子离注入碳后铀表面吸附行为研究-学位论文.doc

中国工程物理研究院硕士学位论文离子注入碳后铀表面吸附行为研究申请学位级别：硕士专业：核燃料循环与材料离子注入碳后铀表面吸附行为研究摘要本文利用俄歇电子能谱(AES)研究了清洁纯铁、离子注入碳纯铁、清洁铀以及离 子注入碳铀表面与氧气吸附及初始氧化的过程。首先，实验分析了不同氧暴露荆量对纯铁、离子注入碳纯铁、铀、离子注入碳铀表 面吸附及初始氧化过程的影响，研究结果表明：室温下，纯铁表面吸附氧气及初始氧化 的速率大于离子注入碳纯铁表面吸附氧气及初始氧化的速率；清洁铀表面吸附氧气的曲 线呈直线上升趋势，离子注入碳铀表面吸附氧气的曲线存在转折点，转折点后样品表面 吸附氧气的速率减小。离子注入碳后样品表面吸附及氧化的速率降低使样品表面与氧气 作用的几率减小，说明离子注入碳使样品表面的抗氧化能力增强。同时，表面分析结果 表明离子注入碳后纯铁及铀表面有相应碳化物的生成，在离子注入碳后纯铁及铀表面的吸附和初始氧化过程中，碳化物的存在不利于氧在界面的扩散，从而增强了纯铁及金属 铀表面的抗氧化性。其次，实验分析了各样品吸附及初始氧化后的加热过程，可以得到如下结论：当温 度在室温(298K)至473K之间时，随着温度的升高，样品表面氧化的程度加剧。温度 升高增强了纯铁、铀及其离子注入碳样品表面上的氧的解吸和向体内扩散，以及促使离 子注入碳样品体内的碳向表面偏析，导致在纯铁、铀的离子注入碳样品表预形成了碳的 化合物。然后，对纯铁、离子注入碳纯铁、铀、离子注入碳铀样品进行了电化学腐蚀研究， 研究结果表明：离子注入碳能有效地增强了纯铁及金属铀表面的抗电化学腐蚀性能。关键词：铀，离子注入，吸附，氧化，俄歇电子能谱离子注入碳后铀表面吸附行为研究AbstractIn this study，the Auger Electron Spectroscopy(AES)was used to study the adsorption process and initial stage of oxidation reactions on clean surface of pure ironuranium and surface oftheir C+ionimplanted samplesFirstly,AES was used to study adsorption and initial oxidation of pure ironuranium and 也eir Cion-implanted samples at different exposure doses of oxygenThe experimental results show that at room temperature the velocity of adsorption and initial oxidation on thesurface of pure iroll is quicker thall that of its Cion-implanted samplesThe curve of oxygenic adsorption on uranium is beelineFor Cionimplanted samples of uranium，the curve of oxygenic adsorption exists switched dot,the velocity of adsorption and initial oxidation reactions on the surface of its Cionimplanted samples decreases alter the switched dotThe interactional odds ofoxygen and the surface ofC+ion implanted samples is reduced，so the antioxidant properties ofion implanted surface is enhancedAt the sanle time， me analysis results of surface幽ow that corresponding carbide form on the Cion-implanted samplesDHe to formation of carbide，the diffaasion of 0。