氩等离子体改性膨润土及其对亚甲基蓝吸附性能的研究.pdf

氩等离子体改性膨润土及其对亚甲基蓝吸附性能的研究杨斗豪1，任家轩1，见瑞婷1，胡怡1，朱域铷1，李斌2，刘忠伟1*（1.北京印刷学院等离子体物理与材料研究室，北京102600；2.云南警官学院云南省刑事科学技术重点实验室，昆明650223）摘要：膨润土是一种硅酸盐黏土矿物，在机械、冶金、化工、环保等行业有重要应用。通过改变放电气体种类，放电时间等参数得到不同性能的改性膨润土样品，通过吸附亚甲基蓝试验确定了最佳改性条件。对改性后的膨润土进行了 FTIR、SEM 和 XRD、TGA、BET 等分析表征。结果表明，Ar 等离子体改性可以提升膨润土的吸附性能。改性后的样品基本骨架保持不变，但比表面积和孔容增大，电位降低。将 10mgAr 等离子体改性的膨润土置于 200mL，20mg/L 的亚甲基蓝溶液中，吸附量可达 183mg/g，而未改性的膨润土的吸附量只有117mg/g。关键词：低温等离子体；改性膨润土；亚甲基蓝；吸附中图分类号：O647.3文献标志码：A文章编号：10067086（2024）02012608DOI：10.12446/j.issn.1006-7086.2024.02.004Research on Argon Plasma-modified Bentonite and its Adsorption Performance on Methylene BlueYANG Douhao 1，REN Jiaxuan 1，JIAN Ruiting 1，HU Yi 1，ZHU Yuru 1，LI Bin 2，LIU Zhongwei 1*（1.Laboratory of Plasma Physics and Materials，Beijing Institute of Graphic Communication，Beijing102600，China；2.Yunnan Provincial Key Laboratory of Criminal Science and Technology，Yunnan Police College，Kunming650223，China）Abstract：Bentoniteisasilicateclaymineralwithimportantapplicationsinmachinery,metallurgy,chemicalindustry，environmentalprotection，andotherindustries.Inthispaper，differentlowtemperatureplasmamodifiedbentonitesampleswereobtainedbychangingthedischargeparameters，suchasthetypeofdischargegas,dischargetime，etc.Theoptimalmod-ificationconditionsweredeterminedaftertheexperimentofadsorptionofmethyleneblue.ThemodifiedbentonitesampleswerecharacterizedbyFTIR，XRD，SEM，TGA，BET，etc.Theresultsshowthatthespecificsurfaceareaandporevolumein-creased，andthepotentialvaluedecreasedafterplasmamodification，whilethebasicstructureofthemodifiedsamplesdidnotchange.Theadsorptionperformanceofbentonitesamplewasevaluatedformethyleneblueadsorption.Undercertaincondi-tionof10mgArplasma-modifiedbentonite，200mLof20mg/Lmethylenebluesolution，theequilibriumadsorptionwasashighas183mg/g，whiletheadsorptionofunmodifiedbentonitewasonly117mg/g.Argonplasmamodificationcanimprovetheadsorptionperformanceofbentonitetomethyleneblue.Key words：lowtemperatureplasma；modifiedbentonite；methyleneblue；adsorption收稿日期：2023-11-09基金项目：中国国家自然科学基金（12075032）；北京市级大学生创新创业计划项目（S202310015043）；云南省刑事科学技术重点实验室开放课题（YNPC-S2021002）；北京印刷学院项目（21090123007）作者简介：杨斗豪，硕士研究生，主要从事低温等离子体技术研究。