疏松孔洞及沟壑结构。在焙烧温度 600、焙烧时间90 s、矿石粒径 150 m 条件下，氧化铝相对溶出率最优，较原矿提高 7.57%达到了 97.88%。焙烧矿氧化铝溶出限制性环节为内扩散，其表观活化能为 44.72 kJ/mol。关键词：高硅；铝土矿；焙烧；溶出；热重doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.02.002中图分类号:TD98 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）02000706 截止 2020 年底全球氧化铝产量达到 1.14 亿 t，中国产能达 0.61 亿 t。我国铝土矿储量占全球比重低，储量相对较少，但铝土矿需求量大1。中国在已探明的铝土矿储量中，超过 30%铝土矿属于复杂难处理矿石2。此类矿石矿物因成矿机理不同，呈现高铁、高硅、高硫等特点。由于复杂矿物特征导致其溶出效果差、难以直接工业应用3-4。对于复杂难处理铝土矿研究，主要集中于石灰强化拜耳法、活化焙烧法、脱硅精矿溶出法5-7。石灰强化拜尔法，存在赤泥渣量大、影响赤泥沉降速度的问题8。活化焙烧法存在成本高及能耗高的问题，矿石溶出性能因矿物特征而异9。脱硅精矿溶出法，需要增加脱硅工艺流程10。因此，基于上述存在问题，本文以未开采低品位、复杂难处理铝土矿为原料，采用静态快速焙烧溶出工艺，解决矿石焙烧存在问题。考查焙烧温度、焙烧时间、焙烧粒度对氧化铝溶出性能影响。为复杂难处理铝土矿应用与开发，提供借鉴和思路。1实验 1.1实验原料实验研究铝土矿原料为低品位高硅铝土矿，其化学成分见表 1。由表 1 可知该矿石为低品位高硅铝土矿。溶出实验所用溶出母液取自工厂，化学分析采用分析纯级试剂。表 1 铝土矿化学成分/%Table 1 Chemical composition of bauxiteAl2O3TFe2O3SiO2TiO2TSCaOMgOK2ONa2OLOSS总计62.834.1516.422.371.200.350.260.520.1111.2399.44 收稿日期:2021-02-25基金项目:国家自然科学基金 低品位高硫铝土矿闪速焙烧脱硫与碱溶脱硅的调制机制（51774079）；加压酸浸锰烟尘回收锰过程选择性强化机理研究（51764007）作者简介:马长喜（1988-），男，实验师，主要研究方向为矿物加工及资源综合利用。通信作者:夏飞龙（1993-），男，硕士，助理工程师，主要研究方向为湿法冶金。第 2 期矿产综合利用2023 年 4 月Multipurpose Utilization of Mineral Resources 7 1.2实验方法及原理实验原理：高硅铝土矿经过低温静态焙烧，含铝矿物发生活化相变具有更好的化学活性。在拜耳法溶出过程中，含铝矿物极易溶出。铝土矿焙烧实验：将矿石磨成矿石粉末，通过筛子将矿石按照粒径筛分。称取一定量铝土矿试样，置于刚玉舟中。将刚玉舟推入马弗炉(MXQ1100，上海微型机械设备公司)关闭箱门。设定以 5/min 升温速率，到达设定焙烧温度并计时。焙烧保温计时完成后，立即打开马弗炉大门强制冷却。待冷却到室温，取出焙烧矿样放置于真空干燥皿。焙烧试样干燥一定时间，并称量分析。拜耳法溶出采取熔盐加热钢弹方式，将焙烧铝土矿样按照计算公式配矿。加入有铝酸钠溶液的钢弹中，待高压釜溶出结束。取出钢弹并水冷至 5060，对矿浆进行过滤，对赤泥干燥后进行分析。2实验结果及讨论对原矿进行焙烧高压溶出实验，考查焙烧温度、焙烧时间、焙烧粒度对矿石溶出效果的影响，溶出条件固定为溶出温度 280、溶出时间60 min、苛碱浓度 245 g/L、石灰添加量 8%。2.1焙烧温度对氧化铝溶出效果的影响考查不同焙烧温度对矿石溶出性能的影响，焙烧时间固定为 90 s、矿石粒度固定为 75 m，实验结果见图 1。由图 1 可知：焙烧温度对氧化铝溶出的性能呈现先上升后下降的趋势。焙烧温度为400 时，氧化铝的相对溶出率为 93.25%；焙烧温度增加到 600 时，氧化铝的相对溶出率达到97.34%；焙烧温度超过 600 时氧化铝溶出率下降，在 900 时为 92.89%。当焙烧温度处于 400600 时，由矿石矿物特点决定因此焙烧能够让矿石物相及微观结构发生变化，因此矿石溶出率得到提升11。焙烧温度超过 600，矿石存在过烧结及含铝物相向 氧化铝晶型转变导致溶出率下降。2.2焙烧时间对氧化铝溶出效果的影响考查焙烧时间对矿石氧化铝溶出性能的影响，焙烧温度固定为 600、矿石粒度固定为 75m。实验结果见图 2。由图 2 可知：焙烧时间处于 30 90 s，氧化铝相对溶出率从 92.33%增加到 97.31%。焙烧时间超过 90 s 时，氧化铝相对溶出率呈现下降趋势；120 s 时氧化铝相对溶出率为95.43%；180 s 时氧化铝相对溶出率继续下降到93.67%。30 90 s 时延长时间矿石充分焙烧，矿石中的硫化物能够有效氧化，矿石微观形貌结构改变溶出率得到提升。当焙烧时间过长存在过烧及含铝物相变为完整晶体结构，此时矿石氧化铝溶出性能下降。