NiS_TiO_2_Ti_...结构的构筑及光催化产氢性能_姚庆.pdf

第6 0卷 第4期微纳电子技术V o l.6 0 N o.42 0 2 3年4月M i c r o n a n o e l e c t r o n i c T e c h n o l o g yA p r i l 2 0 2 3材料与结构D O I:1 0.1 3 2 5 0/j.c n k i.w n d z.2 0 2 3.0 4.0 0 5收稿日期:2 0 2 2-1 0-2 5基金项目:国家自然科学基金(6 1 9 0 4 1 2 2);山西省青年科学基金(2 0 1 9 0 1 D 2 1 1 0 7 4,2 0 2 1 0 3 0 2 1 2 4 4 7 9)通信作者:顼建乐;李朋伟N i S/T i O2/T i3C2三元异质结结构的构筑及光催化产氢性能姚 庆1,顼建乐1,金 闯2,王 亮1,赵文森1,李朋伟1(1.太原理工大学 信息与计算机学院 微纳系统研究中心,太原 0 3 0 0 0 0;2.江苏斯迪克新材料科技股份有限公司,江苏 苏州 2 1 5 0 0 0)摘要:二维过渡金属碳化物MX e n e(T i3C2)因其优良二维层状结构及导电性被认为是一种理想的光催化材料。采用两步水热法结合原位自氧化方法合成了N i S/T i O2/T i3C2(T C T N S)三元复合光催化剂。运用多种分析手段(场发射扫描电子显微镜(F E S EM)、X射线衍射仪(X R D)、紫外-可见光(UV-V i s)吸收光谱仪及光电流测试)对其结构进行了表征,研究了其光催化分解水产氢的活性,探讨了材料的组成、结构与性能之间的相互影响。结果表明,与单一N i S和二元T i O2/T i3C2催化剂相比,复合光催化剂具有更高的光电性能。其可见光驱动的光催化H2产氢速率可达3 2 6 9 m o l/(gh),是二元T i O2/T i3C2产氢速率的约1 9倍。实验结果表明,由于N i S和T i O2纳米颗粒覆盖重建的多异质结界面,以及T C T N S复合光催化剂中存在更多的电子转移通道,复合光催化剂可显著抑制光生载流子的复合,实现高效的光-电能源转换,因此在光催化产氢领域有广阔的应用前景。关键词:T i3C2;MX e n e;原位自氧化;光催化产氢;异质结结构中图分类号:T Q 1 1 6.2;O 6 4 3.3 6;O 6 4 4.1 文献标识码:A 文章编号:1 6 7 1-4 7 7 6(2 0 2 3)0 4-0 5 2 6-0 8C o n s t r u c t i o n a n d P h o t o c a t a l y t i c H y d r o g e n G e n e r a t i o n P e r f o r m a n c e o f N i S/T i O2/T i3C2 T e r n a r y H e t e r o j u n c t i o n S t r u c t u r e Y a o Q i n g1,X u J i a n l e1,J i n C h u a n g2,W a n g L i a n g1,Z h a o W e n s e n1,L i P e n g w e i1(1.M i c r o-N a n o S y s t e m R e s e a r c h C e n t e r,C o l l e g e o f I n f o r m a t i o n a n d C o mp u t e r,T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,T a i y u a n 0 3 0 0 0 0,C h i n a;2.J i a n g s u S i d i k e N e w M a t e r i a l s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y C o.,L t d.,S u z h o u 2 1 5 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:T w o-d i m e n s i o n a l t r a n s i t i o n m e t a l c a r b i d e(T i3C2,MX e n e)i s c o n s i d e r