E-mail：通信作者：刘忠伟，教授，主要从事低温等离子体辅助化学气相沉积/原子层沉积研究。E-mail：引文信息：杨斗豪，任家轩，见瑞婷，等.氩等离子体改性膨润土及其对亚甲基蓝吸附性能的研究J.真空与低温，2024，30（2）：126133.YANGDH，RENJX，JIANRT，etal.Researchonargonplasma-modifiedbentoniteanditsadsorptionperformanceonmethyleneblueJ.VacuumandCryogenics，2024，30（2）：126133.真空与低温第 30 卷第 2 期126VacuumandCryogenics2024年3月0引言水资源短缺是人类面临的一个严峻的全球性问题，而水污染是造成水资源短缺的一个重要原因。随着现代工业的发展，染料废水排放日益增多，染料合成、印刷、造纸、纺织、电镀、塑料、食品及化妆品等行业都会产生大量的染料废水1。染料废水的排放对水体和生态系统带来了多方面的危害：首先，染料废水中的有机物和色素会降低水体的透明度，限制光线穿透水体，影响水生生物的生长和繁殖；其次，染料废水中常含有重金属等有毒物质，这些物质在水中积累并进入食物链，会严重破坏地球的生物多样性2；此外，如果未经正确处理，染料废水还可能对人体健康造成潜在的风险。亚甲基 蓝（MB）是 一 种 阳 离 子 有 机 染 料，分 子 式 为C16H18N3ClS，其 复 杂 的 芳 香 结 构 难 以 生 物 降解3-5。亚甲基蓝进入水体会使地表水着色，染色的污水会阻挡阳光进入水中，影响光合细菌和水生植物的生长，干扰生态平衡，造成水体污染的同时还会影响人类健康6。对此类污染物的处理方式主要 有 吸 附 法、絮 凝 法、生 物 处 理 法 和 化 学 法等7。其中，吸附法因去除污染物效率高、能耗低、操作方便和经济潜力巨大而被广泛应用。目前在工业废水处理中使用的主要吸附剂是活性炭、生物吸附剂和高分子聚合物。这些吸附剂虽然具有很强的吸附能力，但是由于成本较高，回收率差而限制了其使用。因此，寻找低成本和绿色高效的吸附剂已成为研究热点。近年来，黏土矿物吸附剂在废水处理中占有不可替代的地位。膨润土是一种以蒙脱石为基础的硅酸盐黏土矿物，我国有丰富的储量8。膨润土是两个硅氧四面体夹一层氧化铝八面体组成的 21型晶体结构，晶体中的铝离子容易被镁离子置换，使表面产生过剩的负电荷，为了中和这些负电荷，晶体必须吸附层间的钠、钾、钙等水合阳离子。这些阳离子与蒙脱石结构的作用不稳定，很容易被其他阳离子取代，因此膨润土具有离子交换性能。虽然膨润土吸附性能较好，但是未改性的天然膨润土因硅氧结构具有极强的亲水性，层间阳离子的水解通常会使表面产生一层薄的水膜，降低其吸附能力，限制了膨润土在污染处理中的应用9，因此，有必要对膨润土进行改性以提升其吸附性能。常用的膨润土改性方法主要有高温、酸、金属阳离子交换改性。高温法是将膨润土高温焙烧，使其内部以各种形式存在的水分蒸发，同时带走部分杂质，扩展空间结构，打开内部孔隙，为吸附污染物创造空间1，10。但是，当焙烧温度高于 400C 时，高温会破坏膨润土的结构，使其空隙率降低，吸附性能下降。酸改性是采用酸浸泡膨润土，析出层间阳离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等），疏通膨润土间的孔道，使吸附质更易在内部扩散。同时，H+进入膨润土层间，代替原有离子，减弱膨润土层间的作用力，增加阳离子交换能力和吸附能力。李玉辉等11研究发现，在膨润土与草酸质量比为11，对氨基苯甲酸投加量为 2g/L，溶液初始pH值为 6.8，亚甲基蓝初始浓度为200mg/L，吸附2h的情况下，层间阳离子达到最佳去除效果，亚甲基蓝的饱和吸附量为96.9mg/g。尽管酸改性能提高膨润土的吸附性能，但是改性过程中须消耗化学试剂。金属阳离子交换改性是指利用膨润土的层间阳离子可交换的特性，根据无机物材料的水解反应，令其中的金属离子进入膨润土层间，置换出可互换的阳离子，制取无机改性膨润土。