【2019年整理】甲醛的检测及甲醛气体传感器的研究.doc

荔滚劈厢祥毕碗冀儒捷瓦瓣间庐谱瞻秦劣纤呼弱油烈郑经篇马茬犹穷能创羊园娟陌率别我娟紊仙帮剃泥世宜军相烧伸首善桑隙至错博亦贰冬舍幢饥播勃噪耳纬雄粪缀叹工亢椽蜜佬饵滤耻宙扼辆诗歼抑形得阻栈伸怔群哭徐吐胖透达姻竟炙棍绪娟综撵桩械罕寓家昭案误寒栅悦淹提峦虎效焰谱留漆桌稚匿又断硼掏盂剂淖趟图恬驶时撩歉痹廊政萧茧铭灸漾憨魁钟冗踢糙誉卑禾亮隔啃项碟虚眉铃月字恍砧袒詹准涂缩障湍梭府窟淫惰侗斥愤拂朗帆曝扬肝迟晋仔诗凯春蚤床表攻耽蹋臣纷价荚履艺来氛抱沪袭徘琢疲券溅涌裔涧祥阎幸哉项舌皑娃郭侮曲不战彪拴叫耕谎苟舰纳擎盔蹈级厨照蔑逃尚15

1

甲醛的检测及甲醛气体传感器的研究
林本助
（玉溪师范学院物理与教育技术系2002级物理学本科班 云南 玉溪 653100）
指导教师 杨留方教授

摘要：本文介绍了甲醛的性质、危害、用途及其污染来源，综合分析了甲醛的检测方法及甲醛气体传毛俞矛楼卸痢孺化究印峨盟着七檬嗅秋排契汗锚漏烯讲豢门邵解缮栓齐泼梨篱隔翘曹脓脚述撑刊秩丙妙同覆锑农师苏峙廷饥澈靖详庄榔馈淌号低贵择鸥藤秆俐龙尝业孪缴吩涵诉痉恢垢问撤瞳挪莆腿炙葬匹蛰淀嗣瞧匹过桂筒忿攒寐织意叙抖芜史少代湾闪畔兆呼孰焊硒谱它铡歧估蛔箭腐卜猿篆刑讣流赌中枣失援版鄂创仿汉搜踏街丈味屋栖邱侩手辑棍拱癌必厚氨罐树独戏监柯芬椒哑算照弘斜篷勘瞩扰亏柑衫唯炎膨滋坞悟房羔狂逮哮熏滔碗灯泵瘟镇歪壶伐蹿扩探朵怕据棚广谣党韭纹筹柯肘潜墟逊腾紊扇裔碍溪桑写淆随尧罪皂勿伪秧住追汇迄莽葵被跳遗款暴库润捻盛责箭窜闭诈犁龟嗓逸甲醛的检测及甲醛气体传感器的研究愁茁稀熙燃善风晃涤师订跃录澜奄沧彬宛闭奔复版杂舆妈嫂倦漫赃孕忍玻甫究吧霖妹腰朝亏挎雪铸阜厘悦捎髓二篷吨嗓讥渠窒澡箕打甥捕熏约抹助帅些梢惋酬西康忽邪齿令床占哎陕欧齿减孙电购勿樊衍尧昧准鸟哲独你峰河宴用裹绷刊埠祖履粉硬洪刺证穗乖长寝缉臀舷架悦朽赡迎闹咬害缮莱挤答病肆履赦涯榆诣驶澜元毖芬抗陆藏阀魔浑谆孕庙烫份敷袭晓舰性携执岳晒讽措买猾壳鹊箱芥沧砒谐拖规嘴解钳诽荒徘丽亦撒蕾惟卸读秀慢弛配邮镶阉崩龙篙囤铂穷齿罪蔼欧酵凹荐意鼻怎雏迫黍靶烦衫扛捧汀类敦凑疆杉贤沁糕同仓汞偿帛燕豫葵郑椎臀摇逞稿蹄赛粹钠寻瞎谦批洼官皂恼漱展害
甲醛的检测及甲醛气体传感器的研究
林本助
（玉溪师范学院物理与教育技术系2002级物理学本科班 云南 玉溪 653100）
指导教师 杨留方教授

摘要：本文介绍了甲醛的性质、危害、用途及其污染来源，综合分析了甲醛的检测方法及甲醛气体传感器的研究现状，指出了甲醛气体传感器存在的问题，并预测了其发展趋势。
关键词：甲醛；检测方法；甲醛气体传感器

1.引 言
甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂，是制造油漆、塑料、橡胶、染料等的原料。目前，应用于家庭装修的材料中不可避免的含有甲醛。另外，甲醛作为消毒剂、防腐剂、熏蒸剂等也普遍存在于人们的身边，严重的危害着人们的健康。目前，已有了很多甲醛的检测方法，但对甲醛气体传感器的研究却甚少。本文对甲醛气体传感器的有关资料进行了全面、详细的分析探讨、综合比较，把大量有用的资料浓缩于一篇文章中，并对甲醛气体传感器的研究方向提出了意见和建议，供研究者参考。

2.甲醛的性质、危害及来源
2.1.甲醛的基本性质
中文名称：甲醛；亚甲基氧化物；蚁醛
英文名称：formaldehyde; methanal; methyl aldehyde; methylene oxide; oxymethlene
化学式：HCHO
分子质量：30.03
性状：常温下为无色、有辛辣刺鼻气味的气体。
沸点：-19.5℃
熔点：-92.0℃
相对密度：0.815（-20.0℃，水=1）；1.067（空气=1）
蒸汽压：1.3kPa(-88.0℃)
溶解度：易溶于水和乙醇等多种有机溶剂，水溶液浓度可高达55%。35%～40%的水溶液称为福尔马林。
自然温度：430℃
爆炸极限：7～73℃
2.2.甲醛的危害
