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包装工程毕业论文大豆分离蛋白/羧甲基纤维素共混包装薄膜的制备与性能研究专业：包装工程内容摘要：以羧甲基纤维素(CMC)和大豆蛋白(SPI)为原料，通过加入甘油采用共混的方法制备薄膜。羧甲基纤维素对共混薄膜的结构、热稳定性和机械强度都有一定的系统改进。通过红外光谱分析(FTIR)，可知：CMC和SPI发生美拉德反应，CMC中的-OH基团和SPI中的氨基团在升温成键过程中被消耗了，生成C=N键；通过XRD测试，可验证美拉德反应，随着CMC和甘油的增加会对SPI的结晶结构和结晶度构成破坏；通过机械性能测试，可知：无甘油时，CMC/SPI共混薄膜随CMC添加量的增加，薄膜的屈服应力和断裂应力相应增加，这是由于分子间交联的结果，且加入甘油后共混膜会变得更加柔软，机械力学性能增强；通过热失重(TGA)，可知：混合膜的热稳定性均比纯SPI粉末要高且随着CMC添加比例的升高，混合膜的热稳定性提高。结果证明，大豆蛋白共混羧甲基纤维素可以改善和提高膜的结构和性能。关键词：羧甲基纤维素；大豆蛋白；美拉德反应；共混Preparation and characterization of soy protein isolate / carboxymethyl cellulose blend filmsAbstract: Films based on carboxymethyl cellulose (CMC) and soy protein isolate (SPI) with compatibilized by glycerol were respectively prepared by a solution-casting method. The effects of CMC contents on the blend structure, thermal stability, as well as mechanical properties, were systematically investigated. FTIR results showed that Maillard reactions occurred between CMC and SPI, these result show that the OH group in CMC and amino groups in SPI were consumed during the blending process at elevated temperature. Moreover, a new C=N was inducted. XRD curves indicated Maillard reactions had broken the crystalline of SPI, with the increasing of CMC and glycerol contents in blend films. For CMC/SPI samples without glycerol, the values of y and b increase with increasing CMC content, respectively, that because mechanical properties of the SPI blends depend on the crosslinking methodology and the blend becomes softer due to plasticization by glycerol, the mechanical prosperities had been improved. TGA curves indicated blend reaction could improve stability of SPI. With the increasing of CMC contents in blend films, the stability had been improved. These results showed that the structure and properties of SPI films were modified and improved by blending with CMC. Keywords: Carboxymethyl cellulose; Soy protein isolate; Maillard reactions; Blend1 导言食品包装，是食品科技领域的一个重要学科，主要是保存和保护所有类型的食品和它们的原材料免受氧化和微生物的腐蚀。