e d a s a n i d e a l p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l d u e t o i t s e x c e l l e n t t w o-d i m e n s i o n a l l a y e r e d s t r u c t u r e a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y.N i S/T i O2/T i3C2(T C T N S)t e r n a r y p h o t o c a t a l y s t w a s s y n t h e s i z e d b y a t w o-s t e p h y d r o t h e r m a l m e t h o d c o m b i n e d w i t h i n s i t u a u t o o x i d a t i o n.A v a r i e t y o f a n a l y t i c a l m e t h o d s(f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e(F E S EM),X-r a y d i f f r a c t o m e t e r(X R D),u l t r a v i o l e t-625姚 庆等:N i S/T i O2/T i3C2三元异质结结构的构筑及光解水产氢性能v i s i b l e(UV-V i s)a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t e r a n d p h o t o c u r r e n t m e a s u r e m e n t)w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e s t r u c t u r e o f t h e m a t e r i a l,a n d t h e a c t i v i t y o f t h e p h o t o c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n o f a q u a t i c h y d r o g e n w a s s t u d i e d.T h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c o m p o s i t i o n,s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f t h e m a t e r i a l w a s d i s c u s s e d.T h e r e s u l t s s h o w t h a t c o m p a r e d w i t h s i n g l e N i S a n d b i n a r y T i O2/T i3C2 c a t a l y s t s,t h e c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t h a s h i g h e r p h o t o e l e c t r i c p r o p e r t y.T h e h y d r o g e n p r o d u c t i o n r a t e o f p h o t o c a t a l y t i c H2 d r i v e n b y v i s i b l e l i g h t c a n r e a c h 3 2 6 9 m o l/(gh),w h i c h i s 1 9 t i m e s o f t h a t o f b i n a r y T i O2/T i3C2.T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e c o m b i n a t i o n o f p h o t o g e n e r a t e d c a r r i e r s c a n b e s i g n i f i c a n t l y i n h i b i t