O—正丁基—N—异丁基硫氨...矿表面的吸附热力学和动力学_陈佳琪.pdf

O正丁基N异丁基硫氨酯在黄铜矿表面的吸附热力学和动力学陈佳琪1)，曹飞1,2)，游佳琪1)，余盛禄1)，卢鼎新1)，孙德四1)，徐建平1)1)九江学院化学化工学院，九江3320052)矿冶科技集团有限公司矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102600通信作者，E-mail:摘要O正丁基N异丁基硫氨酯（NBIB）是一种新型铜硫分离捕收剂.利用紫外可见分光光度计进行吸附量测定，研究吸附温度、pH 值、时间和捕收剂浓度等对 NBIB 在黄铜矿表面吸附量的影响，并进行吸附热力学和动力学研究.纯矿物浮选实验表明，NBIB 对黄铜矿具有较强的捕收能力，且受 pH 影响很小.在温度分别为 288、298、308K，pH 值为 6、9、12 条件下，NBIB 在黄铜矿表面的吸附量随 NBIB 浓度的增加而增大，当平衡浓度达到 0.5104molL1，吸附量增加幅度变小.相同 pH 值时，吸附量随温度的升高而增加，推测 NBIB 捕收剂在黄铜矿表面的吸附为吸热过程.pH 值对吸附量影响不大.将吸附量数据进行 Langmuir 和 Freundlich 方程线性拟合，NBIB 在黄铜矿表面的吸附过程更符合 Langmuir 单分子层吸附模型.热力学计算结果表明，吸附的吉布斯自由能变（G）均为负值，焓变（H）和熵变（S）均为正值，说明黄铜矿吸附 NBIB 的过程可能为自发进行的、熵驱动的、吸热的化学吸附.吸附温度从 288K 到 308K，吸附量随吸附时间和温度的增加而增大，当吸附时间达到 20min 之后，吸附量的增加趋势变缓.动力学计算表明，二级反应速率方程的线性拟合结果更好，利用二级反应速率方程计算所得的平衡吸附量更接近于实验平衡吸附量，推测 NBIB 在黄铜矿表面的吸附符合二级吸附动力学模型.关键词黄铜矿；硫氨酯；吸附量；吸附热力学；动力学分类号TD952AdsorptionthermodynamicsandkineticsofObutylNisobutylthionocarbamateonchalcopyritesurfacesCHEN Jia-qi1)，CAO Fei1,2)，YOU Jia-qi1)，YU Sheng-lu1)，LU Ding-xin1)，SUN De-si1)，XU Jian-ping1)1)SchoolofChemistryandChemicalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China2)StateKeyLaboratoryofMineralProcessing,BGRIMMTechnologyGroup,Beijing102600,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTO butyl N isobutyl thionocarbamate(NBIB)is a novel collector for copper sulfur flotation separation.TheadsorptioncapacityofNBIBwasmeasuredusingaUVvisspectrophotometer.Theeffectsoftheadsorptiontemperature,pHvalue,stirring time,and collector concentration on the adsorption capacity of NBIB on chalcopyrite surfaces,as well as its adsorptionthermodynamicsandkinetics,wereinvestigated.ResultsofapuremineralflotationexperimentindicatethatNBIBhasahighrecoveryrateforchalcopyrite,strongcollectioncapacity,andlittleinfluencebypH.TheadsorptioncapacityofNBIBonachalcopyritesurfaceincreaseswithanincreaseinthecollectorconcentrationat288,298,and308KandpH6,9,and12,respectively.Whentheequilibriumconcentrationreaches0.5104molL1,theadsorptioncapacityhasasmallincreaserange.AtthesamepHvalue,theadsorptioncapacityincreaseswithanincreaseintheadsorptiontemperature.