ABS生产工艺介绍模板.doc

ABS树脂是指聚丁二烯橡胶和单体苯乙烯和丙烯腈接枝共聚物。它综合了丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)各自聚合物优良性能，含有抗冲击性能、耐低温性能、绝缘性能，而且表面光泽性、着色性能良好。到20世纪80年代美国Dow化学企业和日本三井东亚企业分别开发出本体ABS生产技术，将ABS树脂生产技术推向了新阶段。

　　1　ABS树脂工业生产技术

　　ABS树脂生产装置生产规模逐步扩大，多种性能和专用料开发日趋成熟。现在工业化ABS树脂生产技术有：乳液接枝聚正当；乳液接枝掺混法和连续本体聚正当。其中乳液接枝掺混法又分为：乳液接枝—乳液SAN掺混法；乳液接枝—悬浮SAN掺混法；乳液接枝—本体SAN掺混法。这3种ABS树脂工业生产技术综合评价见表1。

　　1.1　乳液接枝—本体SAN掺混生产技术

　　该技术因为生产技术成熟，产品牌号多，产品力学性能、外观着色性能、加工性能均良好，所以是现在ABS树脂生产关键方法，有近80%ABS树脂生产厂采取该方法。乳液接枝—本体SAN掺混工艺步骤见图1。

　　乳液接枝—本体SAN掺混法因为本体SAN生产成本比较低，所以近几年开发关键是生产高性能ABS粉料。现在ABS高胶粉关键研究方向是提升胶乳中橡胶相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯胶乳主干)含量，努力缩短聚丁二烯主干胶乳聚合反应时间和苯乙烯和丙烯腈在PB胶乳上接枝聚合反应时间，严格控制胶乳粒径和粒径分布，提升ABS树脂冲击性能和改善外观光泽度。

　　1.1.1　PB胶乳合成技术　ABS接枝主干PB胶乳有聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳和丁腈胶乳，不一样PB胶乳对ABS树脂性能有一定影响，聚丁二烯PB胶乳可使树脂有很好耐寒性；丁苯PB胶乳可改善ABS树脂加工流变性；丁腈PB胶乳能够提升树脂耐油性。

　　PB胶乳粒径、粒径分布、凝胶含量对ABS树脂影响比较大，为了确保ABS有足够冲击强度，要求PB胶乳平均粒径要达成250-300nm，凝胶含量控制在60%-80%。粒径分布控制在一定范围内有利于ABS树脂加工流动性和外着色性能。

　　PB胶乳大粒径合成有2种方法：1种方法是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳，称1步法；另1种方法是先合成小粒径胶乳，再将小粒径附聚成大粒径，故称2步法。因为1步法直接合成大粒径胶乳时间长，通常为25-40h，设备利用率低、装置生产能力小，所以现在阳胶乳聚合工艺发展关键是2步法。

　　生产80-100nm小粒径PB胶乳反应速度快，通常在8-12h内完成。小粒径PB胶乳附聚增大粒径有冷冻附聚、压力附聚和强力搅拌附聚等物理附聚法。日本合成橡胶企业、美国GE企业全部曾采取过该方法。物理附聚法因为能耗大，附聚大粒子不易控制，工业生产中应用逐步降低。相对于物理附聚法是化学附聚法，即向小粒径PB胶乳中加入无机盐、有机酸，和其它高分子乳液进行附聚使胶乳粒径增大。现在，台湾奇美、韩国LG、韩国锦湖企业、日本瑞翁企业全部采取化学附聚或高分子附聚法生产PB胶乳。

　　中国兰化石化企业和大庆石化企业在高分子附聚和化学附聚生产阳胶乳方面做了大量研发工作，取得了很好效果。兰化石化企业已进行了PB胶乳高分子附聚中试工作。

　　大庆石化企业经过两年研究，自主开发出小粒径PB胶乳聚合、化学附聚和6h接枝技术，已应用于50kt／aABS装置扩能改造。在PB胶乳聚合、接枝聚合釜不增加情况下，装置产能显著增加了，产品力学性能和加工性能和色度达成了同类产品优异水平。

　　1.1.2　高胶含量ABS接枝粉生产　在乳液接枝—本体SAN掺混法生产ABS技术中，因为ABS接枝粉生产工艺复杂，成本高，所以在和本体SAN掺混生产ABS过程中全部努力在不降低ABS树脂性能基础上，降低ABS接枝粉掺混百分比。所以开发生产高胶含量ABS接枝粉成为关键步骤。

　　要使ABS接枝粉有较高质量，就要控制ABS接枝聚合接枝度和接枝效率，经过选择适宜引发剂(如BZ202)即可确保接枝反应有较高反应速率和最终转化率，又能确保聚合反应有较高接枝效率。

　　大庆石化企业开发高胶接枝技术，采取氧化—还原体系催化剂，反应温度控制采取阶梯升温技术，不一样温度条件控制苯乙烯和丙烯腈接枝反应，整个反应过程放热均匀平稳，反应转化率高，析胶量小于0.05%，接枝率能够有效控制，整个反应周期只有6h，能够生产胶含量60%-65%高胶粉。