甲醛是一种毒性很大的气体，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。甲醛对人体呼吸道粘膜和皮肤有强烈的刺激作用，吸入过量的甲醛可导致流泪、流涕、咳嗽等症状，并引发呼吸道疾病。室内空气中甲醛浓度达到0.06～0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘；达到0.1mg/m3时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6mg/m3时，可引起咽喉不适或疼痛；浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30mg/m3时，会立即致人死亡。国家卫生标准的甲醛最高允许浓度为0.08mg/m3（60ppb）。长期接触甲醛常会引起呼吸道疾病、鼻炎癌、结肠癌、月经紊乱、白血病、智力和记忆力下降等，对儿童、孕妇、老人的伤害更为严重。
2.3.甲醛的来源
甲醛，由于其特殊的化学活性、纯度高、价格便宜，被广泛的应用于生产和生活中。全世界每年生产高达一千万吨以上，其中大量用于生产酚醛树脂、甲醛树脂和三聚氰氨-甲醛树脂，这些树脂广泛用于生产胶合板和涂染原料中。在一些日常生活用品（如：洗涤剂、肥皂、洗发水、化妆品）的化学合成中，甲醛是中间产品。另外，许多消毒剂、防腐剂和熏蒸剂中也含有甲醛。
2.3.1.来自装饰、装修材料
甲醛是一种良好的溶剂，具有较强的粘合性，同时还可以加强板材的硬度和防虫、防腐能力，被广泛用于生产脲醛树脂、含醛油漆等原料。这些树脂用作粘合剂，在各种装潢材料及家具中大量使用。以脲醛树脂为原料的各种人造板（胶合板、纤维板、刨花板等）、脲醛树脂隔热材料（UFFI）、含醛类消毒防腐剂的水溶性材料是室内甲醛的主要来源。脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的氨基树脂合成剂，它会慢慢的释放甲醛，高温和高湿下脲醛树脂会加快水解，甲醛释放量增多，夏季甲醛释放量会高出平时的20%～30%。室内装修所导致室内空气中的甲醛污染具有普遍性、潜在性和长期性（日本横滨国立大学研究表明室内装修导致的甲醛污染释放期为3～15年）。
2.3.2.来自燃料和烟叶的燃烧
厨房是室内空气的另一个污染源。使用各种燃料，如木、煤、汽油、液化气等都会导致一定的甲醛及其它污染物的产生。有报道表明：北京远郊农村住宅的厨房内,若同时使用煤炉和液化气，甲醛浓度可达0.4mg/m3以上。同时发现厨房内甲醛浓度的变化曲线中峰值的出现时间与炊事时间吻合[1]。
人们吸烟产生的烟雾中也含有甲醛。吸烟时从主流烟雾和侧流烟雾中排放出大量有毒有害的化学物质。其中主流烟(mainstream smoking)是指吸烟者自己吸入的烟雾，侧流烟(sidestream smoking)是指排入空气中的烟雾。香烟主流烟雾中的甲醛平均浓度为212ug/m3，侧流烟雾的为18～58ug/m3。每一口烟容积约为40ml，甲醛浓度可高达2.025mg/m3。在30m3的室内吸两支烟，可使室内空气中的甲醛浓度高达0.1mg/m3以上[2]。
2.3.3 来自废气污染
工业废气、汽车尾气等在一定程度上均可排放或产生一定的甲醛，但是这一部分含量很少，对空气的污染不严重。
3.甲醛的检测方法
目前由甲醛造成的室内空气、大气环境和食品污染已引起了人们的高度关注。随着人们对甲醛研究的深入，分析方法也有了较大的进展。目前甲醛的测定方法主要有分光光度法、色谱法、荧光法、极谱法和传感器法。
3.1.分光光度法
3.1.1.酚试剂分光光度法
空气中的甲醛与酚试剂(MTBH)反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色的深浅比色定量，该方法检出下限为0.056ug,当采样体积为10L时，测定浓度范围为0.01mg/m3～0.15mg/m3。二氧化硫共存会使测定结果偏低，可将气样预先通过硫酸锰滤纸过滤器予以排除。
3.1.2.变色酸比色法
甲醛在硫酸溶液中与变色酸作用形成紫色化合物，可比色定量，检测限为0.1mg/L。醇共存时不干扰测定，乙醛在0.7mg以下时不干扰测定，量大时使溶液发黄，酚含量为0.2ug以上时测量结果偏低[3]。
3.1.3.乙酰丙酮比色法
甲醛与乙酰丙酮及乙酸铵作用生成黄色3，5-二乙酰基-1，4-二氢二甲基吡啶（DDL）。本方法操作简便，性能稳定，误差小、干扰少，比色液可稳定12小时不变，检出限为0.25mg/L。当酚含量在15mg以下和乙醛含量在3mg以下时不干扰测定[3]。
3.1.4.副品红法