e d b y t h e r e c o n s t r u c t e d m u l t i p l e h e t e r o g e n e o u s i n t e r f a c e c o v e r e d w i t h N i S a n d T i O2 n a n o p a r t i c l e s,a n d m o r e e l e c t r o n t r a n s f e r c h a n n e l s i n T C T N S c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t,a n d e f f i c i e n t p h o t o e l e c t r i c e n e r g y c o n v e r s i o n c a n b e a c h i e v e d.T h e r e f o r e,i t h a s a b r o a d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t i n t h e f i e l d o f p h o t o c a t a l y t i c h y d r o g e n p r o d u c t i o n.K e y w o r d s:T i3C2;M X e n e;i n-s i t u o x i d a t i o n;p h o t o c a t a l y t i c h y d r o g e n g e n e r a t i o n;h e t e r o j u n c t i o n s t r u c t u r eE E A C C:6 8 1 0 J0 引 言重工业的发展和新技术的创新可以极大地促进社会经济的增长。然而,随之而来的化石燃料的过度开采和消耗,造成能源短缺和环境污染的严重后果。为应对这些问题,世界各国越来越重视新型低碳排放的可再生能源的开发1。在大量新型可再生能源中,氢(H2)能源因其绿色、无污染、能量密度高、来源丰富,可以直接燃烧或使用氢燃料电池释放能量,被认为是最受期待的新能源之一2。在过去的几十年里,研究人员利用半导体光催化剂进行太阳能光催化水裂解产生H2已经取得了很大的进展。T i3C2是一种具有二维层状结构的过渡金属碳化物,一般通过H F或L i F/HC l刻蚀T i3A l C2上的A l层制备得到。T i3C2不仅具有优良的导电性,而且H F刻蚀后,T i3C2表面产生的F或OH官能团会使其具有较高的表面能3,因此T i3C2被越来越广泛地应用于电化学4、储能5、微波吸收6、光催化降解7、光解水制氢8等领域。近年来,T i3C2由于其优良的导电性、亲水性和层状结构,作为助催化剂在光催化制氢领域得到了广泛的研究。T i3C2常与窄带隙或宽带隙半导体耦合进行改性。T i3C2与T i O2耦合被认为是提高光催化制氢速率的最佳途径之一9,T i O2不仅具有较高的化学 稳 定 性 和 合 适 的 产 氢 电 位,而 且 可 以 通 过T i3C2独特的T iCT iCT i键在T i3C2表面成核和生长。Y.L i等人1 0通过煅烧制备了T i3C2自氧化T i O2纳米材料(T i O2/T i3C2),研究发现在氟离子的参与下,T i O2呈现出截断的八面体双金字塔结构,未氧化的T i3C2由于具有合适的费米能级,可以作为辅助催化剂捕获T i O2的光生电子,增 强 光 催 化 制 氢 活 性。但 纯T i O2和 二 元T i O2/T i3C2的产氢速率仍然很低。为了进一步提高产氢效率,研究人员提出了几种策略进一步提高T i O2的光吸收、载流子分离和迁移效率,例如形貌控制、掺杂金属和非金属、与窄带隙半导体耦合等。2 0 2 0年J.L i u等人1 1以T i3A l C2 前驱体相为原料合成了T i3C2,并通过在空气中煅烧和原位合成多孔碳负载T i O2(T i O2C)杂化物,其可见光驱动的光催化析氢速率达到1 6 0.4 2 m o l/(gh),是初级T i O2C催化剂的1 3倍。光催化活性的增强是由于比表面积的增加,有利于电荷分离和提高传输。