绿沸石-牡蛎壳复合材料的制备及其性能研究_徐园园.pdf

-97-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022绿沸石-牡蛎壳复合材料的制备及其性能研究徐园园 李文进 林方聪 魏一恺 吕春光 王趁义*(浙江万里学院 生物与环境学院，浙江 宁波 315100)摘 要 采用高温煅烧法制备绿沸石-牡蛎壳复合材料(GZO)，研究造孔剂与黏结剂用量比、绿沸石与牡蛎壳的物料比、煅烧温度、煅烧时间对 GZO 性能的影响，确定最佳制备条件为：造孔剂（NaHCO3）与黏结剂（Na2SiO39H2O）质量比为 1.2 g6 g、绿沸石与牡蛎壳质量比为 2 g8 g、煅烧温度为 500，煅烧时间为 2.5 h；在此条件下探讨 GZO 投加量、吸附温度和时间对污染物去除效果的影响。结果表明，GZO 添加量为 20 g/L，在25 下吸附3 d，总磷(TP)、氨氮(NH4+-N)、叶绿素a(Chl-a)和浊度(TUB)的去除率分别达到94.8%、58.6%、86.6%和55.5%，且散失率小于等于6%；对NH4+-N和TP的吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型。本试验达到同步吸氮除磷除藻，为藻型富营养化水体的污染修复、废弃物资源化利用提供了复合净水材料和新技术。关键词 高温煅烧；绿沸石-牡蛎壳复合材料(GZO)；吸氮除磷除藻；藻型富营养化水体中图分类号：X52;TB332文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0097-05 Preparation and Properties of Green Zeolite-Oyster Shell CompositesXu Yuanyuan Li Wenjin Lin Fangcong Wei Yikai L Chunguang Wang Chenyi*(College of Biology and Environment,University of Zhejiang Wanli,Ningbo,Zhejiang 315100)Abstract Using high-temperature calcination to prepare chlorine-oyster shell composite material(GZO),the optimal preparation conditions were obtained:the mass ratio of pore-making agent(NaHCO3)and binder(Na2SiO39H2O)was 1.2 g6 g,the mass ratio of green zeolite and oyster shell was 2 g8 g,the calcination temperature was 500 and the calcination time was 2.5 h.Under these conditions,the effects of GZO dosage,treatment temperature and treatment time on pollutant removal were discussed.The results showed that the removal rates of total phosphorus(TP),ammonia nitrogen(NH4+-N),chlorophyll a(Chl-a)and turbidity(TUB)were 94.8%,58.6%,86.6%,and 55.5%,respectively,after adding 20 g/L GZO at 25 for 3 d,the loss rate was less than or equal to 6%.The adsorption process of NH4+-N and TP conforms to the quasi-second-order kinetic model and Freundlich isothermal adsorption model.It can achieve simultaneous nitrogen absorption,phosphorus removal and algae removal,and provide composite water purification materials and new technologies for the pollution restoration of algal eutrophication water bodies,the