(Oin the interface region isprevented in the process of adsorption and initial oxidation reactions stage，accordineJY the oxidation resistance ofCionimplanted sample to oxygen is greatly enhancedSecondly,heated process of each sample after initial oxidation had been studied Conclusions could be droped out as below：at temperatures from 298K to 473K，increasing reaction temperature was of gl。eat benefit to oxidation reactions of oxygen on specimens surfaceWhen surface temperatures of pure ion、uranium and C+ionimplanted samplesincrease，heating was observed to deplete surface oxygen by accelerating its transport into the bulk and sepamte carbon(ion implanted samples)was enriched on the surfaceSo there wascarbide formed on the surface ofCionimplanted samplesFinally,the results of electrochemical corrosion indicate that ion-implanted C+caneffectively enhance anticorrosion properties ofpure iron and uraniumKey Words：Uranium，Ionimplantation，Adsorption，Oxidation，Auger ElectronSpectroscopy(AES)lJ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：签字日期：年S JgR学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使用学位论文 的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授权中国工程物理研究院 研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。疼学位论文作者签名：弓始导师签名：f它，嗲签字日期：即5年s月伯签字同期M年拥，善同离子注入碳后铀表面吸附行为研究第一章绪论11前言铀是德国化学家克拉普罗特经_(Klaporth)于1789年在研究沥青铀矿时发现的。因为 金属铀具有良好的金属特性和独特的核性能，所以在国防和核工业中都有着广泛的用 途。铀的化学性质非常活泼，很容易同环境气氛(如02、H20、C0、C02等)发生反应， 在铀的表面就会发生氧化、腐蚀等物理、化学过程，导致核材料某些性能下降。可以说 在环境气氛中铀材料上所发生的腐蚀过程，极大地影响着其贮存和使用可靠性。要防止 或延缓铀在大气中的腐蚀，关键在于改变其表面的物理、化学性质，以更有效地阻止或延缓腐蚀气体与金属铀的直接接触。