3D打印技术在催化剂制备领域的应用现状与展望_刘仲雯.pdf

基金项目：广东省企业科技特派员项目（编号：GDKTP2021048000）收稿日期：202302183D打印技术在催化剂制备领域的应用现状与展望*刘仲雯1，耿凤飞2，陈盛贵3，徐剑晖1（1.东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院，广东东莞523808；2.沈阳市化工学校，沈阳110122；3.广州番禺职业技术学院 艺术设计学院，广州511483）摘要：3D打印技术是一种快速成型技术，具有成本低、快速高效、更大的设计自由等优势。3D打印技术应用在催化剂领域可以降低传统催化剂制备方法的复杂程度，有利于调控催化剂材料的结构和成分，最大限度提高材料的催化性能。为优化和促进催化剂材料的发展带来了广阔的前景。首先简单介绍了3D打印技术的概念以及在催化研究中最常用的几种应用方法，然后着重概述了近5年来几种常见的工艺打印催化剂材料的最新研究成果，最后对其发展趋势进行了展望。为深入开展3D打印催化剂材料研究和应用提供了一定的参考作用。关键词：3D打印技术；增材制造；催化剂中图分类号：TP242文献标志码：A文章编号：10099492(2023)03001706Application Status and Prospect of 3D Printing Technology in the Field of CatalystPreparationLiu Zhongwen1，Geng Fengfei2，Chen Shenggui3，Xu Jianhui1（1.School of Environment and Civil Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan,Guangdong 523808,China;2.ShenyangChemical Industry School,Shenyang 110122,China;3.School of Art Design,Guangzhou Panyu Polytechnic,Guangzhou 511483,China）Abstract:3D printing technology is an additive manufacturing technology and has the advantages of low cost,fast and efficient,and greaterfreedom of design.3D printing technology applied in the field of catalysts can reduce the complexity of traditional catalyst preparation methods,and facilitate the regulation of the structure and composition of catalyst materials,maximize the catalytic performance of the materials.Therefore it holds prominent prospect for optimising and promoting the development of catalyst materials.The concept of 3D printingtechnology and several of the most commonly used printing methods currently applied in catalytic research were introduced,then the latestresearch results of several common processes for printing catalyst materials over the last five years were highlighted,and finally an outlook ontheir development trends was provided.The paper provides a certain reference role for in-depth research and application of 3D printed catalystmaterials.Key words:3D printing technology;additive manufacturing;catalyst2023年03月第52卷第03期Mar.2023Vol.52No.03机电工程技术MECHANICAL&ELECTRICAL ENGINEERING TECHNOLOGYDOI:10.3969/j.issn.1009-9492.2023.03.003刘仲雯，耿凤飞，陈盛贵，等.3D打印技术在催化剂制备领域的应用现状与展望 J.