Y.P.L i u等人1 2通过简单的R u3+还原法和水热法制备了贵金属R u负载的T i3C2原位氧化T i O2纳米片(R u/T i O2/T i3C2),通过T i3C2导体将T i O2半导体与R u催化剂分离,这种半导体辅助催化剂的分离有利于增加还原和氧化反应位点之间的距离、改变光生载流子路径,减少电子重组的发生、提高光催化性能。基于此,本文通过两步水热法制备了一种三元异质结 结 构 光 催 化 剂N i S/T i O2/T i3C2(标 记 为T C T N S),以T i O2为 光 生 电 子 被 激 发 对 象,725微 纳 电 子 技 术T i3C2和N i S为电子转移载体,T i O2和N i S均匀分布在二维T i3C2表面并形成异质界面。采用场发射扫描电子显微镜、紫外-可见光吸收光谱仪、电化学工作站等对复合材料的形貌结构和光化学性能进行表征测试。通过N i S的掺杂量来调控复合材料的光电性能,并对其光解水性能进行研究,阐释光催化性能增强机理,为太阳能转化为燃料的高性能复合光催化剂的合理设计提供了参考。1 实 验1.1 T i3C2纳米材料的制备采用氢氟酸(H F,质量分数为4 8%)刻 蚀T i3A l C2粉 末 制 备 多 层T i3C2纳 米 片。首 先 将1.0 g T i3A l C2粉末缓慢加入2 0 m L的H F刻蚀液中,在4 5 下连续搅拌3 6 h,使A l层完全刻蚀。刻蚀完成后,将多层T i3C2溶液转移到5 0 m L离心管中,再在离心管中加入去离子水和乙醇,在4 5 0 0 r/m i n的转速下离心洗涤数次,洗去杂质并调节p H值接近6。最后在6 0 下真空干燥2 4 h,得到风琴状T i3C2纳米片。1.2 T i3C2自氧化生成T i O2/T i3C2复合材料将0.2 g T i3C2分散到1 0 0 m L去离子水中,超声搅拌使其均匀分散。搅拌1 h后,将上述溶液转移 到1 0 0 m L特 氟 龙 内 层 不 锈 钢 高 压 釜 中,2 2 0 下水热处理1 2 h。将以T i3C2为T i源反应生成的T i O2/T i3C2复合催化剂溶液转移到5 0 m L离心管中,用去离子水和乙醇洗涤数次。最后,将制备的T i O2/T i3C2样品在真空烘箱中6 0 下干燥2 4 h后收集。1.3 N i S/T i O2/T i3C2三元复合催化剂的合成将0.2 g T i O2/T i3C2分散到6 0 m L去离子水中,超声搅拌使其均匀分散。将0.2 8 5 6 g N i C l26 H2O(0.0 2 m o l/L)和0.2 8 8 g N a2S9 H2O(0.0 2 m o l/L)均匀分散到6 0 m L去离子水中混合均匀,并取一定量注入 T i O2/T i3C2溶液中混合均匀,之后转移到1 0 0 m L特氟龙内层不锈钢高压釜中,在1 0 0 下水热处理2 h。将三元复合催化剂溶液转移到5 0 m L离心管中,用去离子水和乙醇洗涤数次。最后,将样品在真空烘箱中6 0 下干燥2 4 h后收集。为了进行比较,分别加入3、6和1 8 m L的N i C l26 H2O(0.0 2 m o l/L)和0.2 8 5 g N a2S9 H2O(0.0 2 m o l/L)溶液,制备T i3C2和N i S的物质的量之比为10.0 5,10.1,10.3的不同的样品,分别标记为T C T N S-1、T C T N S-2和T C T N S-3。1.4 制备示意图T C T N S复合材料的合成过程示意图如图1所示。首先对T i3A l C2进行刻蚀,得到手风琴状的T i3C2。采用两步水热法制备T C T N S,首先在层状T i3C2上原位生长T i O2,接着在T i O2/T i3C2表面沉积 一 定 量 的N i S。该 制 备 方 法 成 功 解 决 了T i O2和N i S在成核过程中容易团聚的问题,有助于N i S与T i O2/T i3C2形成稳定的异质界面。（b）微观结构（a）宏观形貌NiSAlCTiTiO2水热处理水热处理刻蚀NiS/TiO2/Ti3C2TiO2/Ti3C2Ti3C2Ti3AlC2AlTiO2NiSTi3C2水热处理水热处理刻蚀NiS/TiO2/Ti3C2TiO2/Ti3C2Ti3C2Ti3AlC2图1 T C T N S制备流程示意图F i g.1 S c h e m a t i c d i a g r a m s o f T C T N S p r e p a r a t i o n p r o c e s s1.5 表征与光催化性能评价 用X射线衍射仪(X R D,S m a r t l a b 9,日本理学株式会社)测定晶体结构,工作电压靶源使用C u K 射线(波长为0.1 5 4 n m),扫描范围为54 0,扫描速率为8/m i n。