已经发展了一些铀的防腐技术：如表面合会化，离 子注入【11J，阳极氧化，PVD，CVD及表面涂层等。金属铀具有高度的化学活性和放射性，采用一般的涂层难以解决其防护问题。离子注 入技术具有独特的优点，它能解决一些传统的表面处理工艺所不能解决的问题。当金璃表 面暴露在腐蚀环境中时，注入元素可发挥其正常的作用。离子注入这种技术不引起制成品 尺寸变化，不受薄膜结合力问题影响(因为改性层与表面成为一体)，并且可以克服扩散 位垒和冶金不相容性。离子注入法在金属铀抗氧化及抗腐蚀研究方面已经得到广泛应用【391。金属铀的氧化一般从反应气体分子在金属表面上的吸附开始，然后反应气体离解成 气体原子与表面的铀原子结合。如果该过程继续下去，开始就形成一层氧化物，最后氧 化物覆盖铀的整个表面。接着的氧化就需要吸附的气体原子穿过氧化层进行扩散。因此 金属铀氧化和腐蚀过程的最初都必须有气体分子在表面的吸附。研究金属铀表面气体吸 附行为的工作已经广泛开展【l“”，但对离子注入后铀表面吸附气体行为的研究很少。由于表面分析方法的发展，目前已有很多种技术能对表面反应进行详细的研究。俄 歇电子能谱(AEs)是表面灵敏分析技术，主要探测物质的表面信息，因此广泛应用于吸 附的研究。它从分予水平上检测吸附过程，探索吸附现象的本质是研究吸附最有力、 最成功的分析技术。应用俄歇电子能谱(AES)研究纯铁以及金属铀表面离子注入碳前后的吸附和初始氧化行为，对研究离子注入方法在铀抗氧化和抗腐蚀方面的应用有重要的指导意义。实验中纯铁是作为模拟材料，纯铁作为模拟材料的原因是因为纯铁的成分较 为简单；纯铁极容易与氧气作用，且其氧化产物的结构容易分析，这些特点与会属铀有 相似之处。另外，纯铁没有放射性，成本较低。通过对纯铁的各项实验的研究，不但能 为金属铀实验的开展积累方法和经验还能降低实验的成本。离子注入碳后铀表面吸附行为研究12国内外铀及其合金表面吸附氧气行为的研究金属铀的电负性很强，清洁的铀表面对氧气而言是一个吸附剂l”l。金属铀在与空气 接触的瞬间，空气当中的气体即亥0在金属铀表面发生吸附反应，表面就会生成一层不可 见的氧化膜。氧与清洁铀反应的大部分氧化机制都已经进行了广泛的研究并有了较好的 了解Il”。氧是以分子状态化学吸附到清洁铀表面上并迅速离解和表面铀原子结合形成氧 化层。针对初始氧化膜的形成过程的研究目前已有不少成果。Haschke埽】等认为铀与氧 气的反应机理主要分为三个过程：首先氧气在气氧化物界面上解离吸附形成游离的吸 附氧原子。02(g)02(ads)20(ads)(11)括号中标注g表示气态，ads表示吸附态，方程(1-1)是可逆的。其逆过程按以下 过程进行：氧在铀氯反应中是得电子的，氧原子得电子后形成阴离子02，同时形成正 空穴U(v)，从而形成一联合的缺陷丛。20(ads)+4e 202一(ads)202Oat)(1-2)括号中标注lat表示品格(1attice)，由于正空穴的存在，对02产生引力使02向晶 格内移动。电子移动时，包含02的格子和正空穴移到了氧化物一金属界面上，形成氧 化物，同时电子和正空穴发生中和，表示为：U(s)+202Oat)U02(s)+4e(1-3)Winertl9l认为铀的初始阶段包含三个不太了解的过程：气体和水蒸汽的表面吸附，它 们在表面上的离解和氧化物质穿过氧化层扩散达到基体金属。在有氧的情况下。由于氧 分子运动的结果使表面产生无规律的撞击。其中的一些分子会粘附到表面上，在这里它 们可能保持着物理吸附，在表面迁移，或者变成化学吸附到表面上。吸附的氧分子会离 解成氧原子并与表面铀原子化学结合，例如，获得两个电子形成化学吸附的粒子O。 如果化学吸附继续进行，在表面上开始形成UO：核。U02核继续生长合并直到整个表面 被氧化层覆盖。在室温1331酽砌氧压下大约40s(40L(Langmuir)，1L=133x104砌j)就能形成一个化学吸附的氧的分子层。winerl20j等在氧气暴露气氛中观察到有强化学吸附的副产物02。和o-的存在。