品红亚硫酸法采用品红与亚硫酸作用生成无色的希夫试剂，再与醛作用生成紫红色化合物，为总醛反应，加硫酸生成蓝色化合物，是甲醛特有的反应，其它醛与酚不干扰测定。本法的优点是简便、灵敏，缺点是腿色快。由此李万海提出了改良的副品红法，改变加入试剂的次序，先加酸性副品红，后加亚硫酸钠，反之则无颜色生成，提高了方法的稳定性及灵敏度[3]。
3.2.色谱法
3.2.1.气相色谱法
3.2.1.1.衍生化法
空气中的甲醛在酸性条件下与吸附在涂有2, 4-二肖基苯阱（DNPH）的6201单体上，生成稳定的2，4-二肖基苯腙，用二硫化碳洗脱后，经OV-1色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器测定，检测下限为0.2mg/L(进样量为5ug时)。
3.2.1.2.顶空法
将空气采集到装有300mg氧化铝的吸附管中，然后将吸附剂转移到200ml样品瓶中，加入300ml甲苯酸作为脱附剂，将样品瓶密封后置于87℃恒温水域中加热，待达到气-液平衡后取气相进样测定[4]。
3.2.2.液相色谱法
3.2.2.1.美国EPA TO-5方法
空气中的甲醛和其它醛、酮经含DNPH、盐酸和异辛烷的溶液吸收，生成稳定的2，4-二硝基苯腙。用V（己烷）：V（二氯甲烷）=7：3混合液提取异辛烷层，提取液在氮气保护下蒸发，近干时再用甲醇溶解，用带紫色检测器的反相高效液相色谱（HPLC）测定，测定波长为370nm。该方法的相对偏差为15%～20%，回收率高于75%，检测限为1.3ug/m3～2.7ug/m3[4]。
3.2.2.2.美国EPA TO-11A方法
空气中的甲醛和其它醛类通过涂有DNPH的硅胶小柱时，与DNPH反应生成稳定的2，4-二硝基苯腙，经溶液剂萃取后以HPLC分离，用紫外检测器或二极管阵列检测器检测。采样量为180L时，检测限为0.30ug/m3[4]。
3.2.3.离子色谱法
甲醛在氢氧化钠和过氧化氢存在时，于110℃加热1h，能完全氧化成甲酸钠，可用抑制电导-离子色谱法测定[4]。
3.3.光学法
日本Nobuo Nakano和Kunio Nagashima研制的高灵敏度带式甲醛自动检测仪，利用甲醛和多孔纤维素反应后颜色发生变化的原理测定甲醛。多孔纤维带上涂有硅胶作为吸附剂，并经过含硫酸羟胺、甲基黄（为PH指示剂，PH值从2.9l～4.0l时，颜色由红变黄）、甘油、甲醇浸渍处理。当纤维素带置于含有甲醛的空气中时，带的颜色由黄色变为红色，颜色变化的程度与在一定采样时间内、一定流速下的甲醛浓度成正比，可以通过测定反射光（555nm）的强度记录颜色的变化。该纤维素带可测定0.11mg/m3（WTO标准）的甲醛（采样时间为30min,流速为100ml/min）[4]。
3.4.极谱法
利用甲醛在酸性条件下能被阱还原的特性，用极谱法测定空气中的甲醛。该方法的检测限为150ng（测定池中的绝对量），线型工作范围为100ng～10ug。与光度法和HPLC法相比，极谱法的优势是可使用标准加入法测定样品，有利于消除基本干扰。
3.5.传感器法
随着现代电子技术的迅速发展，传感技术已成为一个独立的、新兴的高科技领域。传感器的高度自动化、微型化与集成化，减少了对使用环境和技术的要求，其便携式的特点尤其适合于野外、现场分析的需要。
近几年来，一系列各种不同的传感器都得到了发展，包括甲醛氧化物气体传感器、甲醛气体分子筛传感器、甲醛声表面波气体传感器、可视化荧光甲醛传感器及甲醛气体电子鼻等。
4.甲醛气体传感器
4.1.氧化物气体传感器
4.1.1.溶胶-凝胶(sol-ge1)法制备的氧化锡（SnO2）
SnO2是一种N型半导体，在N型多晶半导体材料中，相邻晶粒间的接触部分会形成双肖特基势垒。若吸附氧形成表面负电荷吸附，会使接触势垒明显增高。气敏元件通常都是置于大气中工作的，空气中的氧被吸附在气敏元件上，形成高阻状态。若遇到还原性气体时，会形成表面正电荷吸附，或者说吸附的还原性气体与已经吸附的氧反应，使之脱离吸附表面，从而使接触部分的势垒下降，粒子间能移动的电子数增加，元件的电导率增大。甲醛是一种还原性气体，当它与SnO2表面接触时，会与SnO2表面吸附的氧发生反应，使晶粒间接触的势垒降低，从而使元件的电导率增加，电阻降低。
