第三章吸附作用与多相催化(第5次课).ppt

第三章 吸附作用与多相催化工业催化工业催化第三节第三节 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附 研究金属表面上的化学吸附的意义：研究金属表面上的化学吸附的意义：100多种元素中，金属占多种元素中，金属占80%70%以上的催化反应涉及某种形式的金属组分，以上的催化反应涉及某种形式的金属组分，如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应适宜于催化理论研究，适宜于催化理论研究，易制成纯净的形式、易于表征易制成纯净的形式、易于表征金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶第三章第三章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化一、金属的化学吸附活性一、金属的化学吸附活性 1、金属的化学吸附能力、金属的化学吸附能力金属对气体分子化学吸附强度顺序：金属对气体分子化学吸附强度顺序：O2C2H2C2H4COH2CO2N2各各种种金金属属对对气气体体的的吸吸附附能能力力强强弱弱不不同同，有有的的金金属属能能吸吸附附所所有有气气体体，有有的的只只能能吸吸附附氧氧，多多数数居居中中间间，只只能能吸吸附附从从氧氧到到氢氢（金例外）。（金例外）。过渡金属，吸附能力强过渡金属，吸附能力强非过渡金属，吸附能力弱非过渡金属，吸附能力弱第三章第三章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化原原因因：价价电电子子层层都都有有一一个个以以上上的的未未配配对对d电电子或子或d空轨道，易与吸附分子形成吸附键。空轨道，易与吸附分子形成吸附键。1 1、金属的化学吸附能力、金属的化学吸附能力 金属的化学吸附能力金属的化学吸附能力第三章第三章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化组组金属金属气体气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+B1Ni,Co+-B2Rh,Pd,Ir,Pt+-B3Mn,Cu+-CAl+-DLi,Na,K+-EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi+-52 2、吸附强弱的量度方法、吸附强弱的量度方法-吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，由由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定反应物与催化剂的性质及吸附条件决定-其数值大小可其数值大小可由化学吸附热度量由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一克分子吸附热克分子吸附热:1mol物质从气态转变成化学吸附态所产生物质从气态转变成化学吸附态所产生的焓变的焓变.氧化物的生成焓和氧化物的生成焓和O2吸附焓与周期系的关系吸附焓与周期系的关系氮化物的生成焓和氮化物的生成焓和N2在金属上的吸附焓与周期系的关系在金属上的吸附焓与周期系的关系实践表明，各种气体在金属上的吸附热，随金属在周期表中位实践表明，各种气体在金属上的吸附热，随金属在周期表中位置从左到右呈下降趋势置从左到右呈下降趋势例如：铁例如：铁钴钴镍镍铜铜的原子结构的原子结构3d64s23d74s23d84s23d104s1能带能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1原因：随着原子序数的增大，原因：随着原子序数的增大，d空穴数减少，吸附强度减弱，但空穴数减少，吸附强度减弱，但族变化不大，对气体吸附强度适中。族变化不大，对气体吸附强度适中。二、化学吸附与催化火山形原理1、火山形原理、火山形原理催化剂表面上反应物的化学吸附键：催化剂表面上反应物的化学吸附键：太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附，太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附，终止反应，催化剂的毒物终止反应，催化剂的毒物很弱：表面覆盖率度，难以活化，催化速度小很弱：表面覆盖率度，难以活化，催化速度小中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂；中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂；使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分子迅速脱附。产物分子迅速脱附。