Ellist2l】用俄歇电予能谱研究了清洁、高纯度铀表面同 干燥氧气的反应。Ellis发现用150L氧气靠近表面的饱和状态，在重复加热和氧暴露 之后，生成U02，把它加热到973K时在俄歇能谱中绘出OU之比是10。Ellis声称这 种相是稳定的UO，因为试样从298K到973K循环约5分钟，OU比都没有变化。没测 量到碳，因此可以推断出稳定这个相不需要碳。Mecleon等人II邛用x射线光电子能谱 和俄歇电子谱完成了类似的实验。他们发现4毗氧的饱和覆盖生成UOl 85。发现低的 OU比是由于靠近表面区域的不完全氧化引起的，因为x射线光电子谱中心峰值强度大 约l O是来自未氧化的铀金属。Nomes和Miesenheimed221在120K进行铀氧化研究得到离子注入碳后铀表面吸附行为研究了相同的结果。一种解释是在底层铀基体形成了弥散的氧化物小区域或岛状组织。这就 对Ellis发现稳定UO相产生怀疑。实际上它可能是由于表面氧迁移到内部而造成铀表面 未完全氧化引起的。Alien等人23】用x射线光电子谱研究了清洁铀在干燥氧气中的氧化。 随着连续暴露到氧气中他们得到的氧化物是从U02 o到u0207。Swissa 1等通过DRS，AES和XPS研究了氧和U一01wtCr的反应得出，初始氧化 物在表面首先形成小“岛”。并且初始阶段“岛”状氧化物的厚度是不变的，在反应进行过 程中“岛”发生横向扩展。在暴露量约20L时表面覆盖完成，该覆盖层具有一定的厚度并 且对基体具有保护性。Gouderl24】等研究了氧气在UNi2和UNi5合金上的吸附行为，暴 露量控制在16。通过分析认为，氧气在UNi2和UNi5上吸附后铀将优先氧化成亚二氧化铀(U02x)还是超二氧化铀(002+x)取决于暴露量和温度。在低温和高暴露量时形成 u02或U02+x；高温时(300K和573的与氧气的暴露量大小无关，产物只有U02x而没有 U02+x，作者认为高温时氧和铀原子在固体中的扩散速率很大，从而氧原子不会在表面 上聚集，所以也就不会出现超化学计量的U02+x。Almeida“1等人的研究结果证明了Gouder的结论，Almeida等人通过LIPS对UNiAl和02体系的研究结果表明77K时低 剂量下氧气先解离，继而化学吸附到铀表面上，形成的氧化物为U02+x。然而，在296K， 423K时只观察到了亚化学计量的U02xo而早在Gouder，Almeida之前，Schultzt控】等人 通过研究02在UFe2上的吸附认为02在铀上吸附首先生成的氧化物为U02，之后金属 铀开始向表面偏析。铀的表面偏析现象不只在UFe2上存在，伏晓国1251等在298K时铀铌 合金的原位氧化过程中也发现了铀的表面偏析现象。并且铀的表面偏析现象也是在生成 U02时才出现的，同时生成的产物还有NbO(02暴露量小于40L，氧气饱和吸附为40L)。13国内外离子注入对铀表面抗腐蚀性影响的研究RArkush等【26】研究发现，离子注入N2+和C+后铀在大气中的抗腐蚀能力提高了。 45keV注入N2+和C+能在铀表面形成一层薄的且有渐变梯度的改性层，改性层是由氮化 物和碳化物组成的。尽管铀基体和离子注入生成的化合物不相匹配，但是渐变的梯度界 面使改性层具有良好的机械稳定性。实验证明改性层几乎能完全阻止大气的腐蚀。在大 气中改性层会很快发生氧化而形成薄的氧化物区域，这个氧化区域能阻止大气对铀的进 一步氧化。注入后表面的氧化产物有较好的防腐蚀性能，是因为氧化物与下层的氮化物 和碳化物结构相匹配。离子注入后铀样品在潮湿大气中的腐蚀实验发现，短时间暴露于 潮湿大气中对注碳铀样品没有影响，但对注氮铀样有较大的影响。因为氮铀样品中的氮 离子容易被大气中的氧取代，而注碳铀样品中的碳离子却不容易被取代。所以注碳铀样 品表面氧的含量只有注氮铀样品的一半。利用AES、AFM、XRD和FTIR研究铀离子 注入后的氧化反应。由图11可以看出，离子注入氮后铀样品与未注入铀样品在空气中离子注入碳后铀表面吸附行为研究放置五年后，未注入区有严重的腐蚀现象而注入区的表面仍有光泽。