硫氰酸盐分光光度法测定钨精矿中钼量的不确定度评定.pdf

第 38 卷第 2 期 Vol.38,No.22023 年 4 月 China Tungsten Industry Apr.2023 收稿日期：20230317 作者简介：邬 珊（1988），女，江西赣州人，工程师，主要从事地质实验测试研究工作。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.02.009 硫氰酸盐分光光度法测定钨精矿中钼量 的不确定度评定 邬 珊1，谢 璐2，王 玲1，刘倩倩1（1.江西省地质局有色地质大队，江西 赣州 341000；2.赣州有色冶金研究所有限公司，江西 赣州 341000）摘 要：钨精矿中的钼在产品交易中是计价元素，具有极高的经济价值，但作为杂质元素对后续工艺有影响，准确测定其含量对后续钨合金冶炼具有积极的指导意义。钨精矿中钼含量的测定目前主要采用硫氰酸盐分光光度法，该方法通过过氧化钠熔融样品后，钼元素与硫氰酸盐生成橙红色络合物用分光光度计进行测定。本研究通过对硫氰酸盐分光光度法的数学模型进行分析，确定影响结果的各不确定度分量，运用数学统计计算出各不确定度分量值。经过对各分量值进行评定，发现校准曲线的变动和多次测量的精度对钼结果的影响最大。在实际生产中可采用增加校准曲线的测量次数及提高测量重复精度的方式，从而更准确可靠地测定钨精矿中钼含量。关键词：不确定度；钼；钨精矿；硫氰酸盐；分光光度法 中图分类号：O657.3；TF841.2 文献标识码：A 钨精矿是生产钨粉、碳化钨等产品的重要原料，是后端钨合金产品冶炼的重要支撑1-3。钨精矿产品近年来随着原生钨精矿的减少，大量由钨伴生矿选冶出的钨精矿产品增多，钨精矿中其他元素含量也发生较大变化4-7。如钨精矿中的钼含量也由原来的不超过 1%提高至 5%左右。钨精矿中的钼具有极高的经济价值，可进一步提选成为钼精矿，在钨精矿产品交易中，钼是计价元素，但在后续钨合金的冶炼中又是必须去除的杂质元素8-10。因此准确稳定地测定钨精矿中的钼含量对产品交易和后续工艺生产均具有积极的指导意义。钨精矿中钼的测定一般采用硫氰酸盐分光光度法，这是测定钼含量的经典方法11-12。影响钼含量测定的因素有很多，通过对方法进行不确定度评定，可分析不同因素对测定结果的影响大小，从而对影响较大的相关因素进行重点关注，以保证测量结果的稳定性。我国在1999年颁布计量规范JJF10591999测量不确定度评定与表示，在 2012 年时修订该规范并颁布 JJF1059.12012 测量不确定度评定与表示13-14，在分析测试领域已有许多测试方法应用此规范的不确定度评定方式来为结果质量控制提供参考依据15-18，是对测量结果可靠性的有效保证。本文通过实验获得的大量数据，根据标准计量规范，确定影响结果的各不确定度分量，运用数学统计对各分量值进行评定，发现校准曲线的变动和多次测量的精度对钼结果的影响最大。1 实验部分 1.1 仪器与器皿 分光光度计：上海菁华 721；电子天平：梅特勒 ME104，分辨率0.1 mg；容量瓶：100 mL，A级；容量瓶：25 mL，A 级；单标线移液管：10 mL，A 级；滴定管：10 mL，A 级。1.2 试 剂 过氧化钠（AR）；氢氧化钠溶液（50 g/L）；无水乙醇（AR）；硫酸高铁铵溶液（30 g/L）；硫酸-柠檬酸-硫酸铜溶液（1 000 mL 溶液中含 200 g柠檬酸、165 mL 硫酸、0.2 g 硫酸铜）；硫脲-硫氰酸钾混合溶液（100 mL 溶液中含 8 g 硫脲、50 g 硫氰酸钾）；钼标准贮存溶液：移取 10 mL 有证钼标准溶液（GSB 04-17372004，1 mg/mL）于 1 000 mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，混匀，此溶液 1 mL第 2 期 邬 珊，等：硫氰酸盐分光光度法测定钨精矿中钼量的不确定度评定 71 含钼 10 g。1.3 方法原理 样品用过氧化钠熔融后，用水浸取，钼在溶液中与铁、铜、钙、锰等元素分离。用柠檬酸掩蔽钨，以铜盐为催化剂，在稀硫酸介质中，用硫脲将钼还原成五价，与硫氰酸盐生成橙红色络合物，于分光光度计在波长 460 nm 处测量其吸光度。1.4 分析步骤 称取 0.200 0 g 试样于铁坩埚中，加入 4 g 过氧化钠，在电炉上脱水后放至 650700 马弗炉中熔融约 15 min，取出稍冷。在 300 mL 烧杯中倒入约50 mL 热水，将坩埚置于烧杯中，浸取完全后，用水洗净坩埚后取出，趁热加入 10 mL 硫酸高铁铵溶液，同时搅动溶液使过氧化氢加速分解，冷却后定容于 100 mL 容量瓶中，干滤于塑料烧杯中，吸取10 mL 滤液于 25 mL 容量瓶中，加入 1.0 mL 硫脲-硫氰酸钾混合溶液，用硫酸-柠檬酸-硫酸铜溶液稀释至刻度，摇匀。在 1530 下放置 30 min 显色。将显色后的部分试液移入 3 cm 比色皿中，以随同空白试液为参比，于分光光度计波长 460 nm 处测量吸光度，从工作曲线上查出相应的钼含量11。1.5 工作曲线绘制 使用 10 mL A 级滴定管分别移取 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 钼标准贮存溶液于一组 25 mL 容量瓶中，各补加氢氧化钠溶液至体积为10.0 mL。加入1.0 mL硫脲-硫氰酸钾混合溶液，用硫酸-柠檬酸-硫酸铜溶液稀释至刻度，摇匀。在 15 30 下放置 30 min显色。将显色后的标准溶液部分移入 3 cm 比色皿中，以钼标准溶液为 0 mL 的溶液为参比，于分光光度计波长 460 nm 处测量其吸光度。