ItisspeculatedthatNBIBadsorptiononachalcopyritesurfaceisan收稿日期:20220428基金项目:矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金资助项目（BGRIMM-KJSKL-2022-13）工程科学学报，第45卷，第8期：12641271，2023年8月ChineseJournalofEngineering,Vol.45,No.8:12641271,August2023https:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.04.28.001;http:/endothermicprocess.AtpH6and9,littledifferenceexistsinadsorptioncapacity,whichslightlydecreaseswhenpHincreasesto12.Meanwhile,the pulp pH value has little effect on the adsorption capacity,which is consistent with the flotation test results.TheadsorptioncapacitydatawerelinearlyfittedbyLangmuirandFreundlichisotherms,andtheLangmuirequationhasabettercorrelationcoefficientofthefittingcurve.TheadsorptionprocessofNBIBonthechalcopyritesurfaceismoreconsistentwiththeLangmuiradsorptionmodel,anditisspeculatedthattheadsorptionprocessmaybemonolayeradsorption.TheparametersoftheLangmuirequationareconsideredbasedonathermodynamicformula.Theresultsindicatethatthelinearfittingresultsaregood,Gisnegative,and H and S are positive.Therefore,the process of chalcopyrite adsorbing NBIB may be spontaneous,entropy-driven,andendothermicchemicaladsorption.Meanwhile,theadsorptioncapacityofNBIBonthechalcopyritesurfaceincreaseswithanincreaseintheadsorptiontimeattemperaturesfrom288Kto308K.Theincreasingtrendofadsorptioncapacityslowsdownaftertheadsorptiontime reaches 20 min.Moreover,the adsorption capacity increases with increasing temperature.Evidently,the adsorption is anendothermic process,which is consistent with the results of the thermodynamic analysis.The kinetic calculation shows that thecorrelationcoefficientsofthesecond-orderreactionfittingcurvearegreaterthanthoseoffirst-orderreaction,indicatingthatthesecond-orderreactionrateequationhasabetterlinearfittingresult.Theequilibriumadsorptioncapacitycalculatedbythesecond-orderreactionrateequationisclosertotheexperimentalequilibriumadsorptioncapacity.Therefore,itisspeculatedthattheNBIBadsorptiononthechalcopyritesurfaceconformstothesecond-orderadsorptionkineticmodel.KEYWORDSchalcopyrite；thionocarbamate；adsorptioncapacity；adsorptionthermodynamics；kinetics硫代氨基甲酸酯（硫氨酯）是一种非离子型极性捕收剂，通式为 ROCSNHR/，式中 R 和 R/为烃基.