圈11铀注入氯样品和未注入氯样品SEM图像与光学图像右图为注氮铀样品在空气中放置五年后注氮和未注氮界面的光学照片，由图可以看 出，注入区只有轻微的腐蚀，而未注入区却有严重的腐蚀，表明离子注入对防止潮湿大 气的腐蚀有很好的作用。左图为SEM显微照片，更清楚地表明注入区具有良好的抗腐 蚀性能。誊c鲁c一2 e图12铀注入碳样品和未注入碳样酿鼹存3年XRD图由图1|2(图中表示铀金属，CI的XRD中(111)表示UC2，nonI的XRD中(n1) 表示U02)可知，离子注碳铀样品在空气中放置3年卮，注入碳铀样品中铀峰的强度明 显大于未注入铀样品，说明离子注入碳具有良好的抗氧化和抗腐蚀作用。比较两种注入 样品可知注碳铀样的初始氧化速率不及注氮铀样的一半，但从长期防腐效果来看两者基 本一致。实验还表明未注入铀表厮生成的氧化物不具有防腐性能。离子注入改性能提供4离子注入碳后铀表面吸附行为研究的良好的抗腐蚀性，可能是由于离子注入后产生的化合物与氧化形成的uO：有相似的结 构和密度：离子注入后，形成的U02氧化物厚度远远超过U基体表面自然氧化膜，而 且改性层与基体不存在界面，得到的u02结构致密，这样就会提高贫铀的抗腐蚀性能。 罗文华等【2 7J研究了离子注入铌后铀的抗蚀性。离子注入后通过电化学极化，水汽腐蚀实验和热氧化实验来研究其抗蚀性。研究认为注铌贫铀抗蚀能力提高的原因可能是： 由于铌具有较好的抗腐蚀性能，注入铌在贫铀表面发挥了其正常化学性能：还可能时生 成了铀铌合金，铀铌合金具有优良的耐腐蚀性能。这个实验表明注铌改性层具有优良的 抗腐蚀性能；但由于太薄，其长期耐腐蚀能力将下降。ENKaufmann等128】研究表明，铀上注铝改善了铀在潮湿环境中抗氧化能力。防腐 机理主要是Mo在铀表面层内形成体心立方Y相和MoU2。但长期放置在空气中后防腐 作用会失效，原因由于在特定点产生局部腐蚀，随后从这些腐蚀源点不断地形成氧化物。 对此有某些理由可供考虑：原始表面缺陷(如夹杂物)可以通过阻止Mo合金形成或通 过应力集中而助长反应性；抗腐蚀的MoU相不能在注入状态下形成连续层。王小英等【29】利用离子注渗方法，将C02离解后，在不同能量，束流，温度下注入铀 表面，利用SEM，XPS和XRD等技术分析了改性层厚度，表面元素化学态以及表面改 性层的相结构。结果表明，在高能量、小束流下离子注入得到的改性层薄：在低能量、 大束流下离子注入得到的改性层厚，注入样品表面是以大量U02和少量石墨碳的形式存 在。碳离子注入能量存在极限值，当能量较小时，可导致碳无法注入到样品内部。腐蚀 实验考核表明，贫铀表面注入C、O离子后，在表面形成单一的u02氧化膜，使英抗腐 蚀性能增强。13小结金属铀的氧化腐蚀一直是核材料科学家重点关注和研究的内容之一，在金属铀表面 注入高能离子，能形成表面合金层，使金属铀表面的物理、化学性质发生很大的变化， 能提高金属铀表面的抗氧化以及抗腐蚀能力。由于金属铀表面的氧化及腐蚀都是从吸附 开始的，因此反应气体(例如02)在铀表面的吸附以及初期的氧化行为，在氧化腐蚀 全过程中起着很重要的作用。国内外对于离子注入后铀表面抗氧化及抗腐蚀性能的研究 工作已经广泛开展，但对离子注入后铀表面吸附行为的研究却很少。针对上述情况，本 论文对离子注入碳后铀表面吸附行为进行研究，充分利用国内现有的技术条件，增加对 铀表面以及离子注入后铀表面吸附机理的认识，同时也为今后进一步开展离子注入表面 改性工作的研究方面奠定研究方法、实验硬件和理论基础。本论文主要利用AES研究离子注入碳前后纯铁及铀表面气体吸附行为，对比离子 注入碳前后纯铁及铀表面气体吸附行为的变化。同时，对离子注入碳后纯铁及铀表面形离子注入碳后铀表面吸附行为研究貌以及相结构的变化进行分析，对探讨离子注入碳纯铁及铀表面气体吸附的机理有很大 帮助，这些工作都有助于离子注入技术在铀表面抗腐蚀性应用方面的研究。离子注入方式采用多能量叠加注入，因为表面吸附实验研究要求注入离子能在表面 均匀分布，注入离予的均匀分布才能认为吸附过程中的变化时由注入离子引起的。