以标准溶液中的钼量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，工作曲线的线性相关系数应不小于 0.999。各标准含量见表 1。表 1 钼系列标准溶液含量表 Tab.1 Content of molybdenum series standard solution 标准系列编号 钼含量/g 1 0.00 2 5.00 3 10.00 4 20.00 5 30.00 6 40.00 7 50.00 1.6 数学模型结果计算 钼含量测定结果的计算公式如式（1）所示：10Mo601100%10m VmV（1）式中：Mo为样品中钼的含量，%；m1为工作曲线上查得的试液中钼的质量，g；V0为试液的总体积，mL；m0为试样的质量，g；V1为分取试液的体积，mL。2 不确定度评定 2.1 不确定度分量的主要来源 本研究根据分析方法和样品中钼含量与各相关输入量的函数关系，确定测量不确定度与以下各分量有关：（1）测量重复性引入的不确定度：包括样品的均匀性和代表性，天平的重复性，体积刻度的重复性以及进样的重复性等因素引入的不确定度。（2）样品在称量时引入的不确定度：主要由天平的线性不确定度构成。（3）试液体积引入的不确定度：由器皿体积校准时产生的不确定度，校准和使用温度不同导致的不确定度组成。（4）试液中钼浓度测量的不确定度：由配制钼标准贮存溶液时引入的不确定度、稀释体积引入的不确定度和标准曲线拟合所引入的不确定度组成。（5）仪器变动性的不确定度分量：由仪器读数时分辨率不够导致显示值产生的变动构成。2.2 不确定度分量的量化 2.2.1 测量重复性的不确定度分量 按分析步骤重复进行11次独立测量黑钨精矿样品，测量数据见表2。以贝塞尔公式如式（2）所示计算，单次测量的标准偏差。表 2 黑钨精矿样品测量数据 Tab.2 Measurement data of Wolframite concentrate samples 样品测定次数Mo/%样品测定次数 Mo/%1 0.122 7 0.121 2 0.117 8 0.120 3 0.117 9 0.114 4 0.112 10 0.123 5 0.113 11 0.116 6 0.114 72 第 38 卷 21()1niixxsn（2）式中：11次测量的平均值 x 为0.117%，根据公式算出 s=0.003 8%，则被测量值的标准不确定度u(s)=/sn=0.001 2%，urel(s)=u(s)/x=0.010 3。测量重复性包含了样品称量、试液体积测量、仪器读数的重复性分量，后续评定中不再重复统计。2.2.2 称量引入的不确定度 本方法中称量的不确定度主要是样品称量时产生。样品称量主要来自天平校准产生的不确定度，从文献19中可查出在天平计量证书上一般标明020 g范围内称量产生的不确定度为0.10 mg，按均匀分布，标准不确定度为0.10/3 mg=0.058 mg，物质称量时通常经二次独立称量（一次是毛重，一次是空盘），由此计算得出天平校准的标准不确定度为：20.0582 mg0.082 mg。样品称量的重复性也是不确定度来源之一，包括天平本身的重复性和显示值的重复性，这部分在测量重复性的不确定度中已体现。由此，称量引起的不确定度 u(m)=0.082 mg，urel(m)=0.082/200=4.1104。2.2.3 试液体积的不确定度 本方法中试液体积的不确定度u(V)来源A级的100 mL容量瓶、25 mL容量瓶及10 mL单标线移液管。根据现行标准GB/T 128062011实验室玻璃仪器 单标线容量瓶和GB/T 128082015实验室玻璃仪器 单标线吸量管中规定的允许差分别为：A级100 mL容量瓶0.1 mL、A级25 mL容量瓶0.03 mL、A级10 mL单标线移液管0.020 mL，按照标准生产容量器皿的最大误差不得超过此规定的允许差20-21。玻璃器皿的容积误差可认为呈三角形分布，取包含因子 k=6，标准不确定度 u=/6。则100 mL A级容量瓶（V1）定容体积的标准不确定度 u11=0.1/6 mL=0.041 mL；25 mL A级容量瓶（V2）定容体积的标准不确定度u21=0.03/6 mL=0.012 mL；10 mL A级单标线移液管（V3）定容体积的标准不确定度 u31=0.02/6 mL=0.008 mL。玻璃器皿及试液体积均易受环境温度变化的影响，导致在测试时试液体积发生变化。但试液体积的膨胀系数显著大于玻璃器皿本身体积的膨胀系数，且玻璃器皿在出厂时已在20 温度下校正（水的膨胀系数：2.1104/），因此只需考虑试液体积受温度的影响情况。而温度的变化是指使用该溶液时的温度与溶液配制时的温度不一致时，需考虑两者温度差异引起的溶液体积变化的不确定度分量。实验中温差为4，按矩形分布统计，则玻璃器皿体积由温度引入的标准不确定度如下。100 mL A级容量瓶由温度引入的标准不确定度：412/310042.1 10u mL=0.084/3mL=0.048 mL。25 mL A级容量瓶由温度引入的标准不确定度：422/32542.1 10u mL=0.021/3 mL=0.012 mL。10 mL A级单标线移液管由温度引入的标准不确定度：432/31042.1 10u mL=0.0084/3 mL=0.005 mL。