2040608010012014016018092939495969798氧化铝相对溶出率/%焙烧时间/s图 2 焙烧时间对氧化铝溶出的影响Fig.2 Effect of roasting time on digestion performance 2.3焙烧粒度对氧化铝溶出效果的影响考查焙烧过程中不同矿石粒度对矿石氧化铝溶出性能的影响，焙烧温度固定 600、焙烧时间固定 90 s。实验结果见图 3。由图 3 可知，当焙烧矿石粒度为 48 m 时，矿石氧化铝相对溶出率为 95.43%；矿石粒度增大氧化铝相对溶出率缓慢增加，粒度在150 m 时达到97.88%；粒度为270 m时，氧化铝相对溶出率为 96.84%。矿石粒度对氧化铝相对溶出率影响并不明显。矿石粒度过小，在焙烧过程中矿石粒度间的空隙较小，不易于空 400500600700800900939495969798氧化铝相对溶出率/%焙烧温度/图 1 焙烧温度对氧化铝溶出的影响Fig.1 Effect of roasting temperature on digestion performance 8 矿产综合利用2023 年气与热量扩散；当矿石粒度较大时，焙烧效果不好，因此溶出效果差。2.4表征手段及动力学为进一步分析矿石在焙烧过程中的物理化学变化，对原矿进行 XRD 物相及差热-失重综合热分析。以 TG/DTA7300 热重差热综合热分析仪对矿石在室温至 1000 之间的加热过程中发生的热效应和质量损失进行测定（氩气保护气氛，升温速率为10/min，升温的区间为261000），原矿物相见图 4，测得样品的 TG/DTA 见图 5。图 4可知，原矿其物相组成来看，物相主要由一水硬铝石、一水软铝石、高岭石、黄铁矿、二氧化硅及金红石组成。含铝物相主要为一水铝石及高岭石，含硅杂质主要以硅酸铁及二氧化硅，含硫物相为黄铁矿。0102030405060708090100777666555444333222211111111111一水硬铝石 AlO(OH)2一水软铝石 AlO(OH)3高岭石 Al2(Si2O5)(OH)44Fe-菱镁矿 Fe2(SiO4)5黄铁矿 Fe4S86二氧化硅 SiO27锐钛矿 TiO22/()图 4 原矿 XRDFig.4 X-ray diffraction spectrum of raw bauxite 由图 5 可知：0100 之间 TG 与 DTA 曲线下降，随着温度增加样品质量减小，曲线无明显失重峰，样品中吸附水的汽化。100400 过程中，质量损失 TG 曲线进一步下降，同时 DTA 曲线也下降主要是矿石脱去结晶水和晶体结构微小重排。420475，TG 曲线下降趋势明显，样品重量开始明显减少区，DTA 出现较大放热峰，结合 XRD 分析结果，为黄铁矿的氧化反应。在475545 区间内，TG 曲线急剧下降，样品重量损失严重，DTA 曲线有明显的吸热峰，结合物相分析结果为一水铝石分解。545905 TG 曲线有不明显的峰，由于高岭石分解铝硅及其他矿物发生微小晶体结构重排。在 750900 出现一个微小的失重区间，DTA 曲线有一个跨度大的放热峰，结合物相分析结果可能是一水软铝石分解产生 氧化铝及 Fe3O4氧化为 Fe2O3所致12。为进一步研究微观结构，选取原矿及溶出效果最优的 600 矿石进行 SEM 分析，其微观形貌见图 6。由图 6 可知，原矿的矿石粒度微观形貌由 255075 100 125 150 175 200 225 250 27595.095.596.096.597.097.598.0氧化铝相对溶出率/%矿石粒度/m图 3 焙烧时间对氧化铝溶出的影响Fig.3 Effect of roasting ore size on digestion performance 0100 200 300 400 500 600 700 800 90010001210864202905545515DTATG47568007000720074007600780080008200DTA/V温度/TG/g图 5 原矿 TG-DTA 曲线Fig.5 TG-DTA curves of raw ore 2 m(a)(b)2 m图 6 样品焙烧前后的 SEMFig.6 SEM of samples before and after roasted 第 2 期2023 年 4 月马长喜等：低品位高硅铝土矿静态焙烧溶出 9 紧密块状构成，经过焙烧后矿石呈现沟壑及孔洞结构。结合热重分析，焙烧矿孔洞及沟壑结构，主要由于焙烧过程中结晶水分解、黄铁矿氧化、一水铝石分解、高岭石分解造成。同时对比原矿及焙烧矿溶出效果，焙烧矿石在溶出过程溶出母液极易扩散到矿石内部结构，因此氧化铝溶出性能得到提高。探究温度对原矿及焙烧矿溶出性能影响，并计算活化能判断限制性环节。通过实验分析，氧化铝溶出率与时间关系数据见表 2。