利用场发射扫描电子显微镜(S U-8 0 1 0,日本日立株式会社)分析合成过程中合成样品的表面形貌变化和成分信息。采用紫外-可见光吸收光谱仪(UV-2 5 5 0,日本岛津株式会社),测定样品的光学性质和能带结构,测试波长范围为2 0 08 0 0 n m。使用稳态/瞬态荧光光谱仪(F L S 1 0 0 0,爱丁堡光电设备有限公司)在3 5 0 n m波长的激光下进行光致发光(P L)光谱衰减测试。采用标准三电极系统(Z a h n e r电化学工作站)进行光电化学测量。制备的T C T N S催化剂作为工作电极,铂丝作为对电极,A g/A g C l电极作为参比电极。在透明导电玻璃(F TO)上制备825姚 庆等:N i S/T i O2/T i3C2三元异质结结构的构筑及光解水产氢性能样品薄膜电极时,将1 m g样品放入体积比11的去离子水和乙醇溶液中,然后加入1 0 L 全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(N a f i o n)。超声3 0 m i n后,将5 0 L溶液滴于透明导电玻璃表面,在室温下干燥3 h,形成面积为1.0 c m2的工作电极。采用0.5 m o l/L的N a2S O4水溶液作为电解液,在模拟太阳光照射下进行光电流研究(光电化学测量采用配备的3 0 0 W 氙灯作为光源)。1.6 光催化性能测试采用泊菲莱 L a b S o l a r-I I I AG在线光催化分析系统(北京泊菲莱科技有限公司)进行光催化性能测试,紫外-可见光源为3 0 0 W氙灯(P L-S X E 3 0 0,北京泊菲莱股份有限公司)。光催化制氢的测定流程如下:在可见光照射前,将1 0 m g的催化剂分散到专用的可密封石英玻璃反应器中,加入由9 0 m L 去离子水和1 0 m L甲醇(甲醇为空穴牺牲剂)组成的1 0 0 m L稀释溶液,然后将反应器固定在制氢仪上并保持真空状态,同时开启循环水和光源。在整个测试过程中,用氩气作为载气,温度由循环制冷机维持在5。最后,将反应器中的H2产物快速送入配备热导检测器(T C D)和分子筛柱(M S-5 A)的气相色谱仪(C E L-G C 7 9 0 0)中分析、统计产氢量。最后通过对催化剂的分离、洗涤和重复使用进行循环实验,评价催化剂的催化稳定性。2 结果与讨论2.1 催化剂的结构和形貌通过X R D对不同样品的特殊晶体结构进行了表征,结 果 如 图2所 示。图2(a)中T i3A l C2(J C P D S N o.5 2-0 8 7 5)在衍射角(2)为9.5 8 处对应于(1 0 4)晶面的最强峰消失,而在1 8.5 和6 0.7 处出现了明显的衍射峰,分别对应于手风琴状T i3C2的(0 0 4)和(1 1 0)晶 面 1 0,说 明 从T i3A l C2上成功刻蚀出了T i3C2。在T i3C2自氧化产生的T i O2/T i3C2复合材料中,除了T i3C2的特征峰外,还出现锐钛矿型T i O2(J C P D S N o.2 1-1 2 7 2)的衍射峰1 3。其中T i O2在2 5.3、3 7.9 和4 7.8 处 的 衍 射 峰 分 别 对 应 锐 钛 矿 型T i O2的(0 0 2)、(0 0 4)和(1 1 0)晶面,在三元T C T N S复合催化剂中还明显出现N i S(J C P D S 7 5-0 6 1 3)的X R D衍射峰1 4。如图2(b)所示,对于不同物质的量之比合成的三元T C T N S化合物,可以看到明显的N i S、T i3C2和T i O2对应的特征峰X R D图,表示N i S、T i3C2和T i O2三相共存。这些结果表明成功制备了结晶相的三元T C T N S复合催化剂。