机电工程技术，2023，52（03）：17-22.0引言2015年5月8日，国务院发布中国制造2025，明确表明了3D打印技术作为一门新兴技术占有的重要性，并且体现出我国对3D打印技术产业发展的重视1。近年来，3D打印技术作为一种新颖的加工工艺，除了在教学2、医疗3、航空航天4以及工程建筑5等领域中有所应用外，在催化领域中也掀起了一股热潮，大量相关成果不断涌现6-8。随着3D打印技术和催化剂应用的迅速发展，为了满足催化剂制备成本低、制备技术简单以及催化效率高、效果卓越等要求，近年来国内外研究人员已经利用不同的3D打印工艺制备出满足条件的催化剂并成功应用到催化领域当中。此外，由于3D打印的方法可以更好地控制目标材料的精细结构，其安装和运营成本也随着3D打印技术的发展迅速下降9。因此，3D打印技术在催化剂领域中的重要地位越来越突出，推动了催化领域的发展。本文在简要介绍3D打印技术的发展现状及其基本原理的基础上，对近5年来3D打印技术在催化剂领域的研究成果进行了详细的归纳。从不同类别的3D打印工艺在催化剂系统应用当中进行了分析，主要着重分析了不同工艺在不同的催化剂系统当中的优势与不足。最后，提出了3D打印技术在催化剂领域中的发展趋势和面临的挑战。为深入开展3D打印催化剂材料研究和应用提供了一定的参考作用。13D打印技术简介3D 打印技术又被称为增材制造（AM）技术10-12，与传统的减材技术不同，作为一门新兴的技术，3D打印是一门结合数字模型文件，采用不同的原材料通过逐层 17打印而获取目标产物的快速成型技术13。根据不同的工作原理，3D打印技术可以分成不同的种类。根据 O.H.Laguna等统计的数据14（图1），目前应用在催化研究中最常用的打印方法分别是直写成型（DIW）、熔融沉积成型（FDM）、立体光刻成型（SLA）、选择性激光熔融（SLM）和选择性激光烧结（SLS）等。3D打印技术最早起源于美国，1984年，Charles Hull发明了SLA 3D打印技术并获得了专利。随后，他创立了3D Systems公司后研发出了第一台光固化3D打印机。随后，SLS、FDM、LOM、3DP等3D打印技术相继被开发。至今，3D打印技术已经研发出了多种不同成型原理的工艺，应用到了不同的领域当中。3D打印技术具有速度快以及设计自由度高等优势。尽管我国引入3D打印技术的时间较短，随着对3D打印技术的探索和突破，该技术对我国科技和文化方面的发展起到了一定的作用。例如，成都市驿马河公园的“流云桥”15就是我国利用3D打印技术研发制造出来的。23D打印技术在催化领域中的应用2.1直写成型（DIW）DIW是一种用于3D打印的基于挤出成型的技术16。以剪切稀化流体浆料为打印原料，能够在挤压过程中保持形状，而且3D物体形成时不会发生坍塌。DIW技术在陶瓷和石墨烯基等制造上已经取得了非常大的进展17-18。在所有的AM技术研究中，DIW可以在复杂的几何形状中比较容易和快速地制造陶瓷基材料。通过DIW技术可以制备结构极其复杂的陶瓷部件，利用这些具有复杂结构的陶瓷作为催化剂的载体，可以增加活性组分的负载率，进而提高催化效果。Liu19等使用DIW工艺设备，利用气相SiO2基触变油墨制造了不同的3D结构，墨水在空气中逐层印刷在特氟龙板基材上，再经过挤压压力和干燥等步骤之后形成了分层多孔陶瓷。通过水热处理的方法，使用前驱体溶液将MOFs（金属有机框架）原位生长到陶瓷结构上，最后获得了3DP-HPCMOFs负载催化剂。所获得的3D打印分级多孔陶瓷载体增加了MOFs的负载，提供了更多的活性位点，加速反应物的运输，从而提高了污染物的催化降解性能。Liu等将 MB、Rh B、MG和 CV4种不同的染料混合在一起以模拟现实中的有机污染物。在3DP-HPCMOFs负载催化剂的催化下，混合水溶液染料逐渐降解，并在20 min内显示无色溶液并且催化降解后没有发生任何的变形和坍塌，具有较高的降解效率和长期稳定性。Huo20等结合DIW和后处理工艺，提出了一种制备具有仿生脉、比表面积和强度皆卓越的多级多孔氧化铝陶瓷的新方法。