膨润土经金属阳离子交换改性后，层间距显著扩大，比表面增大，吸附效果显著提高。程飞鹏等12以河南南部天然钙基膨润土为原料，通过钠化改性得到了钠基膨润土。在20C，pH 为6，用量为1.0g，吸附时间为2h，亚甲基蓝溶液为500mL，初始浓度为500mgL1时，对亚甲基蓝的去除率高达 99.89%。金属阳离子交换改性的缺点是步骤繁琐、耗时长。因此研究人员不断寻找新技术，对膨润土进行节能环保的改性。近年来，低温等离子体技术因效率高、操作简单、即开即停、节能、无污染等，在污染物脱除方面发挥了重要作用。与传统改性方法相比，等离子体改性处理材料过程工序少，绿色环保，效率高，经济成本低，且对改性材料没有形态要求，改性过程中不会改变基体材料，应用范围更广13-15。在等离子体处理过程中，化学活性物质，如羟基、羰基和羧酸只出现在吸附剂表面，在表面发生化学反应。基于以上原因，本团队利用等离子体技术改性膨润土，并探究等离子体改性参数对膨润土吸附亚甲基蓝性能的影响。1试验1.1试剂与仪器膨润土和亚甲基蓝购自阿拉丁工业公司。试验测试仪器如表 1 所列。杨斗豪等：氩等离子体改性膨润土及其对亚甲基蓝吸附性能的研究127表 1试验测试仪器Tab.1Test instruments仪器名称型号生产厂家加热型磁力搅拌器MS7-H550-Pro大龙兴创实验仪器有限公司电子天平FB224-C北京天林恒泰科技有限公司抽滤装置SHB-北京天林恒泰科技有限公司烘箱DHG-9246A上海精宏实验设备有限公司超纯水机-成都品成科技有限公司真空干燥箱JNM-ECZ600R上海翰强仪器有限公司X 射线衍射仪MiniFlex600日本，Rigaku 公司红外光谱仪ThermoNicolet6700美国赛默飞世尔科技公司扫描电子显微镜SU8020日本日立公司BETTristarII3020美国麦克公司热重分析仪TG209C德国耐驰仪器制造有限公司紫外可见分光光度计UV756上海佑科仪器有限公司1.2改性膨润土的制备图 1 为等离子体放电改性膨润土装置。石英管为放电室，进气端外侧缠绕三匝铜线，并连接13.56MHz 射频源，以将能量注入石英放电室内，射频源功率为 0300W。样品台置于石英管的中心区域，样品放置在样品台上。气瓶射频电源真空泵样品石英放电室图 1等离子体放电改性膨润土装置Fig.1Plasmadischargedeviceforbentonitemodification取一定量的样品放入石英舟内，然后移至放电室，开启真空泵抽气。通过 Labview 软件控制气动阀，通入放电气体，电源功率为 50W，待气压稳定为 20Pa，开始放电，控制不同的放电时间（0300s）得到不同的样品。放电结束后，恢复放电室气压。取出样品，保存在干燥器中备用。1.3改性膨润土的表征用 Rigaku，MiniFlex600 衍射仪对改性膨润土进行 X 射线衍射（XRD）分析，使用 Cu-K 辐射，2检测范围为480，步长为0.02，扫描速度为4/min。使用麦克 TristarII3020 型仪器表征改性膨润土的N2吸附-脱附性能，采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，根据 N2吸附/解吸等温线分析膨润土改性前后的比表面积、孔容和平均尺寸（BET）。为了确定改性膨润土前后的形态变化，使用 SU8020 拍摄扫描电子显微镜（SEM）照片，加速电压为 3kV。将样品与 KBr 混合压片，在 ThermoNicolet6700 红外光谱仪上采集红外光谱，采集范围为 4004000cm1。用热重分析仪（NETZSCH，TG209C）对改性前后的样品进行热重分析（TGA），测量过程在 N2环境的手套箱中进行，升温速率为 5Cmin1，温度为 25700C。1.4膨润土对亚甲基蓝的吸附试验用膨润土作吸附剂，在室温下进行吸附试验。将 10mg膨润土加入到 200mL、10mg/L 的亚甲基蓝溶液中（pH=12），再将溶液放置在磁力搅拌器上，设置转速为 500r/min 进行搅拌，可以观察到混合物呈现悬浮状态。每隔 15min 取样 2mL，并用0.45m 厚的PES（聚醚砜）过滤器过滤。用紫外可见分光光度计测量波长 664nm 处样品的吸光度，最后，由式（1）计算得到悬浮液中亚甲基蓝的平衡吸附量：qe=V(C0Ce)m（1）式中：C0和 Ce分别为溶液中初始和吸附平衡时的亚甲基蓝的浓度，mg/L；qe为平衡时的吸附量；V 为亚甲基蓝溶液的体积，mL；m 为膨润土的质量，g。