在弱碱性条件下硫氨酯捕收剂对黄铜矿具有较强的捕收能力，而对黄铁矿的捕收能力弱，是一种具有良好选择性的低碱铜硫分离捕收剂15.目前工业应用较广的硫氨酯分子为 O异丙基N乙基硫氨酯（Z200）.课题组通过对 Z200 进行分子结构改性，构建了一种新型硫氨酯分子 O正丁基N异丁基硫氨酯（NBIB）.浮选试验和浮选机理研究表明，NBIB 对黄铜矿具有较好的捕收能力.为了更全面地研究 NBIB 与黄铜矿之间的浮选机理，本文将从界面吸附的角度进行吸附热力学和动力学研究.浮选是发生在固液界面上的吸附过程.针对药剂与矿物表面之间的吸附机理研究68，国内外学者多采用红外光谱（IR）、Zeta 电位、光射线电子能谱仪（XPS）和量子化学等方法912，这些方法从原子水平阐述了矿物与药剂之间的作用机理.若要研究药剂在矿物表面的吸附能力和吸附速率大小，吸附量测试是一种较为简便的方法1314.通过对吸附量数据进行热力学和动力学分析，可从另一个角度解释药剂与矿物之间的作用机理.孙辉等15、张崇辉等16、刘微等17、牛晓雪等18用紫外光谱法研究硫酮、黄药、硫脲等在黄铜矿表面的吸附热力学与动力学，研究表明这些捕收剂在黄铜矿表面的吸附符合 Langmuir 模型，吸附过程吸热，是自发进行的单分子层化学吸附.Sun 等19认为丁基钠黄药在斑铜矿表面的吸附符合二阶动力学方程，在 pH 为 59 时属于 Freundlich 模型，pH为 12 时属于 Langmuir 模型.相对而言，针对硫氨酯在黄铜矿表面的吸附热力学和动力学研究的报道较少.本文将在不同吸附温度和 pH 条件下，研究捕收剂浓度、搅拌时间、温度和 pH 等因素对硫氨酯在黄铜矿表面吸附量的影响，利用化学热力学和动力学方程对数据进行拟合，分析 NBIB 在黄铜矿表面的吸附机理，以期为新型高效捕收剂的研发提供理论参考.1实验1.1实验原料实验所用黄铜矿产自云南东川.块状矿样经破碎、手工挑选、研磨和筛分，制得粒度为0.037mm的纯矿物用于吸附量试验.经测试分析，黄铜矿的纯度大于 98.00%.O正丁基N异丁基硫氨酯捕收剂为实验室合成，纯度为 96.3%.1.2浮选实验纯矿物浮选实验在 XFGII5 型挂槽式浮选机上进行，将粒度为0.074+0.038mm 的 2.00g 纯矿物置于100mL 烧杯中，用去离子水后超声清洗3min后，再转移到 50mL 浮选槽中；搅拌 2min，主轴转速为 1800radmin1；再依次加入 pH 值调整剂（NaOH或 HCl）和捕收剂，不加起泡剂，浮选 5min.浮选实验结束后，分别将泡沫产品和槽内产品干燥并称重，计算泡沫产品的回收率.1.3吸附量实验使用紫外可见分光光度计测量捕收剂溶液的吸光度，绘制捕收剂浓度与吸光度的标准曲线.陈佳琪等：O正丁基N异丁基硫氨酯在黄铜矿表面的吸附热力学和动力学1265用超声波清洗 1.00g 纯矿物 3min 后，置于 100mL的烧杯中，加入相应浓度的捕收剂，磁力搅拌 25min，静置 5min，上清液经 0.22m 滤膜过滤后，测其吸光度，利用标准曲线计算捕收剂的残留浓度.捕收剂与矿物的平衡吸附量 Qe通过以下公式计算20：Qe=(c0ce)VmS（1）其 中，Qe是 黄 铜 矿 对 捕 收 剂 的 平 衡 吸 附 量，molm2；V 为溶液体积，L；C0为捕收剂的初始浓度，molL1；Ce为吸附平衡时溶液中捕收剂的残余浓度，molL1；m 为矿物的质量，g；S 为黄铜矿的比表面积，1.53m2g1，采用 BrunauerEmmett-Teller(BET)法.2结果与讨论2.1黄铜矿纯矿物浮选实验图 1 所示为 NBIB 用量和 pH 值对黄铜矿浮选回收率的影响.在 pH 值为 6 时进行捕收剂用量实验，由图 1(a)可见，在最低用量（0.53104molL1）时，NBIB 就对黄铜矿表现出较强的捕收能力，随着捕收剂用量的增加，NBIB 对黄铜矿的回收率略有增加，但变化不大.因此，选取捕收剂最低用量0.53104molL1进行 pH 值实验.由图 1(b)可知，随着矿浆 pH 值增大（612），NBIB 对黄铜矿均保持较强的捕收能力，pH 值对 NBIB 浮选黄铜矿的回收率影响不大.100(a)90Recovery/%Recovery/%807060500.00.51.0Dosage of collectors/(104 molL1)1.52.02.53.0100(b)90807060678pH9101112图图1捕收剂用量(a)和 pH(b)对黄铜矿浮选回收率的影响Fig.1Influenceofcollectordosage(a)andpH(b)ontheresultsoftheflotationtest2.2吸附等温线pH 值和温度对捕收剂在矿物表面的吸附有重要影响.