以拟薄水铝石作为前驱体、粘合剂和成孔剂获得胶体墨水，经过剪切减薄的方法使胶体墨水容易在压力下挤压，并在打印后固化以进行3D形状控制。DIW工艺过程使用的是三轴3D打印机，然后将样品冷冻干燥后进行第一次烧结后处理。样品在胶体二氧化硅中浸泡30 min后再进行第二次烧结后处理。传统的多孔陶瓷催化剂成型工艺对于高度复杂的几何形状和相互连接的孔隙结构的成型比较困难，然而，Huo等结合DIW工艺解决了这些难题。负载 Ni/P的仿生陶瓷作为NiPB催化剂在甲烷干重整反应（DRM）测试中表 现 出 良 好 的 催 化 效果。在800 的条件下，CH4和 CO2在该催化剂上的平均转化率分别是36.2%和42.8%。相比之下，基于3D打印仿生氧化铝陶瓷制备的NiPB催化剂的DRM性能处于中等水平。2.2熔融沉积成型（FDM）FDM也是 3D打印技术应用在催化领域中的一种重要的技术之一。与DIW相似，FDM也是属于挤出成型的类型。在FDM工艺中，热塑性聚合物被加热到略高过熔点的温度后，通过移动的加热喷嘴挤压并逐层沉积在平台上21-22。FDM的一个缺点是复合材料必须呈长丝形式才能实现挤出工艺，另外它可用材料仅限于具有合适熔体粘度的热塑性聚合物。尽管如此，FDM打印机也具有较低的成本、高速、简单性且允许同时沉积不同的材料等的优点23。目前，很多研究利用FDM工艺制备出催化载体后，再引入其他的活性组分提高催化材料的催化性能。另一种方式是在催化载体表面负载活性组分13。Sangiorgi A24等从可再生生物资源中获取了生物聚合物聚乳酸（PLA）24，采用FDM制备了氧化态基光催化过滤器。FDM使用传统的3D打印机将挤出的细丝进行了制造支架。并通过甲基橙（MO）在水溶液中的降解性能来对光催化的活性进行了评价。通过控制打印机参数，3D 支架的几何形状发生了变化，导致 7030（wt/wt）图1用于催化研究的AM技术14图2传统的和具有3D晶格结构的或仿生脉结构的多孔陶瓷整体催化剂载体202023年03月机 电 工 程 技 术第52卷第03期 18PLA:PEI-TiO2复合材料中实现了 MO 的降解率达到了100%。此外，FDM还被广泛应用在电催化电极材料的研究中，FDM是制造热塑性电极（包括PLA、ABS和聚氨酯）的首选 3D 打印技术26。Raquel G Rocha27等通过FDM生产了3D打印热塑性电极，证明了3D打印参数是可以明显影响3D打印CB/PLA电极的电化学性能。且发现较低的打印周长速度（30 mm/s）可以降低电极的电荷转移电阻。Mackiewicz E28的团队以镍颗粒用作填料，将聚合物-金属（PLA Ni 5%、PVB Ni 25%和 ABS Ni 25%）复合材料以细丝的形式挤出，然后用于3D FDM打印（图3、图4）。他们对3D打印的复合材料进行热处理以去除聚合物并烧结镍颗粒，还使用泡沫镍作为基材制备了3D印刷复合材料。结果表明，经过热处理后形成了开口孔隙率高于 60%的金属结构，同时增加催化剂的最终孔隙率和机械强度。这使得该催化剂适合于进一步的催化测试。Hock S29等通过聚苯乙烯细丝的FDM设计并印刷了具有复杂传输孔通道的定制整体。随后，通过磺化引入磺酸基团，以催化官能化结构化单体的可接近内表面。并选择蔗糖的水相水解作为催化试验反应。结果证明该催化剂表现出了更好的催化性能，这是由于孔通道表面上可接近的官能团更好，因此避免了大孔离子交换树脂作为催化剂的严重传质限制。2.3立体光刻成型（SLA）SLA具有分辨率高、速度快等的特点，是目前应用在催化领域中最热门的3D打印技术之一。SLA基本原理是光聚合30，是液体光聚合物树脂在暴露于紫外光辐射时会转化为固体聚合物31，不断重复这个过程可以制造每个分层组分32。由于打印部件可以归类为各向同性且打印的物体具有出色的表面光洁度和非常低的阶梯效应，SLA对比于其他的AM技术（比如FDM）具有巨大的优势33。但是，SLA中使用的树脂成本非常高，是一个显著缺点。Mei H34等采用 SLA 3D打印技术制备了 3种具有规则通孔的片状载体样品（图5），并且进一步在N2的环境下进行烧结得到了碳陶瓷载体。然后将选择作为典型催化剂的二硫化钼（MoS2）通过水热法分别负载在烧结碳陶瓷载体和陶瓷载体上，讨论了载体-催化剂体系的稳定性和光吸收效率。结果表明，碳载体对Rh B染料分子的降解效率明显提高了28%以上，对于相同的几何阵列图 案，碳 载 体 的 光 降 解 效 率 从 51.86%显 著 提 高 到64.83%，而陶瓷载体的光降解效率仅提高到57.78%。该催化剂载体体系具有优异的稳定性，在2次循环后降解效率下降到87.65%，而在5次循环后的稳定在82.35%左右，效率下降可能是由于搅拌时催化剂的质量损失。