由式（2）计算亚甲基蓝的去除效率 R，%：128真空与低温第30卷第 2 期R=C0CtC0（2）式中：Ct为不同时刻亚甲基蓝的质量浓度，mg/L12。2结果与讨论2.1特征分析2.1.1FTIR 分析图 2 为 Ar 等离子体处理前后 4004000cm1范围内膨润土的 FTIR 谱图。3621cm1处的峰和3435cm1处 的 宽 峰 分 别 对 应 于 Al-OH 基 团 的O-H 拉伸振动和结合水的 O-H 拉伸振动。1635cm1处的吸收峰是硅酸盐基质中水分子 O-H 键的弯曲振动谱峰。1035cm1、794cm1处为 Si-O-Si 振动吸收峰。随着等离子体改性时间增长，位于3435cm1处的 OH 峰移至 3428cm1处，位于 1635cm1处的硅酸盐水分子的结合能向右移动至 1631cm1处，说明层间结合水减少。2.1.2SEM 及 XRD 分析用扫描电镜（SEM）表征了三组膨润土样品的表面形貌。从图 3（a）可以看出，未改性的膨润土呈不规则片层状结构，颗粒大小均匀且表面光滑，显示出膨润土的表面物理特征。经过等离子体处理后，膨润土表面出现小的空洞、裂纹和附着的细颗粒，如图 3（b）所示。随着时间从 90s 增长至 300s，膨润土表面的裂纹和细颗粒变得密集，如图 3（c）所示。这表明等离子体对材料表面具有刻蚀作用，可以在微米尺度上影响材料的表面结构。图 3（d）比较了等离子体处理前后膨润土的 XRD 图谱。膨润土的主要成分蒙脱石（001）（100）（300）晶面特征峰分别出现在 2 为 7.13，19.88，61.84处，（103）对应蒙脱石中的石英杂质。经等离子体处理后，膨润土结构未发生明显改变。波数/cm1改性 300 s改性 90 s未改性透射率/%4 00003 5003 6213 4281 6357946901 0353 000 2 500 2 000 1 500 1 00050020406080100图 2Ar 等离子体改性前后膨润土的红外光谱图Fig.2InfraredspectraofbentonitebeforeandafterArplasmamodification2/（）相对强度01020（001）（100）（300）未处理改性 90 s改性 300 s（103）（a）（b）（c）1 m1 m1 m（d）304050607080图 3膨润土改性前后的 SEM 图和 XRD 图谱Fig.3SEMandXRDplotsofthreebentonitesamples杨斗豪等：氩等离子体改性膨润土及其对亚甲基蓝吸附性能的研究1292.1.3TGA 分析图 4 分别为未改性及 Ar 等离子体改性 90s、300s 膨润土的热失重曲线。TGA 分析表明，加热温度低于 200C 时，膨润土结构中的自由水被蒸发；温度高于 350C 时，结合水、羟基化单元以及杂质等有机物分解，膨润土的质量损失增大；随着温度继续升高至 700C，膨润土的结构发生塌陷，内部结构被破坏，最终失去全部的结构水。从图 4可以看出，改性过程中，等离子体中大量的高能氩离子有效清除了膨润土层间不稳定的水合阳离子、杂质及部分自由水，使改性后膨润土热失重减小16。温度/改性 300 s改性 90 s未改性剩余质量百分数/%1009020030040050060070092949698100图 4Ar 等离子体改性前后膨润土的热失重曲线Fig.4ThermogravimetricgraphsofbentonitesamplesbeforeandafterArplasmamodification2.1.4BET 分析未改性和等离子体改性的膨润土样品在 77K下的 N2吸附/脱附等温线如图 5 所示，孔径分布如图 6 所示。压力/kPa未改性 吸附/解吸附改性 90 s 吸附/解吸附改性 300 s 吸附/解吸附吸附体积/（cm3g1）002040608010020406080100图 5改性前后膨润土的 N2吸附/脱附等温线Fig.5N2adsorption/desorptionisothermsofbentonitesamplesbeforeandafterArplasmamodification孔径/nm未改性改性 90 s改性 300 s孔隙体积/cm301101000.0050.0100.0150.020图 6膨润土改性前后的孔径分布图Fig.6PoresizedistributionofbentonitesamplesbeforeandafterArplasmamodification在 0100kPa 下，三个样品的 N2吸附等温线都是带有明显回滞环的 IV 型曲线，IV 型等温线是中孔（250nm）固体普遍存在的吸附行为，说明有大量的中等尺寸的孔。