图 2(a)(f)分别为不同温度（288、298、308K）和 pH 值（6,9,12）条件下，黄铜矿对捕收剂的平衡吸附量与捕收剂的平衡浓度之间的关系.由图 2(a)(c)可见，相同温度下，NBIB 在黄铜矿表面的平衡吸附量随 NBIB 平衡浓度的增加而逐渐增加；当平衡浓度达到 50106molL1左右时，平衡吸附量增加趋势减缓.pH 值为 6 和 pH 值为9 时，黄铜矿对 NBIB 捕收剂均有较大的吸附量，pH 值为 12 时吸附量有所下降，与浮选实验结果基本吻合.由图 2(d)(f)可知，相同 pH 值时，黄铜矿对捕收剂的吸附量随温度升高而逐渐增加，温度的升高对吸附过程有利，据此可推断 NBIB 捕收剂在黄铜矿表面的吸附为吸热过程.2.3吸附热力学常用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程描述浮选药剂在矿物表面的吸附等温式2122，如式（2）和式（3）所示.将图 2 中的吸附量数据分别依据式（2）和式（3）进行热力学线性拟合，拟合结果如图 3和表 1 所示.CeQe=1(KLQm)+CeQm（2）lgQe=lgKF+1nlgCe（3）其中，Qm为单层吸附的最大吸附量，molm2；KL为 Langmuir 常数，KF和 n 为 Freundlich 常数.Lang-muir和Freundlich 一元线性回归方程的拟合效果以相关系数的平方（R2）来判定，通常 R2越接近于1，线性相关程度越高.由图 3 可见，温度为 288、298、308K，pH 为 6,9,12，Langmuir 和 Freundlich 等温式都能描述 NBIB在黄铜矿表面的吸附行为.对比表 1 数据，Langmuir方程拟合曲线的相关性系数更优（RL2RF2），黄铜矿表面对 NBIB 的吸附更适合 Langmuir 模型，推测该吸附过程为单分子层吸附.根据表 1 中的 Langmuir 方程参数（KL），通过式（4）和式（5）计算 NBIB 在黄铜矿表面吸附过程1266工程科学学报，第45卷，第8期的吉布斯自由能变（G）、焓变（H）和熵变（S），计算结果如表 2 和图 4 所示.G=RgTlnKL（4）lnKL=HRgT+SRg（5）其中，KL是 Langmuir 方程参数，Lmol1；Rg是摩尔气体常数，8.314JK1mol1，T 是热力学温度，K.由（4）式可计算出反应的G；由式（5）可看出，将 lnKL与 T1作图，所得直线的斜率和截距可推算出H 和S.如表 2 和图 4 所示：当吸附温度为 288、298和 308K，pH 值为 6、9 和 12 时，lnKL与 T1的线性拟合结果均较好（R20.96）；G均小于 0，说明在不同温度和 pH 时，黄铜矿吸附 NBIB 均为自发过程；H 0，说明 NBIB 在黄铜矿表面的吸附过程为吸热过程，温度升高吸附量增加，与前期的吸附量实验结果相吻合；S 0，说明该吸附过程主要由熵驱动.2.4时间对吸附量的影响纯矿物浮选和吸附量实验结果表明，当 NBIB浓度达到 0.53104molL1时，捕收剂在黄铜矿表面的吸附基本饱和.因此选取初始浓度为 0.6104molL1，在 pH6，温度为 288、298 和 308K 时，研究吸附时间对 NBIB 在黄铜矿表面的吸附量 d影响，实验结果如图 5 所示.3 种温度下，吸附量 Qt均随着吸附时间的增长而逐渐增加，前 10min 增幅较大，20min 以后吸附量的增加趋势变缓.随着温度升高，吸附量增加，可见黄铜矿吸附 NBIB 是一个吸热过程，与热力学分析结果相一致.1.0(a)0.90.80.7Qe/(106 molm2)0.60.520 25 30 35 40 45Ce/(106 molL1)50 55pH 6pH 9pH 12T=288 K60 65 70 75 801.31.21.11.00.90.80.70.60.5(d)Qe/(106 molm2)Ce/(106 molL1)288 K298 K308 KpH 620 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 801.21.11.0(b)0.90.80.7Qe/(106 molm2)0.60.520 25 30 35 40 45Ce/(106 molL1)50 55pH 6pH 9pH 12T=298 K60 65 70 75 801.31.21.11.00.90.80.70.60.5(e)Qe/(106 molm2)Ce/(106 molL1)288 K298 K308 KpH 920 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 801.3(c)0.91.11.01.20.80.7Qe/(106 molm2)0.60.520 25 30 35 40 45Ce/(106 molL1)50 55pH 6pH 9pH 12T=308 K60 65 70 75 801.11.00.90.80.70.60.5(f)Qe/(106 molm2)Ce/(106 molL1)288 K298 K308 KpH 1220 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80图图2不同温度和 pH 下 NBIB 在黄铜矿表面的吸附等温线.