resource utilization of waste.Key words high-temperature calcination;green zeolite-oyster shell composite(GZO);nitrogen,phosphorus and algae removal;algal eutrophic water body 收稿日期：2022-09-07基金项目：国家自然科学基金(21207036)；浙江省公益技术研究计划项目(LGF21E080014、LGF18C030001)；浙江省一流学科“生物工程”自设课题(ZS2022008)；浙江省一流学科“生物工程”研究生创新项目(CX2021023、CX2021040)；浙江省大学生创新创业训练计划项目(S202110876056、S202110876058)。*通信作者，E-mail：。随着化肥和农药的过量使用，过多的氮磷流入水体，引起藻类过度繁殖，影响水生生物的生命1-2，造成水体的生物多样性下降，透明度降低3。针对藻型富营养化水体的修复，最简单且有效的方法是使用廉价的黏土或改性矿物凝聚除藻4，但此类方法去除污染物单一，不能同时去除氮、磷和藻类，且黏土矿物极易分散，影响透明度5。因此，亟需开发同步吸氮除磷除藻的低成本功能复合净水材料。绿沸石是环境友好、成本低廉的天然矿物，具有表面吸附和离子交换性能好等优点6。王趁义等7研究发现，绿沸石对 NH4+-N 有较好的吸附性能。牡蛎壳由多孔碳酸钙构成，具有丰富的磷吸附位点，除磷效率高8；其中钙离子与铜绿微囊藻表面的黏附型胞外有机物产生阳离子架桥作用，促进藻细胞脱稳混凝沉淀9。本试验采用煅烧改性法制备便于回收的绿沸石-牡蛎壳复合材料(GZO)，探究造孔剂和黏结剂用量比、物料比、煅烧温度和煅烧时间等因素对其同步脱氮除磷除藻性能的影响，确定最佳制备条件和水处理条件，为藻型富营养化水体治理提供新方法和新材料。1 试验部分 1.1 原料、试剂及仪器设备 绿沸石，辽宁葫芦岛；牡蛎壳，浙江舟山，过 200 目（74 m）筛备用。NH4Cl、KH2PO4、Na2SiO39H2O(黏结剂)、NaHCO3(造孔剂)，购自国药，均为分析纯；铜绿微囊藻，中国科学院水生生物研究所；模拟水样总磷(TP)为 5.12 mg/L，氨氮(NH4+-N)为 20.88 mg/L，叶绿素 a(Chl-a)为 1.23 mg/L，-98-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月浊度(TUB)为 112.34 NTU。浊度仪，SGZ-5001 型，上海悦丰仪器仪表有限公司；分光光度计，i3 型，济南海能仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM），S-4800 型，日本日立公司；全自动氮吸附比表面测定仪，3H-2000A 型，北京贝士德仪器科技（北京）有限公司；低速离心机，DT5-6 型，北京时代北利离心机有限公司；生物显微镜，N-117M 型，宁波舜宇仪器有限公司。1.2 试验设计1.2.1 GZO 制备与表征：称取绿沸石、牡蛎壳，与适量造孔剂、黏结剂混合均匀，制成粒度为 58 mm 的球状生料，经过马弗炉高温煅烧成型制得 GZO，观察GZO 表面形貌，测定比表面积、吸水率、堆积密度10，并对铜绿微囊藻絮凝前后的形态进行显微镜观察。1.2.2 吸附试验：吸附剂投加量为 20 g/L，pH 值为 7，在 25 下以 150 r/min 振荡反应 12 h，探讨 NaHCO3和 Na2SiO39H2O 的配比、绿沸石与牡蛎壳的配比、煅烧温度和煅烧时间对 GZO 去除 TP、NH4+-N、Chl-a 和TUB 的影响，确定最佳制备条件；基于以上制备条件，保持 pH 值、振荡速率不变，探讨投加量、反应温度和反应时间对 GZO 去除污染物的影响，得到最佳水处理条件。2 结果与讨论2.1 最佳制备条件2.1.1 NaHCO3与 Na2SiO39H2O 用量比：保持绿沸石与牡蛎壳的质量比为 5 g5 g，在 500 下煅烧 2 h，考察 NaHCO3与 Na2SiO39H2O 质量比对去除效果和散失率的影响，结果见图 1。图1 NaHCO3与Na2SiO39H2O质量比对去除率（a）和散失率（b）的影响从图 1 可看出，去除率和材料散失率均随Na2SiO39H2O 投加量的增加而下降。这是因为Na2SiO39H2O 主要用于黏合粉状矿物，随着其用量增加虽会增强黏结性，但会粘连堵塞矿物自身孔隙和GZO 内部的 NaHCO3受热分解形成的空隙，影响材料的结构，导致 GZO 与水体接触面积变小，各污染物的去除效果随之降低11。因此，Na2SiO39H2O 虽然能提高材料强度，降低 GZO 的散失率，但同时也能降低污染物去除率。