在等离子体改性膨润土过程中，由于 Ar 是惰性原子，难与膨润土发生化学反应，因而只能通过高能氩离子的碰撞作用在膨润土上产生大量孔洞，增加比表面积以及总孔容（单位质量多孔固体所具有的细孔总容积），如表 2 所列。等离子体改性 90s 和 300s 后，膨润土的比表面积分别由改性前的 20.59m2/g 增加至 40.81m2/g 和71.29m2/g，孔容也随之增加。等离子改性后膨润土的平均孔径先减小后增大，这是因为在等离子体电场作用下，高能粒子轰击刻蚀膨润土表面，使之产生大量的微孔及介孔。随着改性时间增长，比表面积孔容增加。表 2改性前后膨润土的比表面积、孔容、孔径和 Zeta 电位Tab.2Specific surface area，pore volume，pore size andzeta potential of bentonite before and after modification样品比表面积/（m2g1）孔容/（cm3g1）平均孔径/nmZeta 电位/mV未改性膨润土20.590.0398.5322.8改性 90s40.810.0576.1826.6改性 300s71.290.137.9229.1Zeta 电位是表征胶体分散系统稳定性的重要指标。膨润土是两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体结构，晶胞内的高价阳离子可被低价阳离子置换，导致单位晶层中电荷不平衡，膨润土带负电。等离子改性后，膨润土电负性降低，静电吸引力增130真空与低温第30卷第 2 期强，由22.8mV 分别变为26.6mV、29.1mV，电负性的增大更有利于吸附阳离子污染物亚甲基蓝。2.2吸附试验2.2.1不同放电气体对膨润土吸附性能的影响在 50W 的放电功率，20Pa 工作气压下，分别以 Ar、H2和空气为等离子体源对膨润土进行改性。亚甲基蓝吸附试验表明，改性后的膨润土样品比未改性的样品的吸附性能均有提升，但是用 H2和空气改性样品的吸附性能不如用 Ar 等离子体改性的，如图 7 所示。样品吸附量/（mgg1）0未改性ArH2空气50100150200图 7不同样品对亚甲基蓝的吸附量Fig.7AdsorptionofbentonitemodifiedbydifferentplasmasourcesAr 等离子体改性样品的吸附量达到 167mg/g，未处理的膨润土的吸附量只有 117mg/g。在氢等离子体或者空气等离子体处理过程中，尽管等离子体中含有大量的含氢或者氧、氮活性物种，但是这些物种难以与膨润土发生化学反应形成挥发性的产物刻蚀膨润土，改性更多地体现在等离子体中高能离子（氩离子、氢、氧、氮原子离子或分子离子）对膨润土表面的物理轰击作用，其中氩离子的质荷比最大（40），因而同等放电条件下，改性效果最为明显。2.2.2Ar 等离子体改性时间对膨润土吸附性能的影响考察了输入功率 50W，放电气压 20Pa 的 Ar 等离子体改性时间对膨润土吸附亚甲基蓝性能的影响。在 Ar 等离子体作用 90s 时间内，膨润土对MB 的吸附量随放电时间增长而增加（吸附量由117mg/g升高至 167mg/g）。当放电时间超过 90s后，吸附性能呈下降趋势，其可能的原因是，短时间内，Ar+离子的轰击作用使得膨润土内的结合水减少，或者化学键如 Si-O，Al-O 键打开，从而暴露更多的吸附位点，导致对MB 的吸附量增加，如图 8所示。而等离子体改性时间过长就会增加 Ar+对膨润土的轰击，使吸附位点减少，导致对 MB 的吸附量降低。改性时间/s吸附量/（mgg1）00159018030050100150200图 8Ar 等离子体改性时间与膨润土对 MB 的吸附量的关系Fig.8RelationalshipbetweenadsorptionofmethylenebluebybentoniteandmodificationtimesofArplasma2.2.3溶液 pH 值对 Ar 等离子体改性膨润土吸附性能的影响使用改性效果最佳的 Ar等离子体改性 90s 膨润土样品，探究 pH 值对膨润土吸附 MB 的影响，如图 9 所示。