由此，100 mL A级容量瓶引入的标准不确定度：2211112u Vuu mL=220.0410.048 mL=0.063 mL，10.063/100reluV=6.3104 25 mL A级容量瓶引入的标准不确定度：2222122u Vuu mL=220.0120.012 mL=0.017 mL，urel（V2）0.017/25=6.8104 10 mL A级单标线移液管引入的标准不确定度 2233132u Vuu mL=220.0080.005 mL=0.009 mL，urel（V3）0.009/10=9104 试液体积的不确定度由合成体积带来的不确定度：222123relrelrelreluVuVuVuV=2224446.3 106.8 109 10=0.001 3 2.2.4 试液中钼浓度测量不确定度 试液中钼浓度的测量不确定度 u(C)与配制钼标准溶液时引入的不确定度 u(c1)、校准曲线变动产生的不确定度u(c2)及移取标准溶液时所用玻璃器皿体积产生的不确定度 u(c3)有关。配制钼标准溶液引入的不确定度：在测试中需用标准溶液中钼量和对应的吸光值拟合成校准曲线，由此计算样品中被测物质的量值，配制的钼标准贮存溶液所产生的不确定度必然传递给样品中钼的测量值，因此需考量此部分引入的不确定度。在本方法中采用市售有证钼标准溶液，在标准溶液证第 2 期 邬 珊，等：硫氰酸盐分光光度法测定钨精矿中钼量的不确定度评定 73 书中已给出认定值扩展不确定度 U=7 g/mL，k=2，标准不确定度 u(c1)=U/k=7/2 g/mL=3.5 g/mL，urel(c1)=3.5/1 000=3.5103。校准曲线变动性产生的不确定度。本方法的校准曲线采用最小二乘法回归而得，钼标准溶液浓度、测量的吸光度和测量参数见表3。表 3 校准曲线测量与统计参数 Tab.3 Calibration curve measurement and statistical parameters 钼溶液浓度 ci/（g25mL-1）吸光度 Ai A=a+bci Ai（a+bci）cic 0 0.006 0.002 7 0.003 3 22.143 5 0.079 0.075 7 0.003 3 17.143 10 0.159 0.1487 0.010 3 12.143 20 0.303 0.2947 0.008 3 2.143 30 0.436 0.4407 0.004 7 7.857 40 0.592 0.586 7 0.005 3 17.857 50 0.739 0.732 7 0.006 3 27.857 线性方程为 A=0.014 6ci+0.002 7（=0.002 7，b=0.014 6），相关系数 R2=0.999 6，25 mL显色溶液中钼的平均浓度为 c=23.336 g，校准曲线测量次数 n=7，试液测量次数 p=11，体积为25 mL时7个校准点钼的平均浓度c=22.143 g。校准曲线标准差如式（3）所示。21()2niiiRAabcsn=0.007 6 u(c2)=22111()()Rniisccbpncc=0.252 g urel(c2)=0.252/23.336=0.010 8（3）移取钼标准溶液体积的不确定度。采用10 mL A级滴定管移取，在05.0 mL范围内，滴定管的体积允许差为0.01 mL22，按三角分布，标准不确定度为0.004 1 mL。各加入钼标准溶液体积的相对标准不确定度分别为0、0.008 2、0.004 1、0.002 1、0.001 4、0.001 1、0.000 82。urel(c3)=22222200.008 20.00410.00210.00140.00110.000827=0.003 6。因此，试液溶液钼浓度测量不确定度 urel(c)=222123relrelrelucucuc=0.011 9。2.2.5 仪器变动性的不确定度 本方法采用分光光度计测量试液吸光度，分光光度计的变动性包括分辨率和显示值的重复性，这些在测量重复性中均已评定，此处不再重复评定。2.2.6 合成标准不确定度及扩展不确定度 各不确定度分量互不相关，按 Mo计算合成不确定度。urel(Mo)=2222()()()()relrelrelrelusumuVuc=24 2220.0103(4.1 10)0.00130.0119=0.016 U(Mo)=0.117%0.016=0.002%，扩展不确定度取k=2，U=0.002%2=0.004%。黑钨精矿中钼分析结果表示为（0.117 0.004）%，k=2。3 结 论 通过统计分析，计算出硫氰酸盐分光光度法测定钨精矿中钼含量的各不确定度分量值，可看出校准曲线引入的不确定度占比最大，其次为测量重复性分量，样品称量及体积变动因素对不确定度贡献较小，可忽略。在实际生产实验中，可重点关注曲线校准过程和测量重复性，如增加校准曲线测量次数，提高测量重复精度，从而减小结果的波动性。参考文献：1 余泽全，苏 刚，田雪芹.2021 年中国钨工业发展报告J.中国钨业，2022，37（2）：18.YU Zequan，SU Gang，TIAN Xueqin.Development report of China tungsten industry in 2021J.China Tungsten Industry，2022，37（2）：18.2 中国钨业协会.中国钨工业发展规划（20162020 年）J.中国钨业，2017，32（1）：915.China Tungsten Industry Association.Development plan for China tungsten industry（20162020）J.China Tungsten 74 第 38 卷 Industry，2017，32（1）：915.3 祝修盛.我国硬质合金产业发展和原料供需J.