Franchi F S35等使用SLA 3D打印机和耐热树脂制造出了比金属打印结构价格更低、精度更高的样品。通过旋涂沉积3%Pd/CeO2涂层，然后用N2/H2进行两步原位煅烧/还原，将这些树脂载体催化活化，以实现富H2氧化。图3新型复合长丝的制造路线28图4通过应用3D打印制造开放多孔材料28图5通过3D打印制备的几何阵列样品的生产工艺34刘仲雯，耿凤飞，陈盛贵，等：3D打印技术在催化剂制备领域的应用现状与展望 192.4选择性激光熔融（SLM）和选择性激光烧结（SLS）SLM和SLS都是属于粉末成型的方法，二者原理类似，区别主要在于SLS一般是用高分子材料作为粘合剂，而SLM是不需要粘合剂和低熔点部分。SLM是一种特殊的快速成型技术，旨在使用高功率密度激光通过在层内与层之间选择性地熔化和熔化金属粉末来构建组件36。SLS的过程包括粉末沉积，粉末凝固，然后将构建平台降低一层厚度。重复这3个步骤，直到制造零件的最后一层烧结完毕37。粉末材料可以是金属合金材料38-40、聚合物41和陶瓷。与其他3D打印技术相比，SLM在应用中更加灵活，尤其是在制备金属催化剂材料领域，是目前发展最快的3D打印技术之一。以3D打印的方式将还原剂掺杂于活性催化剂中能够实现高效且可持续的废水处理42。Yang43等将Cu作为还原剂引入到金属玻璃基催化剂中，并通过SLM技术构建了壁厚1 mm、通道宽度1.4 mm的蜂窝状MG/Cu催化剂。该催化剂可以循环100次以上而催化活性没有发生明显的下降，表现出了极高的可重复利用性。对于废水中典型的有机污染物Rh B染料，3D打印的蜂窝状MG/Cu催化剂可以在5 min内完全将其脱除，相比于商用ZVI催化剂（11 min只降解70%）快得多。Yan44等利用SLM技术结合脱合金工艺设计了三维分层多孔CuAg双金属催化剂，并进行了CO2的电还原研究。与此前报道的CuAg纳米催化剂产生各种多碳产物不同，Yan等人设计的分层多孔CuAg显示出了较高的CO2电催化合成气（CO+H2），在-0.8-1.0 V（vs RHE）范围内表现出92%以上的法拉第电流效率。此外，他们进一步利用SLM技术制备了CuAg蜂窝电极，该结构表现出优异的电化学稳定性，连续工作约140 h没有发生明显的衰减。根据Yan等研究发现，这是迄今为止报道的最高值。该工作为结合3D打印技术开发稳定的合成气电催化剂提供了一种新的思路。Elmeri Lahtinen45等利用SLS工艺制备了多相加氢催化剂，在苯乙烯、环己烯和苯乙炔的氢化反应中测试了含有10%（wt）Pd/SiO2的3D打印搅拌棒的催化性能。结果表明，环己烯作为底物时，非打印粉状催化剂转化率为69.2%，表现得比转化率为36.4%的3D打印催化剂好得多，这是由于其空间受阻的双键的影响。而在苯乙烯和苯乙炔的情况下，3D打印对其总活性的影响很小。此外，他们制备的催化剂还具有高的热性能和力学性能。2.5其他工艺在催化领域中，由于单原子位点催化剂（SASCs）可以最大限度地利用原子和分离活性位点，表现出优异的性能，近年来成为了催化研究中的热点46。然而，一些SASCs存在着低金属负载的问题，导致催化剂失活速度迅速、目标产物产率低等。为了提高单原子催化剂（SACs）的催化性能，Zhang47等开发了一种 3D 打印方法，可以制造出所需几何形状的SACs。图6（a）是该方法的过程示意图。Zhang等人获取了低成本的用作油墨的天然聚合物、明胶和甲基丙烯酰化明胶（GelMA）作为3D打印的原材料。前驱体通过3D打印直接自动构建，如图 6（b）所示，随后冷冻干燥去除残留的水分。接着，冷冻干燥的样品被热裂解，得到可以在明胶或GelMA88 衍生碳上的 3D 打印 SACs。通过这种方法得到的SACs的结构在热解后能够很好地保持，如图 6（c）所示。Zhang 等表明，通过改变印刷油墨中的相应金属（Co和Ni）乙酰丙酮前驱体的浓度，可以提高分离反应中心的金属负载量，从3.9%增大为20.8%。该方法为碳基SACs的研究提供了有价值的参考，然而该技术不适用于具有各种载体的SACs的合成，比如半导体和沸石。Agueniou F48等首次提出了金属整体的3D打印，复制了正真的蜂窝设计及其在多相催化过程中的应用。通过直接激光烧结（DMLS）从不锈钢粉末中3D打印获得了金属蜂窝整体作为载体，并通过水洗法制备了负载在CeO2-ZrO2上的镍蜂窝整体催化剂。DRM结果表明：3D打印的整体结构不仅显示出作为镍催化剂载体的性能，而且其本身也具有内在活性，反应物转化率在900 时接近50%。