但由 于单能量注入的离子浓度在表面呈对称高斯分布，因此采用多能量叠加离子注入的方 式，能量叠加注入后，就能在样品表面得到均匀分布的离子注入层。能量叠加方式选择 从高到低注入，不采用能量从低到高注入是因为低能量注入的离子的深度较浅，如果先 注入容易被后面高能量下注入的离予溅射出表面。为了验证吸附及氧化的实验结果，还对纯铁、铀以及离子注入碳样品进行了电化学腐蚀研究。最后，利用AES研究了纯铁、铀以及离子注入碳样品氧化后的加热过程(298K 523K)中各元素的变化情况，研究温度升高对纯铁，铀及离子注入样品氧化反应的影响。6离子注入碳后铀表面吸附行为研究第二章基本原理与实验装置21俄歇电子能谱原理及俄歇电子能谱仪1925年PierreAuger就在Wilson云室中发现俄歇电子，1953年JJLander首次使用 了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Elee订on Spectrosocoy,AES)并探讨了俄歇效应应用 于表面分析的可能性后，才开始广泛底研究俄歇电子能谱，1967年Harris采用电子能量 分布微分方法，使二次电子能量分布曲线上的俄歇峰同本底区分开来，从此俄歇电子能 谱成为一种有效的表面分析方法。1969年，同轴筒镜型电子能量分析器应用于俄歇电子 能谱仪，进一步改善了仪器的分辨率、灵敏度和分析速度。进入七十年代以来，俄歇电 子能谱已迅速底发展成为强有力的固体表面分析方法，并愈来愈广泛底应用于和表面现 象有关的各种研究领域【301，电子束轰击样品某微区，使微区中的原子电离或激发，接着会发射出俄歇电子。各 种元素在不同跃迁过程中发射的俄歇电子有其各自的特征能量。检测俄歇电子的能量和 强度，可以获得有关表面层化学成分的定性或定量信息，这就是俄歇电子能谱仪的基本 分析原理【31】。俄歇电子能谱技术是一种对表面单分子层十分灵敏的微区(直径约20 rim50 nm) 成分分析方法。它是利用微电子束照射区域内产生的特征俄歇电子作为分析信息，信息 深度约0 nm3nm，因此它适用于对几个原子表层进行成分分析。AES能对试样表面进 行点分析(俄歇谱)、线分析(浓度一距离曲线)和面分析(俄歇像)，另外，还能进行多点分析和深度音6析等【32】。俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。俄歇电子 的跃迁示意图见图21，当具有足够能量的粒子(光子、电子或离子)与一个原子碰撞 时，原子内层轨道(E，)上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形 成了激发态正离子。这种激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道(E3)的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量， 而该释放出的能量又可以激发同一轨道层(E3)或更外层(E3十x，x=l，2，3)轨道 的电子，使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子【331。7离子注入碳后铀表面吸附行为研究图21俄歇跃迁示意图设某原予层数为z的元素发生WXY的俄歇跃迂，根据能量守恒，以EF为零点， 则此跃迁的俄歇电子能量由方程(21)给出：W=E一E一Er(2-1)其中E，是W能级的结合能(即初空穴的能量)，E。和研也是相应能级的结合能(即最后两空穴的能量)。 但是E，和，不是中性原子中的结合能，因为考虑x能级电子结合能时必须计及Y能级缺一电子，相当于原子带+e电荷，但由于这正电荷部分是在较外面，只相当于原子核电荷增加了+e的一部分，这样近似底可认为：E。=去陋。(Z)+E。(Z+1)】其中E，(z)表示原子序数为Z的中性原予能级。同样：E，=妻陋，(z)+E，(z+1)1。俄歇电子的能量表达式(29)可简化为表达式(210)：E，。