表 2 氧化铝溶出率与时间的关系Table 2 Data of alumina digestion rate versus time时间/min原矿氧化铝溶出率%焙烧矿溶出率%260 270 280 260 270 280 107.8658.359.8549.8510.6511.953038.4541.0342.3136.2544.3249.794556.3858.6558.3558.6563.5467.176061.9765.3467.160.3565.6571.917066.3768.3469.8263.2569.0872.09 通过低温焙烧后氧化铝溶出率得到提升，这说明氧化铝焙烧后活化。同一温度条件下氧化铝随着时间增加氧化铝溶出率增加，前期氧化铝溶出速度较快超过 45 min 后氧化铝速率放缓不在大幅增加。氧化铝溶出过程中受到化学反应或外扩散控制，其主要溶出速率方程见式 1 13。1(1)13=kt(1)有研究表明：矿物复杂的铝土矿溶出过程为内扩散过程控制14。其溶出速率方程见式 2。123(1)23=kt(2)上式中 为氧化铝实际溶出率，k 为速率常速，t 为溶出时间。以不同温度条件下氧化铝溶出率作为数据，采用上式两个溶出速率方程。通过与时间进行作图，结果见图 7。对比图 7 及图 8 拟合曲线，可知原矿溶出主要限制性环节为化学反应或外扩散控制，焙烧矿溶出限制环节为内扩散控制。通过计算得到氧化铝溶出过程的原矿及焙烧矿阿仑尼乌斯方程，原矿氧化铝溶出及焙烧矿氧化铝溶出的阿仑尼乌斯公式分别为 lnK=-7.6T-1+15.17 和 ln=-5.38T-1+12.384。通过阿仑尼乌斯公式计算得到原矿及焙烧矿溶出表观活化能分别为 63.18 kJ/mol和 44.72 kJ/mol。原矿经过活化焙烧后，其氧化铝溶出所需的活化能大幅下降，因此在相同溶出条件下焙烧矿溶出性能得到提高。3结论（1）低品位高硅铝土矿经过静态焙烧，能够有效提高矿石中氧化铝的溶出性能。其较佳焙烧实验条件如下：焙烧温度 600，焙烧时间 90 s，矿石焙烧粒度 150 m。该焙烧条件下氧化铝相对溶出率为 97.88%，较原矿提高 7.57%。（2）XRD 物相分析表明：原矿其主要物相为一水硬铝石、一水软铝石、高岭石、黄铁矿、二 0.350.400.300.250.200.150.100.051(1)1/30.350.400.300.250.200.150.100.051(1)1/3260 R2=0.970270 R2=0.957280 R2=0.97601020304050607080时间/min01020304050607080时间/min(a)260 R2=0.970270 R2=0.957280 R2=0.976(b)图 7 1-（1-）1/3=kt 模型动力学曲线Fig.7 Model dynamics curve of 1-（1-）1/3=kt 10 矿产综合利用2023 年氧化硅及金红石。（3）热重分析表明一水铝石的分解温度在515，焙烧过程发生物相分解及氧化反应，矿石微观结构变为疏松孔洞及沟壑结构。动力学表明：焙烧矿中氧化铝溶出受到内扩散限制，其表观活化能为 44.72 kJ/mol。参考文献:1 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performance of alumina from low-grade high-silicabauxite,the low-temperature static roasting and digestion process was used to investigate the effects ofroasting temperature,roasting time and ore size on the digestion effect of alumina.The results show that themain phases of aluminum in the ore are boehmite and diaspore,and the decomposition temperature duringthe roasting process is 515.After roasting,the structure of the ore becomes a porous and gully structure.Under the conditions of roasting temperature of 600,roasting time of the 90 s,and ore particle size of 150m,the relative digestion rate of alumina is the best,which is 7.57%higher than the raw ore to 97.88%.Thelimiting link of alumina dissolution from calcined ore is internal diffusion,and its apparent activation energyis 44.72 kJ/mol.Keywords:High silicon;Bauxite;Roasting;Digestion;Thermogravimetry 12 矿产综合利用2023 年