氧化铝基催化剂占工业负载催化剂的约70%，但直接使用数字光处理（DLP）方法很难制备-Al2O3结构的催化剂载体。Wang等49提出采用DLP技术直接制备-Al2O3结构催化剂载体的光固化树脂配方（图7），并分析了其成型和烧结过程的特点。使用 DLP形成的-Al2O3可以精确控制其孔隙率和结构，从而减轻反应区的压降，提高传质效率。（a）过程示意图（b）前驱体构建（c）SACs结构图63D打印单原子催化剂的合成过程示意图和表征472023年03月机 电 工 程 技 术第52卷第03期 203展望通过上述总结可以看出，3D打印技术用于催化剂领域，不同的工艺都可以起到一定的作用。与传统的方法相比，3D打印技术为催化领域制造了新的可能，尤其是在更准确地调整功能材料的结构以及改变材料的化学成分方面50。3D打印技术可以制造具有高表面积的复杂结构，从而提高催化反应的速率。催化功能可以通过3种不同的方法实现：通过在印刷过程之前或之后修改印刷材料的化学成分，或者通过从具有固有催化特性的材料中打印零件51。3D打印技术是制造多孔材料的最有利技术之一。然而，尽管利用3D打印工艺制备催化剂有优势，该领域还是存在一些需要解决的挑战性问题，获得更理想的催化剂材料仍需努力。（1）3D打印的原材料有待进一步开发。尤其是致力于开发既能满足高效、高精度且经济的要求，又能具备卓越催化能力和高机械强度等功能要求的催化剂。当前材料仍然是限制3D打印技术应用的关键因素。此外，多材料打印的局限性仍然比较大，目前3D打印工艺制备高性能催化剂多数是单一材料打印。因此，需要加强多材料在3D打印工艺制备催化剂领域的应用型研究。（2）催化剂需要进行优化。3D打印技术可以调整催化剂材料的分层孔隙率、孔特征以及活性位点的分布情况，从而进一步实现催化剂的高负载率。因此对催化剂进行优化显得尤为重要。此外，3D打印不同形状的催化剂样品之间存在不同的催化效率，其中的具体影响过程还待进一步深究。（3）致力于发展新型3D打印工艺用于催化剂制备领域上，尤其是发展一些具有新颖成型机理的 3D打印技术。随着科技的发展，新颖的3D打印工艺越来越受到人们的关注，并出现了一些带有突破性的研究成果。如，结合DLP和SLA技术，实现高效率、高精度的3D打印；iCLIP52新技术的开发：除了速度上的优势，iCLIP还可以多种树脂同时打印。因此，积极研发新型的3D打印工艺有利于进一步提高催化剂制备的效率。（4）目前，3D打印技术在催化剂制备领域中有了一定的研究成果。然而，多数的研究成果投入实际工业应用中比较困难，一般存在生产效率低或者生产成本高等一系列问题。如何实现规模化的放大，将3D打印技术投入工业中制备高性能的催化剂是接下来值得探究的问题。随着中国制造 2025计划的不断发展，3D打印工艺在各方面都得到一定的优化。作为一种新兴的工艺技术，为催化剂材料的发展提供了机会。在3D打印技术制备催化剂材料等方面不断取得了重要的成果，相信这将为3D打印技术促进催化剂材料的发展带来新的可能。随着3D打印技术理论的完善和仪器设备的开发，不断取得的重大突破，势必将3D打印工艺在催化剂领域的应用推到另一个新的高度。4结束语目前通过3D打印技术制备催化剂材料，提高催化效果是非常有前景的一种方式。本文对近5年3D打印技术的几种常见工艺在制备催化剂材料的最新研究成果进行了详细的归纳，包括DIW、FDM、SLA、SLM、SLS等工艺。同时，对不同的工艺原理进行了简单的介绍。总的来说，制备催化剂材料的3D打印工艺有各自的优势和不足。不同的工艺对于制备催化剂材料有不同的要求，尤其是对于打印原材料的要求。这一领域的快速发展解决了传统方法制备催化剂材料中成本高、效率低及高度复杂几何形状制备困难等挑战性问题。本文为深入开展3D打印催化剂材料研究和应用提供了一定的参考作用，对后续其他利用3D打印催化剂材料的工作提供了新的思考。参考文献：1 于灏.中国制造 2025下的 3D 打印J.新材料产业,2015,260(7):20-27.2 何桂明,张铭,张勇富.利用3D技术打印的平面镜视错觉作品J.广西物理,2021,42(2):31-33.3 刘宸希,康红军,吴金珠,等.3D打印技术及其在医疗领域的应用J.材料工程,2021,49(6):66-76.4 吴强收.3D打印技术在航空航天领域中的应用C/第五届空天动力联合会议暨中国航天第三专业信息网第41届技术交流会,南京:中国科协,2020:38-42.5 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