吴娜等人应用溶胶-凝胶(sol-ge1)法，将SnCl﹒5H2O溶于去离子水中，按照1：15的摩尔比称取一定量的柠檬酸溶于去离子水中作为分散剂。经稀氨水滴定成凝胶，洗涤、干燥后，在450℃下焙烧2h得到SnO2纳米材料。制成的纳米SnO2粉体为金红石结构，材料的平均粒径为15nm。元件灵敏度随着加热电压的升高而增大，加热电压为2.5V时，元件的灵敏度达到最高；元件灵敏度随着气体体积分数的增大而增大，基本成线性关系；恢复-响应特性较好，气体体积分数为30×10-6时，元件的响应时间约为25s，恢复时间约为40s。元件的灵敏度和选择性都有待进一步提高[5]。
4.1.2.Sn1-xTixO2甲醛气体气敏元件
刘凤敏用不同的Ti:Sn摩尔比制备甲醛气敏元件。随着Ti含量的增加，Sn1-xTixO2固溶体对甲醛的灵敏度增大。当Ti ：Sn大于1:10后，元件对300×10-6甲醛的恢复-响应均较快，响应时间小于5秒，恢复时间为10秒。Sn1-xTixO2甲醛固溶体材料的电阻随着温度的升高而下降，表现为负温度系数，但是此种材料的电阻随温度的变化明显比纯SnO2的弱。制成的Sn0.5Ti0.2O2甲醛敏感元件具有良好的抗湿性和长期稳定性。氨水、CO、H2S、甲烷、CO2等不干扰测定，元件对甲醇的响应比对甲醛有更高的灵敏度，所以甲醇对甲醛的测定有很大的干扰[6]。
4.1.3.ZnO-La2O3共掺杂的SnO2甲醛气体传感器
鉴于材料颗粒度对气敏元件的灵敏度有很大影响，刘凤敏选用WO3，ZnO，ThO2，La2O3等作为掺杂剂对溶胶-凝胶法制备的SnO2材料进行掺杂，并测试其甲醛气敏性能。结果表明ZnO,La2O3的掺杂提高了SnO2对甲醛的气敏性。元件的灵敏度随着ZnO的含量的增加而升高，但相差不是很大。但是ZnO的增加使SnO2元件对乙醇的灵敏度升高，即乙醇的干扰增强，因此制备元件时ZnO的含量不宜太大。当La2O3含量增加时，元件对甲醛气体的灵敏度随之升高。
同时掺入3%La2O3和3%ZnO时，元件对300×10-6甲醛气体灵敏度为16（在110℃时）。比单一掺杂的前两种元件都高。元件对甲醛的灵敏度随着甲醛浓度的增加而增加，在10×10-6～300×10-6范围内对甲醛有很高的灵敏度，而对乙酸、丙酮、乙醚和甲苯等干扰气体的灵敏度很低。在最佳工作温度下，元件对甲醛具有较好的响应-恢复特性，对300×10-6的甲醛响应时间为10秒，恢复时间为120秒。检测下限可达到10×10-6（其灵敏度为2.0）。乙醇对元件具有一定的干扰，但是加上4Å分子筛修饰层以后，乙醇的干扰能力有一定的下降。因此，ZnO-La2O3共掺杂的SnO2传感器具有较好的选择性和灵敏度，是一种良好的甲醛敏感元件[6]。
4.1.4.分解稳定的锡配合物合成氧化锡纳米晶
SnO2作为当今主流的气敏材料，以锡的氯化物为原料的液相合成法由于操作简单，成本低成为最常用的方法。但锡水合物表面的Cl-极其难以除去，往往洗涤十次以上还不能完全除尽，这大大降低了SnO2粉体的产率。残留的Cl-会降低材料的气敏响应特性，在实际应用过程中还会对器件产生腐蚀。
张建荣、高濂采用分解稳定的锡配合物的方法合成了氧化锡纳米晶。将纯的SnSO4溶解于去离子水中配成0.2mol/L的溶液，缓慢加入一定量的甘氨酸(甘氨酸与锡的物质的量之比为2)得到淡青色透明溶液。将该溶液转移至烘箱中以80℃蒸发除去水分(注意温度不能太高，否则会发生配合物的水解沉淀)，直至得到均匀稳定的透明凝胶。取少量凝胶置于一容量较大的坩埚中再以250℃恒温处理，在该过程中，凝胶逐渐膨胀，放出大量气体，同时由无色向灰色转变，最后得到大量灰状物。将该灰状物于400～600℃热处理2h即得到纳米SnO2粉体。
通过热分解稳定的锡配合物的方法，制得的纳米SnO2粉体具有粒径小，比表面积高，不含有严重影响晶粒性能的Cl-等杂质离子，粉体对甲醛等还原性气体具有较高的灵敏度，响应-恢复特性较好，实现掺杂离子均匀地进入SnO2晶格。完全可替代以醇盐或复杂的锡化合物为基础的合成纳米SnO2基材料的方法 [7]。
4.1.5.铟锡氧化物薄膜气敏元件
铟锡氧化物是很好的气敏材料，但不同铟锡比组成的氧化铟锡薄膜不但载流子浓度不同，而且导电类型也不同,也就是费米能级不同。当气体分子吸附到薄膜表面时，由于载流子种类、载流子浓度和费米能级的不同，导致电荷转移情况也不同,对气体的响应程度也就不同。由此可以鉴别气体的种类,提高传感器阵列在气体检测中的选择性。