当 NaHCO3与 Na2SiO39H2O 用量比为 1.2 g6 g 时，去除效果较好且散失率(破碎率与磨损率)小于等于 6%，符合 CJ/T 299-2008水处理用人工陶粒滤料 标准要求。2.1.2 绿沸石与牡蛎壳质量比：保持 NaHCO3与Na2SiO39H2O用量比为1.2 g6 g，在500 下煅烧2 h，考察绿沸石和牡蛎壳质量比对去除效果和散失率的影响，结果见图 2。图2 绿沸石与牡蛎壳质量比对去除率（a）和散失率（b）的影响从图 2 可看出，随着牡蛎壳质量占比减小，TP、Chl-a 和 TUB 去除率整体呈下降趋势，NH4+-N 去除率和散失率升高。这是因为蛎壳中含有大量活性碳酸钙，经煅烧被活化，易与磷酸根离子反应形成Ca3(PO4)2沉淀，去除大部分 TP；而磷是藻类的限制因子，可通过 CO2或 CO32-形成离子键来絮凝藻类12，同时 Ca2+与藻细胞电性中和，达到除藻的目的。相比牡蛎壳，绿沸石对 NH4+-N 的吸附性能更好，随着绿沸石质量占比增大，NH4+-N 去除率不断提高。而绿沸石的黏结性能比牡蛎壳弱，因此随着绿沸石质量占比增加，散失率升高。对于藻型富营养化水体，磷元素更为关键，因此结合散失率小于等于6%和去除效果，选择绿沸石与牡蛎壳最佳质量比为 2 g8 g。2.1.3 煅烧温度：保持 NaHCO3与 Na2SiO39H2O 用量比为1.2 g6 g，绿沸石与牡蛎壳质量比为 2 g8 g，在不同温度下煅烧 2 h，考察煅烧温度对去除率和散失率的影响，结果见图 3。从图 3 可看出，随着煅烧温度升高，去除率均呈先上升后下降的趋势，散失率则相反。当煅烧温度较低时，矿物内部水分子和杂质成分未充分脱除，随着温度提高，矿物开始熔解并释放出活性碱性氧化物，水样 pH 值升高，有利于金属离子与 OH-及磷酸盐形成沉淀13，化学反应式见式(1)、式(2)。新生的沉淀物表面活性较高，有较强的吸附能力，此时去除率达到最高；继续提高煅烧温度，会造成 GZO 结构塌陷，不利于去除污染物，同时影响材料的强度。综合去除-99-率和散失率，选择最佳煅烧温度为 500。图3 煅烧温度对去除率（a）和散失率（b）的影响 活性金属氧化物+nH2OMn+nOH-+nH+(1)aMn+bPO43-+cOH-Ma(PO43-)b(OH)c (2)2.1.4 煅烧时间：保持NaHCO3与Na2SiO39H2O用量比为1.2 g6 g，绿沸石与牡蛎壳质量比为2 g8 g，在 500 下煅烧不同时间，考察煅烧时间对去除率和散失率的影响，结果见图 4。图4 煅烧时间对去除率（a）和散失率（b）的影响从图 4 可看出，随着煅烧时间延长，GZO 中牡蛎壳完全失去结晶水，活性 Ca2+逐渐析出，材料内部孔隙增大，比表面积增加，各污染物去除率提高14，最终趋于稳定。但煅烧时间过长会破坏 GZO 结构，引起颗粒孔隙塌陷、比表面积减小，吸附能力减弱15。而绿沸石与牡蛎壳的主要成分不同，熔解的煅烧温度、时间不同，导致 4 种污染物最佳去除效果对应的煅烧温度、时间不同。同时，随着煅烧时间的延长，Na2SiO39H2O 与 CO2生成 H2SiO3分解成 SiO2，使得散失率降低，强度提高。结合去除率和散失率指标，选择最佳煅烧时间为 2.5 h。综上所述，GZO 最佳制备条件为：NaHCO3与Na2SiO39H2O 用量比 1.2 g6 g，绿沸石与牡蛎壳质量比 2 g8 g，煅烧温度 500，煅烧时间 2.5 h。2.2 吸附条件试验 GZO 投加量、吸附温度及吸附时间对水处理效果的影响，见图 5。从图 5a 可看出，随着 GZO 投加量增加，有效吸附位点增多，去除率逐渐升高，继续增加投加量，吸附位点间产生竞争吸附，单位比表面积的吸附驱动力减弱16，去除率趋于稳定；各污染物去除率不同是因为牡蛎壳含 90%以上的活性碳酸钙，经煅烧后，对磷酸根、絮凝藻类吸附能力较强；绿沸石对 NH4+-N 去除占主导作用，但 GZO 中绿沸石质量占比少，因此去除率不高；无机物、浮游生物等均可使水体浑浊，当水体中污染物浓度降低时，TUB 去除率随之升高。从图 5b 可看出，随着吸附温度提高，去除率逐渐增加，GZO 对污染物的吸附属于吸热反应，溶液中的离子随热运动变得剧烈，碰撞概率增大，反应速度加快，有利于材料对污染物吸附絮凝。吸附温度对Chl-a 去除影响最大，随着温度的升高，去除速率提升较快，当温度大于等于 25时，最适宜藻类大量生长、繁殖，导致去除率上升速度减慢。吸附温度对另外 3种污染物去除率的影响较小，去除率趋于平缓，曲线变化趋势不明显。从图 5c 可看出，随着水处理时间的延长，污染物吸附在 GZO 的表面将达到饱和17，去除率趋于稳定，其中 TP 和 Chl-a 去除率较高。吸附时间为 3 d时，TP、NH4+-N、Chl-a 和 TUB 去除率最高，分别达到94.8%、58.6%、86.6%和 55.5%。