10203040506070802/（）Intensity（a.u.）10203040506070802/（）Intensity（a.u.）TCTNS-1TCTNS-TCTNS-TiO2NiSTi3C2TiO2NiSTi3C2Ti3AlC2Ti3AlC2Ti3C2NiSTiO2/Ti3C2TCTNS-1（b）TCTNS复合材料的XRD图（a）Ti3C2、NiS、TiO2/Ti3C2、Ti3AlC2和TCTNS-1的XRD图图2 原始T i3C2、N i S、T i O2/T i3C2、T i3A l C2和T C T N S复合材料的X R D图F i g.2 X R D p a t t e r n s o f p r i s t i n e T i3C2,N i S,T i O2/T i3C2,T i3A l C2 a n d T C T N S c o m p o s i t e s利用场发射扫描电子显微镜(F E S EM)对合成过程中的表面形貌变化和合成样品的成分进行了分析。如图3(a)所示,原始T i3A l C2母体为致密的块状结构,表面光滑。经H F溶液刻蚀后,由T i3A l C2得到的T i3C2呈手风琴状结构,由二维松散堆叠的片层组成。如图3(b)所示,这种较大的2 D T i3C2结构比其前驱体T i3A l C2具有更多的活性位点和官能团(O、OH、F),使其更容易吸附和与其他反应物相互作用1 5。水热反应后,长度约8 0 n m的具有不规则针状突起边界的T i O2在T i3C2上 原 位 生 长,如 图3(c)所 示,T i O2纳米粒子在手风琴状T i3C2的表面和层间相925微 纳 电 子 技 术互交织,为了获得更稳定、更高效的三元异质结结构的催化剂,进一步水热反应负载N i S制备T C T-N S三元催化剂。如图3(d)所示,N i S和T i O2在T i3C2表面和层间相互交织,这可以提高导电能力,同时为光生电子和空穴提供多种不同的迁移路径,从而提高产氢效率。（d）TCTNS（c）TiO2/Ti3C2（b）Ti3C2（a）Ti3AlC21 m1 m2 m2 m图3 T i3A l C2、T i3C2、T i O2/T i3C2和T C T N S复合材料的微观形貌F i g.3 M o r p h o l o g i e s o f T i3A l C2,T i3C2,T i O2/T i3C2a n d T C TN S c o m p o s i t e s2.2 催化剂的光电性能测试光催化反应的第一步是催化剂对光的吸收,利用紫外-可见光吸收光谱仪测定T i3A l C2、T i3C2和T C T N S复合材料的光吸收性能,吸收光谱如图4(a)所示。手风琴状的T i3C2纳米材料具有良好的金属性质和较深的颜色,在紫外-可见光范围内具有全光谱吸收特性1 6,没有明显的吸收边带。与纯T i3C2相比,T i3C2在2 2 0 下水热氧化1 2 h制备的T i O2/T i3C2二元复合催化剂在紫外光区有较强吸收。这是因为T i O2的禁带宽度较宽,导带底位置较低,对紫外光的吸收能力较强。此外,可以发现三元T C T N S复合催化剂表现出更强的可见光吸收强度,并且有明显的红移现象,显示出更大的可见光吸收范围。这是由于N i S负载含量的增加使复合材料的带隙变窄1 5。此外,随着 N i S 含量的不断增加,催化剂对可见光的吸收能力逐渐增强,吸收边带逐渐红移。紫外-可见光谱与X R D图谱均证明了三元复合催化剂的成功制备。三元300400500600700Wavelength/nmAbsorbance（a.u.）TCTNS-3TCTNS-TCTNS-TiO2/Ti3C2Ti3C2NiS1.62.02.42.83.23.6432100100200300400500600700Time/s550600650700Wavelength/nmPL Intensity（a.u.）TCTNS-3TCTNS-TCTNS-TiO2/Ti3C2TCTNS-1TCTNS-2TCTNS-3Ti3C2TiO2/Ti3C2NiSTi3C2TiO2/Ti3C2TCTNS-1TCTNS-TCTNS-3Eg=3.17 eVEg=2.59 eVhv/eV（hv）2/（eV2cm-2）Current/（Acm-2）（d）荧光PL光谱（c）瞬态光电流（b）带隙图（a）紫外-可见光吸收光谱图4 原始T i3C2、N i S、T i O2/T i3C2和T C T N S复合材料的表征结果和光电性能F i g.4 C h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s a n d p h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f p r i s t i n e T i3C2,N i S,T i O2/T i3C2 a n d T C T N S c o m p o s i t e s035姚 庆等:N i S/T i O2/T i3C2三元异质结结构的构筑及光解水产氢性能T C T N S复合催化剂中N i S、T i O2和T i3C2之间形成异质结,其中T i3C2和N i S作为助催化剂具有优良的 导 电 性,可 以 减 小T C T N S复 合 材 料 的 带隙1 7,最终导致吸收边带红移,光吸收能力提高,有利于催化剂光催化产氢效率的提高。