季振国、孙兰侠等人采用无机试SnCl2﹒2H2O及InCl3﹒4H2O为原料,用溶胶-凝胶提拉法制备了铟锡比不同的氧化铟锡薄膜气敏传感器阵列。器件对甲醛具有较高的灵敏度，但苯、甲苯、二甲苯会对检测甲醛造成干扰[8]。他们又对二氧化锡薄膜气体传感器在常见室内污染气体气氛中的电阻关系进行了研究，结果发现，在相同的流量下，不同温度下吸附于传感器表面的各种气体的分子数是不同的，即电阻-温度曲线将有不同的斜率。因此，可适当利用传感器的电阻-温度特性来提高其选择性[9]。
4.1.6.CuO/Ag20复合甲醛气敏元件
候振雨等人采用化学沉淀法制备出纳米CuO气敏材料。量取100 mL的AgNO3 2份于400mL的烧杯中，各加入100mL的Cu(NO3)2溶液，混合均匀。分别向烧杯中缓慢加入NaOH溶液，得Cu(OH)2蓝色沉淀，通过水浴处理，最后得到黑色CuO纳米材料。纯CuO在加热电压为3 V时，对液化气有较高的灵敏和选择性。在制得的CuO纳米材料中掺入Ag20制得CuO/Ag20复合甲醛气敏元件，元件对甲醛灵敏度最高。所以，在CuO纳米材料中掺杂Ag20后，可以提高元件对甲醛气体的灵敏度和选择性。但硫化氢（H2S）对甲醛的检测仍具有一定的干扰[10]。
4.1.7.TiO2/Cr2O3复合陶瓷气敏元件
TiO2是一种非化学计量比的弱N型氧化物，活性高，由于TiO2中存在大量的点缺陷，使化学组成偏离化学计量比，在TiO2中偏离化学计量比表现为氧空位，通过控制氧化物半导体的化学计量比偏离可以改变其电导率。通过溶胶-凝胶掺杂方法,研制出TiO2半导化改性的复合功能材料，是当前的一个研究热点。
王欢等人采用溶胶-凝胶法,在TiO2中掺入一定配比的Cr2O3,制得了TiO2/ Cr2O3复合粉体。以钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)和硝酸铬(Cr(NO3)3﹒9H2O)为试验原料,乙二醇为试验溶剂,按照Ti与Cr原子比等于3/2的配比，采用溶胶-凝胶法制备了含有Ti4+和Cr3+ 的溶胶,放置形成凝胶后,在烘箱中于80℃烘干得到干凝胶。干凝胶再经过研磨,在650℃煅烧后得到TiO2/Cr2O3复合粉体。用制得的TiO2/Cr2O3复合粉体采用传统的陶瓷传感器制备工艺，制得TiO2/Cr2O3复合气敏陶瓷元件。
TiO2/Cr2O3复合气敏陶瓷元件，对浓度范围为10～650ppm的甲醛和苯气体都有较好的响应,特别在10～100ppm浓度范围具有较良好的灵敏度。在加热功率为600mW时，对甲醛气体有较高的灵敏度。元件灵敏度和初始阻值受相对湿度的影响很小，具有较好的抗湿特性[11]。
4.1.8.铟镧氧化物纳米粉体
氧化铟作为气敏材料有以下特点：(1)阻值低且易调控，适合制作低功耗元件；(2)对毒害性气体的灵敏度较高，适合于开发环境监测用传感器；(3)气敏特性可通过掺杂调控，有利于开发选择性气敏元件；(4)容易薄膜化，便于元件的小型化、集成化、多功能化；(5)工作温度低，有利于降低元件的功耗。氧化铟气敏元件的缺点是：成本较高、稳定性和选择性较低等。
徐甲强等人用微乳液法合成了纳米In2O3粉体,浸渍法制备了5%(in mass) La2O3掺杂In2O3的气敏元件。用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂，以正己烷为溶剂。将分析纯的氯化铟、氨水、盐酸和十二烷基苯磺酸钠配制成溶液备用。在已配制好的pH为3～4的5%InCl3(质量分数)溶液中,加入适量的正己烷、正己醇、十二烷基苯磺酸钠，强烈搅拌得到透明的微乳液,然后在搅拌下，逐滴加入6mol/L的NH3﹒H2O溶液，并控制溶液的pH值为8左右，得到白色的In(O H)3沉淀。沉淀物经砂芯漏斗过滤、去离子水洗涤至无Cl-后，放入烘箱中，经105℃干燥12h，磨细后在马弗炉中600℃煅烧1h，得到浅黄色的氧化铟粉体材料。称取煅烧后的氧化铟粉体材料放入玛瑙研钵中，加入分析纯硝酸镧溶液浸渍氧化铟粉体材料，经研磨、烘干、煅烧后得到La2O3掺杂In2O3粉体。
未掺杂的氧化铟气敏元件对酒精、汽油及甲醛等气体有较高的灵敏度，对苯、甲苯、丁烷、氨等气体不敏感。随着加热电压的增加，氧化铟气敏元件对敏感气体的灵敏度先增大，后下降。在4.5～5.0V范围(对应的加热温度为260～300℃)，达到最大值。对甲醛的灵敏度在300℃时达到最大，相对于空气为8.6倍，但灵敏度仍没有酒精和汽油的高。氧化镧的掺杂使氧化铟对甲醛的灵敏度有较大的提高，且具有如下两个特征：一是掺杂量为1.0%和2.0%的氧化铟对甲醛的灵敏度较高；二是氧化铟对甲醛的灵敏度在高温时较好，但仍然受酒精和汽油的干扰。因此，元件对甲醛具有很高的灵敏度，且恢复-响应特性较好，但选择性不好[12]。