这是因为磷酸根与Ca2+产生化学沉淀，易于去除，而磷的有效去除、电性中和等作用使 Chl-a 去除效果较好。综上所述，GZO投加量对去除效果影响最大，反应时间影响最小；随着吸附时间延长，GZO吸附速率减慢，吸附趋于饱和，因此去除率上升不明显。图5 GZO投加量(a)、吸附温度(b)和吸附时间(c)对污染物去除率的影响2.3 吸附动力学 采用准一级、准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，结果见表 1。由表 1 可知，GZO 对 NH4+-N、TP 的吸附更符合准二级动力学方程。绿沸石-牡蛎壳复合材料的制备及其性能研究徐园园，李文进，林方聪，等-100-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月表 1 GZO 对 NH4+-N、TP 的吸附动力学拟合结果模型参数NH4+-NTP准一级动力学模型方程y=-0.008 4x+0.5817y=-0.007 61x+0.118 3R20.931 90.979 3qe/(mg/g)1.791.13qmax/(mg/g)1.100.75准二级动力学模型方程y=0.603 3x+179.579 5 y=1.036 1x+194.289 1R20.991 90.996 2qe/(mg/g)1.650.972.4 吸附等温线 采用 Langmuir 模型和 Freundlich模型对吸附数据进行拟合，结果见表 2。表 2 GZO 吸附 NH4+-N、TP 等温吸附模型拟合结果模型参数 NH4+-NTPLangmuir 模型方程y=0.090 3x+11.157 5y=0.089 3x+6.101 2R20.917 30.906 8qe/(mg/g)4.162 34.157 3KL0.008 10.014 6Freundlich 模型方程y=0.818 0 x-2.0531y=0.793 9x-1.478 9R20.985 40.997 8KF0.128 30.227 91/n0.818 00.793 9由 表 2 可 知，Langmuir 模 型 假 设 吸 附 为单层吸附且单位位点能量均一，根据分离常量 RL=1/(1+KLc0)可知，KL大于 0，故 0RL1，说明吸附过程是单层吸附且较易完成，属于良性吸附18。Freundlich 模型假设吸附单位位点能量不均一，适用于单层和多层吸附19，相关系数均大于 0.9，方程中的参数 1/n 小于 1，与动力学模型中的准二级动力学模型相互验证，GZO 对 NH4+-N、TP 的吸附更符合Freundlich 模型。2.5 铜绿微囊藻絮凝沉降过程的显微镜观察 铜绿微囊藻初始及絮凝沉降后的显微图，见图 6。图6 铜绿微囊藻初始（a）及絮凝沉降后（b）的显微图从图 6 可看出，初始藻细胞呈分散状态，未见藻絮体形成。投加 GZO 反应 12 h 后，水样中藻细胞沉淀在水底，藻絮体较密实，出现大片团状藻絮体，周围极少有分散的藻细胞，GZO 对藻类的去除性能良好。2.6 SEM 分析 绿沸石、牡蛎壳及 GZO 的 SEM 图，见图 7。图7 绿沸石(a)、牡蛎壳(b)和GZO(c)的SEM图从图 7 可看出，与绿沸石、牡蛎壳相比，GZO 表面更疏松，凹凸不平，材料中的牡蛎壳和 NaHCO3受热后分解，释放大量气体，产生大量孔隙，使 GZO 比表面积为 6.75 m2/g，吸水率为 16.84%，增加了水体与GZO 的碰撞，有利于提高污染物去除效果，使其具有良好的处理富营养化水体的能力；同时 GZO 堆积密度为 1 179 kg/m3，用作滤料时空隙分布均匀，表现出较强的反冲洗能力，有助于材料重复使用。3 结论1.采用高温煅烧法制备 GZO，最佳制备条件为：NaHCO3与 Na2SiO39H2O 质量比 1.2 g6 g，绿沸石与牡蛎壳质量比 2 g8 g，煅烧温度 500，煅烧时间2.5 h。2.GZO 投加量为 20 g/L，在 25 下反应 3 d，TP、NH4+-N、Chl-a 和 TUB 去除率最高，分别达到 94.8%、58.6%、86.6%和 55.5%，且散失率符合 CJ/T 299-2008水处理用人工陶粒滤料 标准要求。3.GZO 对 NH4+-N、TP 的吸附更符合准二级动力学方程和 Freundlich 模型；GZO 材料表面凹凸不平，增大了与水接触面积，能促使藻细胞成团，藻絮体密实，成本低廉，实现了以废治废，具有良好的藻型富营养化水体净化效果。参考文献：1 郭炜超，王趁义，滕丽华，等.基质级配方式对生态介质箱修复黑臭水体的效果比较 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