(Z)=E，(z)一12E，(Z+1)+E，(Z)】一12e，(Z+1)+，(z)1(22)对于固体发射的俄歇电子，还需要克服电子能谱仪的功函数，因此可以用式(2-3) 束表示出射俄歇电子的能量【4 7Ewe(Z)=占，(Z)一12E。(z+1)+E，(z)】一12E，(Z+1)+F，(z)】一巾s(23)式中：Os是电子能谱仪的功函数(单位，eV)。 这样根据原子的能级数据就可以算出俄歇电子的能量。根据测定铀金属态与氧化态时的各轨道电子结合能，可以计算出铀元素在余属态与氧化态时的各特征俄歇电子跃迁 能量(如表21所示)，算出的数值与实验测得的数值符合的相当好。离子注入碳后铀表面吸附行为研究表21采用俄歇电子能谱仪可得到的信号种类和信息 信号种类所得信息表面定性分析俄歇电子的特征峰表面半定量分柝 能带结构(能态分析) 定性分析电介质膜的厚度 能量损失峰纵向数据表面形貌俄歇信号随深度的变化纵向元素分布 二维分析俄歇信号的面分布、吸收电流的面分布结合纵向变化可作三维分析纵向数据 俄歇信号的角分布表面的晶体性质电子轰击撞出的离子和中性粒子 特征软x射线、光及其它另外，原子受激发后，俄歇电子的产额与原子序数(z)有关34,351。在进行俄歇电 子的能量检测时，通常是根据原子序数的大小检测不同系列的俄歇电子，得到较强的俄 歇电子信号，以使表面成分的检测顺利进行。通常，对z 14的元素，采用KLL电子来 鉴定；Z高于14的时候，LMM比较适合；Z 42的元素，以MNN和MNO俄歇电子为 佳。俄歇电子谱在表面物理领域有着非常重要的作用。它常用来分析固体表面的能带结 构、态密度以及表面组分。近年来，利用俄歇电子谱法研究材料的表面念已取得可喜的 进展，对钨单晶等材料的清洁表面态的研究取得的成果就是实例。俄歇电子谱常用来研 究随着表面组分的变化而引起表面物理的、化学的性质的变化。比如用以研究表面的吸 附、脱附现象、表面的污染和表丽电化学性质以及光学性质的关系。俄歇电子能谱仪(AES)：PHI650扫描俄歇电子能谱仪图和原理结构图分别如图 24和图25，它采用电子束作为激发源，具有电子束容易聚焦和柬径小的优点，有较好 的微区分析能力，可以在样品表面上进行点、线和面各种扫描分析；采用镜筒式能量分 析器，可以得到较理想的传输率和灵敏度。溅射离子枪可以根据需要选择适当的束流和 离子束能量来溅射清洗表面，或者蚀刻表面以便分析样品各组分的深度分布。9离子注入碳后铀表面吸附行为研究该仪器的主要技术参数如下：真空室里的最高真空度可达至0 65x10一Pa：入射电子能量：lOOeVlOken能量分辨率：025，04，06，08，1O和12：电子枪最小束斑35nm，束压lOkV，最大束流37一；双等离子枪最小束斑5#册，束压7kV,最大束流lO卅。图24 PHI-650扫描俄戢电子能谱仪图数据收取电子探潇器圈25 PHI650扫描俄歇电子能谱仪的原理结构图10离子注入碳后铀表砸吸附行为研究23 电化学极化原理及电化学极化仪腐蚀试验采用的是电化学极化实验方法。与其它实验方法相比，电化学实验方法具 有测量速度快、测试灵敏度高等特点。此外它还是一种原位测量技术，能够测试出腐蚀 材料电极在外界条件影响下的瞬间及连续变化的情况，因此被广泛应用于腐蚀机理的研 究、腐蚀速度的测定及测量筛选等方面。电化学腐蚀过程必将在电极界面上伴随有得失电子的电化学反应(腐蚀反应)发生。腐蚀速度可以用电流的大小来表示，表征腐蚀速度和原动力电极电位之间的电流一电极 电位瞌线称为极化曲线。腐蚀过程中，不同控制步骤的电极过程有不同的电极电位一电 流密度函数关系，也就有不同的极化曲线形状。本极化曲线的测量方法是恒电位法中的连续扫描方法。即以电位为自变量，遵循一 定的电位变化程序，测定相应的极化电流随电位变化的函数关系p坟E)。相应的极化曲 线就是恒电位极化曲线。连续扫描方法指利用线性扫描信号电压控制恒电位仪或恒电流 仪的给定自变量(电位或电流)，使其按照一定的程序以规定的速度连续线性变化，同 步的记录响应信号(电流或电位)随时间、或随给定量的变化从而绘出极化曲线。控制 电位的连续扫描来钡4定的极化曲线称为动电位极化曲线。