(a)T=288K;(b)T=298K;(c)T=308K;(d)pH6;(e)pH9;(f)pH12Fig.2AdsorptionisothermsofNBIBonchalcopyritesurfacesatdifferentlevelsoftemperatureandpH:(a)T=288K;(b)T=298K;(c)T=308K;(d)pH6;(e)pH9;(f)pH12陈佳琪等：O正丁基N异丁基硫氨酯在黄铜矿表面的吸附热力学和动力学1267表表1Langmuir和Freundlich等温吸附方程Table1LangmuirandFreundlichadsorptionisothermequationpHTemperatur/KLangmuirFreundlichRegressionequationKL/(Lmol1)Qm/(molm2)RL2RegressionequationKFnRF26288y=0.7248x+26.1912.71041.380.954y=0.456x0.87510.13332.1930.8835298y=0.6243x+17.6473.51041.600.9888y=0.4047x0.68090.20852.4710.9713308y=0.6003x+10.9535.51041.670.9762y=0.3553x0.51560.30512.8150.85039288y=0.694x+22.9873.01041.440.9338y=0.4514x0.83220.14722.2150.8414298y=0.6331x+17.9643.71041.510.9894y=0.3872x0.6710.21332.5830.9723308y=0.6879x+13.2335.21041.450.9938y=0.3354x0.55110.28112.9820.951712288y=0.8033x+25.7163.11041.240.9523y=0.4227x0.8420.14392.3660.8501298y=0.7892x+22.4043.51041.270.9762y=0.3963x0.76970.16702.5230.8912308y=0.7526x+17.3454.31041.330.9907y=0.3294x0.60510.24833.0360.9809(d)321288 K298 K308 KpH 60.20.10.00.10.20.30.41.41.61.8lgCe/(106 molL1)lgQe/(106 molm2)120(a)288 K298 K308 K906030020 25 30 35 40 45 50 55 60 65pH 632170 75 80Ce/(106 molL1)(Ce/Qe)/(m2L1)(e)321288 K298 K308 KpH 90.20.10.00.10.20.30.41.41.61.8lgCe/(106 molL1)lgQe/(106 molm2)321120(b)288 K298 K308 K906030020 25 30 35 40 45 50 55 60 65pH 970 75 80Ce/(106 molL1)(Ce/Qe)/(m2L1)(f)321288 K298 K308 KpH 120.10.00.10.20.30.41.41.61.8lgCe/(106 molL1)lgQe/(106 molm2)120(c)288 K298 K308 K906030020 25 30 35 40 45 50 55 60 65pH 1232170 75 80Ce/(106 molL1)(Ce/Qe)/(m2L1)图图3不同温度和 pH 下的 Langmuir 和 Freundlich 拟合曲线.(a)(c)Langmuir拟合曲线;(d)(f)Freundlich 拟合曲线Fig.3LangmuirandFreundlichfittingcurvesatdifferentlevelsoftemperaturesandpH:(a)(c)Langmuirfittingcurves;(d)(f)Freundlichfittingcurves1268工程科学学报，第45卷，第8期2.5吸附动力学利用式（6）和式（7）的一级反应和二级反应积分式2324，对图 5 中的数据进行吸附动力学分析.lg(QeQt)=lgQe(k12.303)t（6）tQt=1(k2Q2e)+tQe（7）其中，k1为一级反应速率常数，min1；k2为二级反应速率常数，m2mol1min1；Qe为平衡吸附量，molm2；Qt为 t 时刻的吸附量，molm2.