24681012100120140160180200吸附量/（mgg1）pH图 9不同的 pH 值对 Ar 等离子体改性 90s 膨润土吸附性能的影响Fig.9EffectofdifferentsolutionpHonadsorptionperformance随着 pH 值升高，吸附量略有提高。当 pH 值小于 7 时，由于过量的 H+离子与 MB 上的阳离子基杨斗豪等：氩等离子体改性膨润土及其对亚甲基蓝吸附性能的研究131竞争吸附位点使膨润土对 MB 的吸附较低。而在碱性条件下，溶液中 OH-浓度增大，膨润土上负载的负电荷也随之增多，静电吸附 MB 的量增加。2.3机制研究从上述试验与表征结果可以总结出等离子体改性膨润土吸附 MB 的机制，如图 10 所示。MB+OHOHOHOHOHOHOHOHOOOOOOOOOOSiSiSiSiSiSiSiSiSiAr PlasmaeAr+Ar*吸附MB+吸附硅氧四面体层硅氧四面体层层间域水分子+交换性阳离子铝氧八面体层硅氧四面体层硅氧四面体层亚甲基蓝（MB+）硅氧铝钙铝氧八面体层图 10等离子体改性膨润土以及吸附 MB 的机制Fig.10Plasma-modifiedbentoniteandthemechanismofadsorptionofmethyleneblueMB 是一种典型的偶氮阳离子型染料，分子式为 C16H18N3SCl。膨润土的主要成分是蒙脱石，其晶胞主要是两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体，氧原子和羟基的取代使得蒙脱石表面带永久性的负电荷16。膨润土中的负电荷位点与 MB 正电荷中心发生静电吸引作用，从而吸附 MB。然而，未改性膨润土层间的无机水合阳离子会在水溶液内形成水薄膜，给污染物进入膨润土层间带来一定的吸附阻力，限制了膨润土本身强大的吸附能力。通过等离子体改性，等离子体中大量的高能氩离子可以有效地除去层间不稳定的阳离子与结合水。这一相互作用可以通过等离子体改性前后热失重以及膨润土的 Zeta 电位数值所证实。在高能氩离子轰击作用下，膨润土层间结合水的失去暴露出更多负离子吸附位点，增加了 MB 的平衡吸附量；此外氩离子的轰击作用可以增大膨润土的比表面积与孔容，使吸附性能进一步提升，更多的 MB 分子更容易进入膨润土层间。3结论利用氩等离子体（气体流量为 50cm3/s，放电气压为 20Pa）对天然膨润土进行改性。当放电输入功率为 50W、放电时间为 90s 时，所得改性膨润土吸附效果最佳。当 MB 溶液为 200mL，质量浓度为 20mg/L，膨润土质量为 20mg，pH 为 12 时，最大平衡吸附量为 183mg/g。BET 与 TGA 等表征结果表明，等离子体改性后的膨润土具有更大的比表面积与孔容。试验结果表明，等离子体改性膨润土可以有效地提升其对 MB 的吸附性能。参考文献：HUANGZH，LIYZ，CHENWJ，etal.ModifiedbentoniteadsorptionoforganicpollutantsofdyewastewaterJ.Mate-rialsChemistryandPhysics，2017，202：266-276.1LIYZ，HUANGZH，XIAYS，etal.Adsorptionequilibri-um，isotherm，kinetics，andthermodynamicofmodifiedben-toniteforremovingrhodamineBJ.IndianJournalofChem-icalTechnology，2020，27（2）：116125.2Al-GHOUTIMA，KHRAISHAHMAM，AHMADMNM，etal.AdsorptionbehaviourofmethyleneblueontoJordani-andiatomite：akineticstudyJ.JournalofHazardousMateri-als，2009，165（1/3）：589598.3HAMEEDBH，AHMADAL，LATIFFKNA.Adsorptionof basic dye（methylene blue）onto activated carbon pre-pared from rattan sawdustJ.Dyes and Pigments，2007，75（1）：143-149.4132真空与低温第30卷第 2 期ZHANG J，CAI D Q，ZHANG J L，et al.Adsorption 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