如图4(b)所示,T i O2/T i3C2和T C T N S-2样品的吸收边带分别为4 8 2.0和3 5 9.3 n m。利用K u b e l k a-M u n k函数对吸收边带进行线性拟合计算,得到的带隙(Eg)分 别 为3.1 7和2.5 9 e V。与 二 元T i O2/T i3C2相比,三元复合材料的带隙显著减小,有利于光催化产氢反应的进行。光催化反应的第二步是光生电子和空穴的分离。瞬态光电流响应是判断光生载流子分离效率最直接、最有效的方法。在光电流响应测试中采用3 0 0 W 氙灯作为光源,进行多次开关循环。从图4(c)可以看出,在开灯和关灯时,各催化剂的光电流响应曲线快速上升或下降。与纯T i3C2或N i S相比,其他复合催化剂的瞬态光电流有明显提高。当T i3C2原位自氧化产生T i O2时,T i O2可以覆盖在原始T i3C2上,形成T i O2/T i3C2二元异质结,加速光生载流子的传导和运输。引入N i S后,三元T C T N S复合催化剂的光电流强度进一步提高,这是由于N i S的存在有效地增强了光吸收。此外,由于T i3C2和N i S具有良好的导电性,当形成三元T C T N S异质结时,N i S、T i O2和T i3C2之间的异质界面紧密结合,有利于光生电子的分离和迁移。但随着N i S掺杂量的增加,T C T N S的光电流强度呈现先增大后减小的趋势。当T i O2/T i3C2与N i S的物质的量之比为10.1时,其瞬时光电流达到最大,约为二元T i O2/T i3C2的1 0倍。然而物质的量之比超过10.1后光电流强度有一个明显的下降,这也对应着光催化活性的下降。这种光催化活性的下降可以用过度的掩蔽效应来说明1 8,当T i3C2表面的N i S过多时,异质结结构中载流子的分离和 迁 移 能 力 可 能 会 受 到 抑 制。不 仅 如 此,T i O2的生长也受到限制,这种变化趋势与产氢性能结果相似。在光催化反应过程中,光生电子和空穴会发生一系列的复合,这对评价光催化性能也有重要意义。荧光P L光谱的表征可以解释光生载流子的复合和传输行为,P L峰越强意味着光生载流子复合的速度越快,即参与到有效光催化过程中的载流子越少。如图4(d)所示,所有的样品都表现出较宽的荧光P L光谱,相对于一元和二元催化剂,改性后的三元催化剂的荧光强度明显下降。这表明T C T N S催化过程中光生载流子迁移过程耗时较短并且复合过程耗时较长,即大量的光生电子参与到有效的光催化产氢反应过程中。这是由于助催化剂T i3C2和N i S的存在能迅速分离和转移光生载流子,从而抑制单一半导体催化剂T i O2自身光生载流子的快速复合。2.3 催化剂的产氢性能光催化反应的最后一步是光生载流子迁移到材料表面参与有效的光催化反应。采用氙灯模拟太阳光照射,以甲醇为空穴捕集剂进行光催化水裂解实验,研究合成的催化剂的产氢的光催化性能。从图5(a)可以看出,所有催化剂的光催化产氢活性均随着辐照时间的延长线性增加。所有光催化剂的光催化产 氢 速 率 如 图5(b)所 示,光 照 下T i3C2和纯N i S作为金属类助催化剂很难单独生成H21 9;3 5003 0002 5002 0001 5001 00050001234Cycle numberH2evolution/（molg-1h-1）4 0003 0002 0001 0000H2evolution/（molg-1h-1）01 0.05 1 0.11 0.3Mole ratio of Ti3C2and NiS18 00015 00012 0009 0006 0003 00001234Time/sTiO2/Ti3C2TCTNS-1TCTNS-2TCTNS-3（c）循环曲线（b）产氢速率图（a）产氢量图H2evolution/（molg-1）图5 复合材料的光催化分解水制氢性能F i g.5 P h o t o c a t a l y t i c h y d r o g e n p r o d u c t i o n p e r f o r m a n c e o f t h e c o m p o s i t e s135微 纳 电 子 技 术相反,T i O2作为一种具有紫外光捕获能力的半导体光催化剂,原位生长的T i O2/T i3C2复合材料的产氢速率为1 6 8.0 5 m o l/(gh)。