分别以lg(QeQt)和 t/Qt对吸附时间 t 作图，数据线性拟合结果如图 6 和表 3 所示.由图 6 和表 3 可见，在不同温度（288、298 和308K）条件下，二级反应的 R2均大于相应一级反应的 R2，说明二级反应速率方程的线性拟合结果更好；并且利用二级反应速率方程计算所得的平衡吸附量 Qe(cal)更接近于实验平衡吸附量 Qe(exp)；黄铜矿对 NBIB 的吸附符合二级反应动力学模型，推测 NBIB 在黄铜矿表面的吸附可能是化学吸附.3结论(1)NBIB 对黄铜矿具有较强的捕收能力，且受 pH 值的影响很小.在不同 pH 和温度下，NBIB在黄铜矿表面的吸附量随捕收剂浓度的增加而增大，达到一定浓度（0.53104molL1）后吸附量增加趋势变缓.吸附温度越高，NBIB 在黄铜矿表面表表2黄铜矿吸附 NBIB 的热力学参数Table2ThermodynamicparametersofNBIBadsorbingonchalcopyritepHRegressionequationR2H/(kJmol1)S/(Jmol1K1)G/(kJmol1)288K298K308K6y=3.0199x+20.6790.967825.11171.9324.4925.9527.959y=2.4021x+18.630.971919.97154.8924.7026.0527.8112y=1.4525x+15.3770.970312.08127.8424.7825.9427.3511.0pH 6pH 9pH 1210.910.810.710.610.5lnKL10.410.310.210.110.03.203.253.303.35T1/(103 K1)3.403.453.50图图4lnKL与 T1的线性关系Fig.4LinearrelationshipbetweenlnKLandT11.51.41.31.21.11.00.9Qt/(106 molm2)0.80.70.60.50.40.305101520t/min25288 K298 K308 K30354045图图5时间对 NBIB 在黄铜矿表面吸附量的影响Fig.5EffectoftimeonadsorptioncapacityofNBIBonchalcopyritesurfaces0.0288 K403020100298 K308 K288 K298 K308 K(a)(b)0.20.40.60.81.0lg(QeQt)/(molm2)(t/Qt)/(106 minmol1m2)1.21.4051015t/mint/min2025303540051015202530354045图图6吸附动力学的线性拟合结果.(a)准一级；(b)准二级Fig.6Linearfittingresultsofadsorptionkinetics:(a)pseudo-first;(b)pseudo-second-order陈佳琪等：O正丁基N异丁基硫氨酯在黄铜矿表面的吸附热力学和动力学1269的吸附量越大，说明该吸附为吸热过程.(2)热力学研究表明，在温度为 288、298 和308K，pH 值为 6、9 和 12 时，黄铜矿吸附 NBIB 的过程更符合 Langmuir 单分子层吸附模型.通过分析 lnKL与 T1线性方程参数可得，G 0，S 0，说明 NBIB 在黄铜矿表面的吸附是熵驱动的自发进行的吸热过程.(3)动力学研究表明，在 pH6，温度为 288、298和 308K 时，随着吸附时间的增长吸附量逐渐增加，20min 后吸附量增速变缓；同时，吸附量随温度升高而增加，为吸热过程，与热力学分析结果相吻合；NBIB 在黄铜矿表面的吸附符合二级吸附动力学模型.参考文献Huang Z J,Wang J J,Sun W,et al.Selective flotation ofchalcopyrite from pyrite using diphosphonic acid as collector.Miner Eng,2019,140:1058901Liu G Y,Yang X L,Zhong H.Molecular design of flotationcollectors:Arecentprogress.Adv Colloid Interface Sci,2017,246:1812Jia Y,Zhong H,Wang S,et al.Molecular design and greensynthesisofcollectors.Chin J Nonferrous Met,2020,30（2）:456（贾云,钟宏,王帅,等.捕收剂的分子设计与绿色合成.中国有色金属学报,2020,30（2）：456）3Wu H X,Shao Y H,Zhang B 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