对于控制电位的连续扫描方 法，由于恒电位仪的作用，可自动调节极化电流而维持每一瞬间的研究电极的电位等于 设定的电位值，使之作同样的线性变化。从这种意义上讲，这种方法具有定电位的性质， 故有时也称为恒电位扫描法。电化学腐蚀性能参数则采用如下公式计算：E=lflaflc231co一(fla+flc)+丘。(24)式中：Ico。：自腐蚀电流密度(gAcm。)：Eco，：自腐蚀电位(VSCE)；肋、膨：阳极、阴极Tafel常数电化学腐蚀测试在PARSTAT 2263 DC+AC一体化电化学综合测试仪系统(美国普林 斯顿公司)及ASTM标准腐蚀电解池组件上进行，并在PowerCoff及Powersine软件的控 制下利用计算机自动采集数据。实验中，样品为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极， 高纯石墨棒为辅助电极，并采用取自动补偿来消除溶液电阻对直流电化学行为的影响。 电化学腐蚀介质为含50 ugg C1啪氯化钾溶液，温度为室温。所有电化学腐蚀试验均在样品在腐蚀电解质溶液中浸泡1小时腐蚀电位稳定后开始进行。线性极化的电位扫描范 围为一lOmV+10mH相对腐蚀电位)，扫描速度为O167 mVs，采用软件中的线性拟合 方法自动求解腐蚀体系的极化电阻勋和腐蚀电流密度ico。：动电位极化的电位扫描范围为-50my+800mv(相对腐蚀电位)，扫描速度为2mVs采用零电阻电流计(ZRA) 进行电偶腐蚀电流测量。离子注入碳后铀表面吸附行为研究25 TRIM计算的基本原理载能离子进入固体后，与固体中的原子发生级联碰撞(collision cascade)，受到原子 核和核外电子的散射作用，而逐渐损失能量，最后停留在固体内部一定深度，同时，固 体原子获得一部分能量，可能发生一定的位移，并留下空位类型的缺陷，离位的反冲靶 原子与其它靶原子碰撞，进一步产生新的空位，该过程称为离位损伤现象(displacement damage)。不同固体材料对一定能量入射离子能量的降低能力不同，而入射离子在单位 路径上的能量降低值，称为固体材料的阻止本领(stoppingpower)，是决定离子射程分布的重要参数。s：上丝(25)出式中：一原子密度，原予数cm3； 昂一能量；卜距离。考虑到离子与靶材料的相互作用的微观机制后，对于大量入射离子在介质中的输运 过程，可以用MornCarlo方法精确地模拟出来。1980年，JPBiersack和JFZiegler等 入采用Monte Carlo方法随机选定碰撞参数，模拟碰撞过程，计算一个离子从进入靶开始到最终损失全部能量而停止或穿出靶时所产生的辐照损伤。1985年，相应的模拟软件 由Zieg|el等人开发出来，称为TRIM(TRansport of Ions in Matter)程序p“。用它可确定 离子的射程和损伤分布，背散射和透射离子的角度和能量分布。TRIM指令的物理假设 是跟踪大量单个离子在靶中的经历，给出每个离子开始的位置、方向和能量，然后与靶 原子进行一系列碰撞。假定每次碰撞之间的路径是直线，而每碰撞一次均有能量损失(包括电子能量损失和核能量损失)，盔到离子能量损失达到一定值而停在靶内或在碰撞过 程中从靶的前后表面飞出去，这样可真实的描述注入离予在靶中的全过程。TRIM程序 不断完善和发展，1995年已扩展到入射离子能量从lOeV至q 2GeFamu，对于各种离子、 单质、化合物和复合多层靶材料均适用。程序的计算结果具有统计意义只要所计算的 粒子数目足够多，就能得到所需要的精度。相较于建立在材料输运理论基础之上的其他分析方法，TRIM程序能更严格的处理 粒子在材料中的弹性散射问题，并能考虑材料表面和界面的影响，同时也能很容易的计 算出粒子在材料中的能量淀积和分布规律。因此，在材料的离子注入研究中TRIM程序 得到了广泛的应用。经过不断的发展，目前，该软件已成为离子注入工作者选择入射离 子能量、分析离子和缺陷分布的主要工具。本论文选用1998版本的TRIM。进行模拟。+T