中国金属通报，2022，12：16.ZHU Xiusheng.Development of Chinas cemented carbide industry and supply and demand of raw materials J.China Metal Bulletin，2022，12：16.4 韦星林.我国近年钨矿勘查新发现及其启示J.中国钨业，2016，31（3）：17.WEI Xinglin.New discoveries of ore prospecting in ChinaJ.China Tungsten Industry，2016，31（3）：17.5 匡 兵，余泽全.中国再生钨资源回收利用现状及建议J.中国钨业，2021，36（4）：15.KUANG Bing，YU Zequan.Status and suggestions on recycling of renewable tungsten resources in China J.China Tungsten Industry，2021，36（4）：15.6 张文朴.钨资源综合利用与再生研发进展评述J.中国资源综合利用，2006，9：36.ZHANG Wenpu.Review of research and development progress on tungsten resource comprehensive utilization and recovery in ChinaJ.China Resources Comprehensive Utilization，2006，9：36.7 朱心蕊，刘旭恒，陈星宇，等.钨冶炼渣的综合利用及发展趋势J.矿产保护与利用，2019，39（3）：119124.ZHU Xinrui，LIU Xuheng，CHEN Xingyu，et al.Comprehensive utilization and development trend of tungsten smelting slag J.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2019，39（3）：119124.8 朱海玲，邓海波，吴承桧，等.钨渣的综合回收利用技术研究现状J.中国钨业，2010，25（4）：1518.ZHU Hailing，DENG Haibo，WU Chenghui，et al.The comprehensive recovery technology of tungsten slag J.China Tungsten Industry，2010，25（4）：1518.9 罗仙平，刘北林，唐敏康.从钨冶炼渣中综合回收有价金属的试验研究J.中国钨业，2005，20（3）：2426.LUO Xianping，LIU Beilin，TANG Minkang.Experimental investigation of complex recovery of valuable minerals components containing in the residue abandoned in wetmetallurgical process of wolframite oresJ.China Tungsten Industry，2005，20（3）：2426.10 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components of uncertainty in analysis and measurementsJ.Metallurgical Analysis，2005，3：8287.20 国家质量监督检验检疫总局.实验室玻璃仪器 单标线容量瓶：GB/T 128062011S.北京：中国标准出版社，2011.21 国家质量监督检验检疫总局.实验室玻璃仪器 单标线吸量管：GB/T 128082015S.北京：中国标准出版社，2015.22 国家质量监督检验检疫总局.实验室玻璃仪器 分度吸量管：GB/T 128072021S.北京：中国标准出版社，2021.（下转第 80 页）80 第 38 卷 Determination of Molybdenum in Tungsten lron Alloy by Oxalic Acid Masking Tungsten Thiocyanate Spectrophotometry LI Fuping,GUO Xiuting,ZHONG Yinglan（Ganzhou Jiangwu Tungsten Alloy Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China）Abstract:The sample was decomposed by hydrogen peroxide-sodium citrate,and the main tungsten was complexed with oxalic acid.In sulfuric acid medium,molybdenum was reduced with copper sulfate as catalyst and thiourea to form an orange-red complex with thiocyanate,and the molybdenum content was determined by spectrophotometry.The experiments include wavelength selection,interference factor elimination,determination of sulfuric