催化剂活性与吸附强度的关系：呈催化剂活性与吸附强度的关系：呈“火山形火山形”第三章第三章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化二、化学吸附与催化火山形原理火山形曲线 第三章第三章 吸附作用与多相催化吸附作用与多相催化11q主要应用：测定金属的表面积主要应用：测定金属的表面积q常用吸附质：常用吸附质：H2、CO、O2和和N2Oq计算公式：计算公式：三、金属表面上化学吸附的应用三、金属表面上化学吸附的应用总金属原子个数总金属原子个数单位表面积上的金属原子个数单位表面积上的金属原子个数式中：xm 每个吸附质分子相结合的表面金属原子的个数ns 单位表面积上金属原子的个数nsm单分子层的吸附量（吸附的吸附质分子的个数）12金属金属与与ns对应的表面原子对应的表面原子面积面积/10-9m2金属金属与与ns对应的表面原子对应的表面原子面积面积/10-9m2Cr1.63Pd1.27Co1.51Pt1.25Cu1.47Re1.54Au1.15Rh1.33Hf1.16Ru1.63Ir1.30Ag1.15Mn1.40Ta1.25Mo1.37Th0.74Fe1.63Ti1.35Ni1.54W1.35Nb1.24V1.47Os1.59Zr1.14表表 单位多晶表面上的金属原子数目单位多晶表面上的金属原子数目(n ns s)吸附键类型共价键配位键离子键吸附态解离性吸附非解离性的吸附饱和烃分子和H2分子等H2+2M 2MHRH+2M RM+HM具有孤对电子或电子的分子。举例见下页四、金属表面上分子的吸附态四、金属表面上分子的吸附态 吸附分子与金属表面原子形成吸附键，构成分子的吸附态吸附分子与金属表面原子形成吸附键，构成分子的吸附态（吸附物种的形态）。（吸附物种的形态）。例例1：CO的吸附态的吸附态 CO分子：分子：4种吸附态种吸附态线形结构、线形结构、-键合、桥式结构、孪生吸附键合、桥式结构、孪生吸附（1）线形结构（一位吸附）线形结构（一位吸附）电子与金属表面的自由价键合电子与金属表面的自由价键合（2）-键键合合（三三位位吸吸附附）：碳碳原原子子孤孤对对电电子子对对与与金金属属原原子子的的空空轨轨道道键键合合形形成成 键键，金金属属原原子子中中dxy轨轨道道的的电电子子，与与CO分分子子中空的中空的*轨道形成轨道形成 键。键。（3）桥式结构（二位吸附）桥式结构（二位吸附）CO再杂化，再杂化，spsp2,与与2个金属原子的自由价形个金属原子的自由价形成桥联的二位吸附。成桥联的二位吸附。（4）孪生吸附）孪生吸附在负载的细颗粒的在负载的细颗粒的Rh上，上，1个个Rh原子吸附原子吸附2个个CO分分子。子。吸附态类型吸附态类型饱和烃饱和烃(CH4)：解离吸附解离吸附不饱和烃：非解离吸附为主不饱和烃：非解离吸附为主非解离吸附类型：非解离吸附类型：型：不饱和烃的型：不饱和烃的 键均裂，键均裂，C原子从原子从sp2杂化变为杂化变为sp3杂杂化，与两个或多个金属原子化，与两个或多个金属原子 键合，形成二位或多位吸附键合，形成二位或多位吸附。例如：例如：例2：烃类的吸附态 型：不饱和烃的型：不饱和烃的 电子与金属原子的电子与金属原子的d空轨道空轨道键合，形成化键合，形成化学吸附键学吸附键。例如：例如：乙炔的吸附态乙炔的吸附态 型吸附型吸附 型：型：解离吸附解离吸附苯的吸附态苯的吸附态 六位六位 型吸附型吸附二位二位 型吸附型吸附苯的吸附态苯的吸附态 型吸附型吸附解离吸附解离吸附 较之金属表面上较之金属表面上 化学吸附要复杂：化学吸附要复杂：金属氧化物表面含有两种金属氧化物表面含有两种类型的物种，阳离子和阴离子类型的物种，阳离子和阴离子热稳定性彼此差异很大热稳定性彼此差异很大多为二元以上复合氧化物，其表面多为二元以上复合氧化物，其表面组组成复杂。成复杂。第四节第四节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附（自学）（自学）半导体氧化物显著的特点：是它的阳离子有可调变的半导体氧化物显著的特点：是它的阳离子有可调变的氧化数。吸附的发生，伴随有相当数量的电子在其表面与吸氧化数。吸附的发生，伴随有相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。附质之间传递。一、半导体氧化物上的化学吸附 N型半导体：(Negative Type)当氧化物在空气中受热时，有的失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。如：ZnO受热后：2Zn+2O=2Zn +O2 导电是靠与Zn原子相结合的电子，因为电子荷负电，称ZnO为N型半导体。P型半导体：(Positive Type)有的氧化物受热时要获得氧，阳离子氧化数升高。如NiO受热后：2Ni+2O=+O2 2Ni+3O=1个O2使4个Ni+变成Ni+离子，同时在晶格中增加两个O=离子，造成晶格中正离子的缺位，称它为正空穴。靠这种正空穴传递而导电的导体，称为P型半导体。绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3 等都是绝缘体。这类氧化物的阳离子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能吸附H2 和CO。由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以有的能吸附酸性的吸附质。如K2O-SiO2-Al2O3 能化学吸附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质，如-Al2O3 能化学吸附NH3。这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属离子载体。二、绝缘体氧化物上的化学吸附l 单一组分 BET 法l 多组分 选择性吸附。例1：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分的表面积测定。方法：N2O 选择性吸附步骤：先进行空白实验，测Al2O3 的化学吸附量，再测Cr2O3/Al2O3的化学吸附量。例2：合成氨用的熔铁催化剂中的K2O的表面积测定：采用CO2选择性化学吸附。三、氧化物表面积的测定