　　1.2　连续本体聚正当

　　连续本体聚正当合成ABS树脂工艺过程，是将橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈和少许溶剂中，经过加热，加入引发剂、分子量调整剂进行接枝聚合。苯乙烯和丙烯腈共聚物为连续相，接枝橡胶粒子成为分散相，反应物经脱挥、造粒得到本体ABS产品。连续本体ABS聚合生产过程复杂，橡胶物料要很好地溶解在混合单体中，要有预聚合过程，对橡胶种类、橡胶用量、接枝过程中接枝率和橡胶粒径控制全部有较高要求。该聚正当含有工业污水排放量少，产品纯度高，装置投资小，生产成本低优点，含有较大发展潜力。

　　美国Monsanto企业、Dow化学企业在聚合体系中加入硅油，反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯来调整接枝橡胶相合SAN连续相溶合度，能够显著提升ABS树脂光泽性和韧性。

　　美国Dow化学企业开发了PFR串联本体聚合ABS树脂生产工艺，此工艺是3釜串联聚合。将低顺BR橡胶胶溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶剂中。聚合釜采取高强度搅拌器，反应温度85-160℃，单体转化率75%-85%，ABS产品中橡胶含量7.5%左右，产品冲击强度达成130J／m。

　　美国GE企业PFR-CSTR工艺，第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝，转化率控制在20%以下，第2反应器是卧式搅拌槽式反应器，反应温度120-150℃，转化率控制在60%，第3反应器是立式聚合釜，反应温度150-160℃，最终转化率能够达成90%。该工艺开发出了含有较高抗冲击性能ABS树脂。

　　日本MTC企业本体ABS聚合工艺采取4釜串联满釜操作，BR橡胶被粉碎成3ma小胶粒加到溶解槽内和苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合，按配方加入引发剂、分子量调整剂到反应器中聚合，反应温度80-165℃，转化率60%-85%。

　　中国本体生产近几年也有较快发展，中石化高桥企业采取美国Dow化学企业技术建设200kt／a本体ABS装置，该装置投产，台湾奇美60kt／a本体ABS装置也立即投产。

　　1.3　中国ABS产品开发生产

　　(1)大庆石化企业和大连理工大学合作开发附聚技术，小粒径PB胶乳经过化学附聚生成粒径为300am左右PB胶乳，将小粒径和大粒径胶乳共同使用，加入到接枝胶乳中，经过凝聚、干燥制成ABS粉料，再和SAN颗粒掺混造粒，使橡胶粒子以大小不一样状态分散于连续项SAN中。附聚剂是该研发基础和关键。选择丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚物乳液为附聚剂。

　　因为接枝聚合所用PB胶乳粒径不一样，所以，生产配方和操作条件不一样于已经有接枝聚合操作，凝聚和掺混过程对于ABS最终性能含有至关关键作用。经过工艺调整，改变了聚合体系、引发体系和升温过程，形成专利技术。大庆石化企业于4-6月进行工业试生产后，生产出双峰ABS树脂，产品各项技术指标均达成了要求。

　　(2)兰州石化研究中心采取乳液接枝掺混法制备透明ABS。首先在聚合釜中加入单体、引发剂和分子量调整剂，加入悬浮剂和助悬浮剂后，在一定温度下共聚一段时间，制备出透明ABS树脂连续相MAS树脂。其次，在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳和引发剂，在一定温度下加入单体和分子量调整剂，反应一定时间后即得到接枝胶乳(附聚时附聚剂一次加入)，合成MABS接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥后制得MABS接枝粉(JZF)；最终，MAS树脂和JZF掺混造粒，制成透明ABS树脂。

　　4月，兰州1石化研究中心开发了透明ABS树脂(MABS)中试技术。同时开发了透明ABS树脂专用EBR胶乳制备技术，在所需原料和ABS一样情况下，经过技术优化，使胶料性能显著提升，总排污量显著降低。

　　(3)吉林石化企业开发了透明ABS树脂中试产品，经检测各项技术指标均达成要求，完成了工业应用评价试验。申请了4项国家发明专利。又完成了1kt／a透明ABS树脂工业生产装置基础设计。同时也开发生产了0215A等牌号ABS树脂，产品含有优良耐低温冲击性。在-30℃下，IZOD缺口冲击强度可达150J／m。

　　1.4　国外ABS新产品开发应用

　　国外部分著名ABS树脂生产企业全部主动开发以ABS合金为主高性能产品。

　　(1)DSM工程塑料企业推出了新一代XAntArCPC／ABS合金。现在有3种品牌产品，弹性模量2100-2300MPa，VicAtB软化点范围是110-130℃。

　　(2)Bayer企业开发了1种低成本万能塑料着色技术，适适用于ABS和PC／ABS合金等材料，制品包含从眼镜片到CD片等多种制品。

　　(3)日本帝人企业开发出无卤阻燃PC／ABS合金MultilonTN-7000系列新产品，和以前无卤阻燃合金TN-3800系列产品比，成型时放出气体少，附着模具残余量大为降低，阻燃性有所提升，并含有良好流动性，尤其适适用于大型办公室自动化设备机架、台板等薄壁化设计。