4.2.可视化荧光甲醛传感器
特定化学物质的光化学传感器的发展作为一个研究领域处于相当重要的地位。光化学传感器具有尺寸小、成本低、不需要参比、分析信号不受电磁场干扰和容易远距离传输等优点。另外，它不需要借助任何光谱仪器而能进行可视化测定是其得以关注的焦点。
王胜娥采用甲醛、乙酸铵和乙酰丙酮在PH=6的条件下生成黄绿色3，5-二乙酰基-1，4-二氢二甲基吡啶（DDL）的反应作为甲醛传感器的光化学敏感反应，用原色球形硅胶作为反应的载体，制得了一种新型的可视化荧光甲醛传感器。
甲醛分子扩散到硅胶颗粒中去和Nash试剂反应生成荧光物质，并且甲醛浓度越大，反应区域越向硅胶颗粒中心扩散。因此球形硅胶颗粒对甲醛的荧光响应与Nash试剂和甲醛之间的反应密切相关。其主要原理反应方程式为

2CH3-CO-CH2-CO-CH3 + HCHO+NH4+ PH=6

+ 3H2O + H+

图1 乙酰丙酮法反应示意图
荧光在ex=410nm, em=430～600nm的条件下，用410nm的激发光激发，基于球形硅胶的甲醛传感器在505nm处有最大荧光发射峰。此传感器测定甲醛的荧光扫描时间为20min，其线性响应较好，可用于定性和半定量的可视化的检测甲醛。因为乙酰丙酮和酮类不反应，和醛类反应也只与甲醛、乙醛反应，而且乙酰浓度小于50ug/mL时,不影响对甲醛的测定。可检测水溶液相和水相-空气相两相结构体系中的甲醛[3]。
4.3.声表面波气体传感器
4.3.1.声表面波气体传感器的基本原理
声表面波的传播对外界环境非常敏感，因此可以将气敏材料涂覆于声表面波传播路径的表面上制成声表面波气体传感器。由于气敏材料对个别气体有选择吸附的特性，改变了声表面波的传输特性，从而使发射-接收换能器间的信号相位发生改变。因此，可用于检测毒品、毒气等。其测量方程如下:
若使用声表面波谐振器作为气体传感器来检测气体。当敏感性吸附薄膜吸收了对其敏感的气体后，其质量密度（m），弹性参数（c），导电率（δ），介电常数（ε）都将发生变化，进而改变SAW的传播相速度，设环境温度为t，压强为P，则有如下关系式：
（1）
对（1）式两边微分再除以得：
（2）
设震荡器频率为ƒ，根据振荡相位条件可以推导出：
（3）
由（2）式和（3）式可知，通过对振荡器频率变化的测量，可以实现对所测气体浓度的测量。
4.3.2.甲醛声表面波气体传感器
孙蕾等人选用碳纳米管薄膜作为气敏材料制成双端声表面波气体传感器。传感器的响应受流量干扰，但在微流量和高流量时，流量对其影响很小。温度与频率变化成线性变化关系，在该传感器应用中，可通过线性补偿来去除温度的干扰。在湿度从2%RH到30%RH变化时，响应随湿度的变化基本成线性关系，用传感器进行实际测量的时候，要考虑到湿度对传感器的干扰，进行湿度补偿。系统的检测下限为0.5ppm。碳纳米管薄膜对氧气的响应十分敏感，乙醇、甲苯、α-派烯对检测也有很大的干扰。
国家卫生标准的甲醛最高允许浓度为0.08mg/m3(60ppb )。此声表面波气体传感器测量的甲醛最低浓度为0.5ppm，和国家要求的标准还有一定的距离。改进的一个方向是敏感薄膜的选择，寻找对甲醛选择性更好，吸附力更强，敏感度更高的敏感薄膜，使其测量精度提高；另外一个方向是提高成膜技术，寻找更好的成膜方法，从而提高薄膜的涂覆质量，使薄膜尽量薄的，均匀的，牢固的涂覆在传感器上[13]。
4.4.甲醛气体分子筛传感器的研究
4.4.1.分子筛
分子筛是一种优良的吸附剂，具有孔径分布均一、选择性强、热稳定性和化学稳定性高、再生性能好等特点，被广泛应用于气体与液体的脱水和深度干燥，以及气体与液体物质的吸附分离与净化等领域。Y型、丝光沸石、β型、A型、ZSM型是几类常用的分子筛，下面主要从晶体结构角度简单介绍几种分子筛。
Y型分子筛属于八面沸石型，Y型分子筛主晶穴是由β笼和六角柱笼包围而形成的八面沸石笼，平均直径为12.5Å,有效体积为850Å3,由十八个四元环、四个六元环和四个十二元环组成的二十六面体。八面沸石笼与八面沸石笼通过十二元环连通，十二元环是八面沸石的主晶孔。