T i O2/T i3C2活性较差的原因是光生载流子的快速复合和有限的光吸收。通过调整异质结结构组分中N i S的相对含量,优化了所有样品的H2生成量。负载N i S后产氢速率显著提高,以T C T N S-2为光催化剂时产氢速 率 最 高,可 达3 2 6 9.2 m o l/(gh),是T i O2/T i3C2复合材料的约1 9倍。三元催化剂的产氢速 率 从 高 到 低 依 次 为T C T N S-2、T C T N S-3、T C T N S-1,说明随着N i S含量的增加,产氢速率有所提高,但当N i S含量超过一定比例时,过量的N i S会完全覆盖T i3C2的表面,抑制T i O2生长导致光生载流子转移效率降低,产氢性能下降。相同条件下,T C T N S-2光解水产氢循环稳定性结果如图5(c)所示,可以发现T C T N S-2在保持高性能的同时,在光解水产氢过程中具有良好的循环稳定性。T C T N S-2经过4个循环的催化后,产氢速率没有明显下降,说明经过长时间的光催化反应后,T C T N S-2的化学性质变化不大,材料性能较稳定。3 催化剂的光催化反应机理三元T C T N S异质结构的光催化产氢速率有一定程度的提高,这是由于在光照射下,随着电子传输距离的缩短,T C T N S中的光生电子能够迅速转移到T C T N S表面的活性位点,因此在T i3C2表面掺杂N i S和T i O2可以促进光生电子和空穴的分离转移,抑制光生电子和空穴的复合。根据上述表征结果,可以得出增强T C T N S光催化水裂解的电荷转移机理如图6所示,图中Ef为费米能级,Eg为禁带宽度。一般情况下,纯T i O2的电子-空穴对NiSTiO2H+H2H2H+H+H2H2H+CTiNiSh-Eg=3.17 eVTi3C2EfTiO2e-e-e-e-图6 T C T N S复合材料的光催化反应机理F i g.6 P h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n m e c h a n i s m o f T C T N S c o m p o s i t e s在光照射下快速生成并高速复合,这导致其在纯半导体中的光解水产氢速率非常低。而当T i O2与N i S和T i3C2接触形成T C T N S三元异质结结构时,光生 电 子 分 别 从T i O2快 速 转 移 到N i S和T i3C2上 快 速 进 行 反 应。这 不 仅 是 因 为N i S和T i3C2具有较低的费米能级和出色的导电性,还因为它们之间的迁移距离较短。因此,在T i3C2表面加载N i S和T i O2可以促进光生电子和空穴的分离,并迅速到达材料表面,最后与H2O中的H+结合,提高产氢速率。4 结 论本文通过原位自氧化处理结合两步水热法成功构建了T C T N S异质结结构的复合光催化剂。通过调整异质结结构组分的物质的量之比,制备出不同N i S含量的T C T N S复合光催化剂。对所有光催化剂的产氢量进行了优化。得益于二维多异质界面,T C T N S复合光催化剂为光解水反应提供了更多的活性位点和电子转移通道,增强了电荷分离和利用过程,抑制了电子-空穴对复合,并进一步增强了T C T N S复合光催化剂在太阳光照射下的光催化还原效率。其中T C T N S-2复合光催化剂表现出最高的光 催 化 活 性,产 氢 速 率 可 达3 2 6 9.2 m o l/(gh),是二元自氧化T i O2/T i3C2产氢速率的约1 9倍。参考文献:1 KUAN G P Y,L O J X,C HE N G B,e t a l.MX e n e-b a s e d p h o-t o c a t a l y s t sJ.J o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e&T e c h n o l o g y,2 0 2 0,5 6:1 8-4 4.2 L I U F F,J I N S,X I