acid concentration,contrast experiment of reducing agent,precision analysis and standard addition recovery.The results showed that the recovery rate was 98.00%100.60%,and the relative standard deviation(RSD)was less than 3%(n=10).The determination results of oxalic acid masked tungsten thiocyanate spectrophotometry are basically the same as those of alkali melting thiocyanate method,and the alkali melting method is omitted to dissolve samples,which effectively avoids high-temperature baking and the use of toxic and harmful reagents during analysis.This method is low in cost,simple and fast in operation,and can analyze molybdenum in the range of 0.01%3%,and the results can well meet the determination requirements of tungsten-iron alloy products.Key words:ferrotungsten alloy;thiocyanate;spectrophotometry（编辑：游航英）（上接第 74 页）Evaluation of Uncertainty for Determination of Molybdenum Content in Tungsten Concentrate by Thiocyanate Spectrophotometry WU Shan1,XIE Lu2,WANG Ling1,LIU Qianqian1（1.Jiangxi Bureau of Geologe Non-ferrous Geological Brigade,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China）Abstract:Molybdenum in tungsten concentrate is a valuable element in product trading,which has high economic value.However,as an impurity element,it has an impact on the subsequent process.Accurate determination of its content has positive guiding significance for the subsequent tungsten alloy smelting.At present,the determination of molybdenum content in tungsten concentrate is mainly based on thiocyanate spectrophotometry.After sodium peroxide melts the sample,molybdenum and thiocyanate form orange-red complex and are determined by spectrophotometer.In this study,the mathematical model of thiocyanate spectrophotometry is analyzed to determine the uncertainty components that affect the results,and the uncertainty components are calculated by mathematical statistics.Through the evaluation of each subvalue,it is found that the change of calibration curve and the accuracy of multiple measurements have the greatest influence on molybdenum results.In actual production,the method of increasing the measurement times of calibration curve and improving the measurement repetition accuracy can be used to determine the molybdenum content in tungsten concentrate more accurately and reliably.Key words:uncertainty;molybdenum;tungsten concentrate;thiocyante;spectrophotometry（编辑：游航英）