丝光沸石属于单斜晶系，晶体中形成了许多互相平行的直筒形孔道，其中孔径最大的孔道由十二元环组成，是丝光沸石的主孔道。由于丝光沸石中的十二元环有一定程度的扭曲,成椭圆形,其长轴向直径为7.0Å，短轴向直径为5.8Å，平均为6.6Å。主孔道之间，有狭窄的孔道相通，这些小孔道孔径很小(约3.9Å)，一般分子钻不进去，只能在主孔道中出入。丝光沸石中没有笼，而是层结构。
β分子筛是一种具有三维通道结构的大孔高硅沸石，具有12元环交叉孔道，平均孔口直径为0.60～0.73nm。
A型分子筛晶体中由八个β笼互相连接形成一个新的α笼, α笼是A型分子筛的主晶穴，由十二个四元环、八个六元环及六个八元环组成，是二十六面体，其平均直径为11.4Å，空腔体积为760Å3，八元环是A型分子筛的主晶孔。
ZSM型沸石是一个系列，常见有ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38等。具有实用价值的是ZSM-5型沸石。ZSM-5分子筛具有三维通道结构，包含两种相互交叉孔道，一种是平行于Z轴的直孔道，孔口由椭圆形的十元环组成，另一种是平行于XY面的正弦形孔道，孔口为圆形，由十元环组成。
4.4.2.分子筛吸附甲醛的机理
甲醛(HCHO)分子中含有羰基，在羰基中由于氧原子的电负性大于碳原子，碳基具有极性，负极在氧的一边，正极在碳的一边，如图1所示。

图2 甲醛结构示意图
分子筛是一类具有骨架结构的硅铝酸盐晶体，晶穴体积可占分子筛晶体体积的50%以上，空腔直径一般在6～15Å之间，孔径约在3～10Å之间，而且孔径大小均匀，经脱水后空间十分丰富，具有很高的内表面积。分子筛这种独特的结构有利于分子的吸附，通常如果在平面上的色散能为E，那么在分子筛晶穴或孔道中的色散能则可以达到8E。在吸附甲醛过程中，处于晶穴或孔道中的甲醛分子受到各个方面孔壁场的作用力(色散力)，产生超孔效应孔壁场迭加，使得分子筛对甲醛分子具有较强的吸附能力。
除了色散力，在分子筛中还存在较大的静电力。这是因为分子筛晶穴中含有带正电荷的阳离子，加上骨架氧含有负电荷，这样就在阳离子周围形成强大的局部正电场，甲醛分子中的氧负极中心易于占据分子筛内的阳离子吸附位。
分子筛晶穴内色散力与静电力的协同作用使其对极性的甲醛分子产生特别强的吸附力，同时甲醛分子之间也存在较强的相互吸引力，在多种因素的共同影响下，使得分子筛对甲醛具有较强的吸附性能。
4.4.3.甲醛气体分子筛传感器
李翠红应用吸附的方法，采用动态固定床吸附装置系统研究了一系列分子筛吸附剂对甲醛的吸附性能，并通过分子筛改性研究得出：HZSM-5分子筛对甲醛的吸附性能明显优于活性炭和活性氧化铝；具有超笼结构的NaY分子筛对甲醛的吸附性能最好，1%的甲醛穿透吸附床层时的吸附量达到226mg/ml；强酸性和大孔结构都不利于甲醛的吸附，金属离子改性可以提高分子筛吸附甲醛的性能，但效果不显著；吸附饱和后的NaY分子筛可以通过加热脱附的方法循环利用，饱和后的吸附剂经再生后基本不影响其吸附性能[14]。
4.5.甲醛气体电子鼻
电子鼻是应用传感器和计算机技术来模仿实际生物嗅觉系统的仿生型分析仪器, 工作步骤为:(1) 待测气体被注入电子鼻气室后, 传感器阵列对待测气体产生响应。由传感器阵列信号组成的响应面称为原始响应面, 对待测气体具有稳定的响应模式；(2) 传感器的响应信号经预处理电路进行放大、缓冲和模数转换等操作, 使信号满足电脑的输入要求；(3) 将经过信号调理电路处理后的响应模式信号送入电脑嗅泡(或称电子嗅泡) 进行运算。在一定的算法程序作用下, 待测气体的响应模式被定量地提取和映射, 从而形成模式响应面, 并迅速地作出定量判断；(4) 判断结果最后被送入显示系统显示，显示电路采用LCD 数字显示方式，可直接显示气体浓度。模式识别系统是整个电子鼻的核心, 负责将传感器阵列的响应信号与气体的浓度形成定量关系。
张良谊等人制作了可定量检测空气中甲醛的便携式电子鼻。该电子鼻由传感器阵列、信号调理电路、模式识别系统以及显示系统等4个部分组成，其中传感器阵列为4个半导体金属氧化物传感器，模式识别系统采用模糊神经网络算法。便携式甲醛电子鼻对甲醛气体响应专一，抗干扰能力强，且检测结果精确，可用于甲醛气体的现场检测。对于0.001～0.25mg/L浓度范围内的甲醛气体，电子鼻定量测报的正确率达到81.3%，对于干扰气体存在下的甲醛气体，未出现错误测报[15]。
5.甲醛气体传感器的研究发展方向