　　日本帝人企业Multilon RN-3120是PC／ABS合金，适适用于掌上电脑等袖珍设备薄层外壳。三菱工程塑料企业(MEP)已将一系列非溴化物型阻燃牌号PC／ABS合金-IupilonMBl800、MBl700、MB8300和MBl600投放市场，适适用于笔记本电脑、掌上电脑和办公室设备。

　　(4)日本出光石化企业采取纳米控制技术，开发出一个阻燃且不含添加剂PC／ABS合金，现已投放市场，产品牌号为ToushlonACl070，由ABS树脂、硅树脂共混而成，该合金流动性显著提升，可用于制造复印机机架。

　　(5)Albis Plastics取得许可，生产韩国三星Cheil产业企业全套阻燃ABS混料，包含耐高温牌号产品，全部产品均可配制成多个颜色，用于计算机、手提电子仪器和家用电器外壳。

　　(6)Rhodia Engineering Plastics企业推出了车用新一代PA／ABS合金，命名为Techyl合金，合金中以标准级和新一代PA6作为连续基体相，ABS作为分散相，并添加一个相容剂。新品合金结晶性和无定型平衡，使之适适用于汽车内饰件制作成型。

　　(7)GEP企业Cyrtra ABS／PET合金含有极高冲击强度、尺寸稳定性、耐化学药品性优良、耐刮伤及擦洗、低光泽及耐候，关键用于生产盘表壳、仪表板、安全气囊、座椅扶手等。

　　2　中国ABS树脂生产存在问题

　　2.1　ABS树脂生产原料

　　ABS树脂关键原料苯乙烯、丙烯腈和丁二烯全部是基础石油化工原料，伴随中国经济快速发展，这些原料全部存在不一样程度短缺。

　　2.2　产品品种

　　现在国际上ABS树脂全部向着高性能专用料、塑料“合金”方向发展，中国市场因为改性PP、高冲PP发展，对ABS市场产生较大影响。中国关键ABS生产企业多生产通用牌号产品，产品价格低，盈利能力低。所以，提升产品品质，ABS生产企业加紧开发专用牌号、共混合金牌号是中国ABS树脂发展关键。

　　中国部分民营厂家ABS树脂改性发展很快。这些厂家近靠市场，以聚丙烯、ABS、聚苯乙烯共混改性为主，部分满足了中国ABS市场专用料需求。但这些树脂改性厂家关键问题是缺乏高胶ABS接枝粉，技术力量、检测手段还有一定不足。

　　2.3　ABS生产环境保护问题

　　ABS生产过程中要产生大量污水，同时ABS粉料在干燥和造粒过程中产生大量有毒尾气，阻燃改性过程中也有较重阻燃剂污染环境问题。这些问题处理不仅要提升企业生产成本，有些还需要不停地开发新技术和工艺。

　　3　对中国ABS树脂生产提议

　　3.1　扩大ABS生产能力

　　伴随国民经济快速发展，对ABS树脂需求不停增加，ABS生产能力和市场需求差距比较大，所以中国大型石化企业要不停加强ABS装置建设，吉林石化企业、大庆石化企业在“十一五”期间全部有建设200kt／aABS生产装置计划。中国石化高桥石化企业200kt／a本体ABS生产装置最近顺利投产。“十一五”期间中国生产能力将达成3000kt／a，对外依存度将降到50%以下。

　　3.2　开发含有自主知识产权关键技术

　　ABS生产技术发展较快，最近研发关键是优化乳液接枝—本体SAN工艺。大庆石化企业已开发出包含小粒径PB聚合技术、化学附聚技术和高胶ABS接枝技术工艺包。努力开发本体ABS生产工艺，提升本体ABS树脂综合性能和多用途牌号产品。

　　3.3　大力发展高性能牌号产品

　　中国ABS树脂关键应用于汽车、通讯器材、计算机、日用具、体育用具等，ABS树脂产品出口量不停增加，为了确保ABS树脂产品适应欧美国家对环境保护方面要求，中国ABS树脂厂家要努力开发专用料，满足不一样领域需求，提升产品竞争力。中国需求数量比较大专用料有阻燃、冰箱板材、耐热级、透明级、高光泽、抗静电、电镀级和PA／ABS、PC／ABS、PVC／ABS等多种ABS合金树脂。

　　3.4　提升装置节能减排能力

　　“十一五”期间国家要求单位产值能耗下降20%，污染排放降低10%。所以中国ABS生产企业要加强胶乳凝聚系统含渣污水净化处理和凝聚釜、造粒机头含烃尾气处理技术研究，提升ABS生产工艺废水废气治理水平。

　　4　结论

　　改善ABS树脂性能，扩大其应用领域和市场，就必需提升中国ABS树脂生产专用料性能，开发高性能牌号ABS。更要重视ABS生产关键技术研发，包含诸如小粒径PB聚合技术、化学附聚技术和高胶ABS接枝技术等工艺包深入应用和开发。只有大力发展中国共混ABS合金树脂，才能满足市场需求，使中国ABS树脂生产含有宽广发展前景。