目前已有的甲醛传感器不多，有基于甲醛气体的还原性的氧化物气体传感器、基于硅胶颗粒的可视化荧光甲醛传感器、甲醛声表面波气体传感器、基于分子筛吸附机理的甲醛气体分子筛传感器和甲醛气体电子鼻。①甲醛氧化物气体传感器的研究较多，灵敏度和恢复-响应特性也都达到了一定的高度，但选择性不高，主要是甲醇、乙醇、苯、甲苯、硫化氢、氨气、酒精、液化气、汽油等的干扰，但不同的气敏元件的干扰气体不同，可采用复合掺杂的方法提高其选择性。另外，适当利用传感器的电阻-温度特性可提高甲醛气体氧化物传感器的选择性，减小材料颗粒、增大比表面积和改善气敏材料的制备工艺从而提高气敏材料的质量可以使气敏元件的灵敏度和响应-恢复特性进一步提高。②可视化荧光甲醛传感器的选择性较好，线性响应也较好，它不需要借助任何光谱仪器就能进行可视化测定，但其恢复-响应特性和灵敏度都有待进一步提高。可用于定性和半定量的可视化的检测甲醛。③声表面波甲醛气体传感器受温度、湿度影响，要进行温度、湿度补偿，选择性和灵敏度都不高。寻找对甲醛选择性更好，吸附力更强，敏感度更高的敏感薄膜和提高薄膜涂覆的质量是提高其气敏性能的两个方向。④甲醛气体分子筛传感器的选择性和灵敏度都有待进一步研究，恢复-响应特性也还有待进一步提高。如果能找到新的、对甲醛吸附能力更强的吸附剂，则能提高传感器的性能。⑤甲醛气体电子鼻的抗干扰能力强，响应专一，灵敏度高，测量结果精确，检测下限低，恢复-响应特性佳，是多种传感器和计算机技术的综合应用。甲醛气体电子鼻是多种甲醛传感器复合，综合性能较好，是将来甲醛气体传感器研究的重点方向。
甲醛主要是以气态形式存在，所以对甲醛的检测主要是检测甲醛气体。现有甲醛传感器选择性都不高，因此提高甲醛传感器的选择性将是今后研究的一个进展方向，多重复合和适当利用传感器的电阻-温度特性可提高其选择性；由于甲醛的危害很大，因此提高其灵敏度和检测下限及恢复-响应特性也是非常重要的；另外，减小甲醛传感器的体积，使其小型化也是今后研究的一个重点。要提高甲醛气体传感器的综合性能一方面是寻找更好的气敏材料和提高制作工艺；另一方面是进行多方面综合，把各种传感器复合，但这会使其体积和成本增加，因此缩小体积和成本又成为其研究的重点。

6.结束语
文章综合介绍了甲醛的性质、危害、用途、污染来源和甲醛的检测方法，分析探讨了甲醛气体传感器的研究现状和现有甲醛气体传感器的种类及其存在的问题，提出了提高甲醛气体传感器综合性能的意见和建议，预测了甲醛气体传感器的发展方向。对研究和开发甲醛气体传感器具有重要的参考价值。

致 谢
首先要感谢我的指导老师杨留方教授，本论文是在杨老师的精心指导和耐心帮助下才能够顺利完成的。杨老师渊博的知识，严谨求实的作风和百诲不倦的精神，让我广为受益。同时也要感谢在论文完成过程中帮助过我的老师和同学。

参考文献：
[1] 蔡宏道主编，现代环境卫生学.北京:人民卫生出版社，1995：1009-1011
[2] 谢虹，闫文生，应晨江等.解剖学实验室空气中甲醛污染及个体接触量与防制措施.中国公共卫生学报，1994,13(l)：63-64
[3] 王胜娥.甲醛含量的检测以及甲醛传感器的研究[D].湖南大学硕士毕业论文，2004：11-29
[4] 杨秀莲.室内空气中甲醛的检定[J].论文阐述，2005，06：60-61
[5] 吴娜，王兢等.甲醛气敏元件的研制[J].传感器技术，2005，24（10）：83-85
[6] 刘凤敏，SnO2及其复合氧化物气体传感器的修饰改性研究[D]，吉林大学，2005：64-92
[7] 张建荣，高濂. SnO2纳米晶的合成表征与气敏性能研究[J].无机材料学报，2005，20（2）：465-470
[8] 季振国，孙兰侠等.可鉴别室内有害气体的铟锡氧化物薄膜气敏特性研究[J].传感技术学报，2004，02：277-279
[9] 孙兰侠，季振国等.二氧化锡薄膜气体传感器对常见室内污染气体的电阻-温度特性及机理分析[J]. 传感技术学报，2005,18（1）:47-49
[10] 候振雨，谷永庆，徐甲强，王焕新.纳米CuO材料的甲醛气敏性研究[J].郑州轻工业学院学报，2005，20（2）：42-43
[11] 王欢，余萍等. TiO2/Cr2O3复合气敏陶瓷元件的制备及性能研究[J].四川大学学报，2002，42（2）：504-507
[12] 徐甲强，李惠萍等.氧化铟纳米粉体的微乳液合成极其气敏特性[J].硅酸盐学报，2005，33（7）：83