来自于石油化学制品的塑料（如聚烯烃、聚酯、聚胺等），由于其大量存在，价格便宜，具有良好的功能性，如良好的柔韧性、抗拉强度、隔绝氧气和芳香化合物的特性、热稳定性以及水蒸气转移速率低等特性，越来越多地被用作包装材料1。然而，它们不能被生物降解，这样会导致环境污染，从而引发严重的生态问题。因而它们以何种形式使用会受到严格地限制，甚至逐渐会被淘汰。1994年我国有关部门的统计表明，北京市每年塑料废弃物达3.6万吨以上，而上海市的塑料垃圾量远大于3.6万吨2,3。非降解塑料垃圾造成的环境污染己经成为全球性的问题4。针对塑料废弃物，除加强回收利用外，我国的一些地区和城市，针对塑料包装袋和一次性餐具等非降解制品造成的污染问题，正在建立限用或禁用非降解性塑料制品的法律和法规5, 6。意大利、丹麦、瑞士、瑞典等国家及美国的一些州，己经立法禁止使用那些“短期使用”的非降解材料或对其征收附加税7-9。我国的一些城市如上海也做出规定，禁止使用非降解的一次性快餐盒10。可见，可降解材料的研制已经成为一个迫在眉睫的课题，全世界的科研工作者都在致力研究开发可降解材料以代替非降解材料。环境意识的日益提高使人们的观念发生了转变，希望包装物可生物降解, 并能与环境相融。因此，包装与其它商品一样，应与环境协调发展，发展绿色包装和零包装已成为21世纪的必然选择。大豆是一种适应性很强的作物，在世界上分布很广。大豆中蛋白质含量高达40%，是一种十分丰富的蛋白质资源。但目前世界上80%的大豆用于榨油，剩下的豆粕大部分用作廉价的动物饲料，而实际上饲用大豆蛋白到动物蛋白的转化率仅为30%左右,这无疑造成了蛋白质资源的严重浪费。所以开发植物蛋白质，特别是大豆蛋白质的新用途成为一个极具吸引力的、崭新的研究领域。研究表明，大豆蛋白具有良好的成膜性11-13和凝胶特性14,15。目前，关于大豆蛋白在非食品方面的研究主要集中在可食性包装膜16、粘合剂17,18和可降解材料等19-21方面。由于这种材料具有良好的生物降解性，废弃后既可作为肥料、土壤调节剂直接入土，又可以粉碎后作为动物饲料。这不仅拓宽了蛋白质的应用领域，还解决了人们最为关注的“白色污染”问题，在改善生态环境方面具有重要意义。此外，与石油相比，大豆是一种可再生资源，有着取之不尽用之不竭的优点。1.大豆产物概况1.1.1大豆的生产简史大豆是一年生草本植物，蝶形花科，大豆属，别名黄豆。大豆原产于我国，已有4000年左右的历史。公元前二世纪初，大豆由我国经朝鲜传至日本，1712年以后经德国、法国传入欧洲各国，1765年传入美国，1908年进入巴西22。美国70年代制定了国家大豆发展计划，涌现出ADM、DUPOND、 PTI等规模巨大的大豆综合利用公司。杜邦跨国集团于2001年收购我国年产4500吨的湖北云梦蛋白厂23。加入WTO以后，我国大豆业受到更严重冲击，主要原因是我国大豆含油率低，而价格比国际市场高出约40%。于是，国家在2002年提出并实施了“国家大豆振兴计划” ，这将有利于我国大豆及相关产业的发展。同时就世界范围而言，大豆的开发利用也正面临新的挑战与机遇。1.1.2 大豆的加工大豆本身作为食品的实用价值高，具有良好的可加工性，可以生产出多达12000多个品种的大豆制品24。大豆加工得到的主要产物是豆油、脱脂大豆粉、大豆分离蛋白和大豆浓缩蛋白；在副产物中，含量最多而尚未开发的是大豆渣和皮。它们在材料领域有着巨大的开发潜力，为高分子科学工作者提供了新的课题。1.2 大豆分离蛋白1.2.1 大豆分离蛋白在我国的发展背景我国在大豆分离蛋白的生产和应用方面起步较晚，上世纪80年代才开始生产大豆分离蛋白，主要作为食品添加剂应用。90年代中期以前，我国仅有吉林前郭、黑龙江三江、湖北云梦等少数厂家生产24。近几年，随着我国植物蛋白应用市场的日益扩大，尤其是肉类制品行业应用量的迅速增加，国内又纷纷投资兴建大豆分离蛋白加工厂，到目前为止，我国包括已建成的、正在建设之中的及新上马的有近30多条规模不等的大豆分离蛋白生产线，设计能力达5万吨。目前全国有33家大豆蛋白生产厂，实际开工的只有27家。我国最大的大豆分离蛋白生产基地湖北云梦植物蛋白厂设计大豆分离蛋白年生产能力可达6000吨，1999年实际生产2300吨，目前在国内市场的占有率达到一半以上，由于技术开发不过关等原因，80的产品只应用在肉制品领域25。到目前为止，虽然国内大豆分离蛋白厂总的年设计生产能力达5万吨以上，但是国内大豆分离蛋白的生产工艺大同小异，产品品种单一，功能特性较差，质量较美国同类产品相差较大，产品在市场上的竞争力远远低于进口产品。我国大豆分离蛋白的生产技术、设备与国际水平差距甚远，目前只能生产添加到肉类食品中的蛋白粉，脱皮、脱脂和溶解指数都达不到发达国家水平。如国内大豆分离蛋白设备的脱皮率在60%80%，而国外设备达到95%99%；氮溶解指数国内小于75%，而国外大于85%甚至在90%以上25。特别是国内产品溶解技术不过关，遇到碳酸性饮料即出现沉淀。我国大豆分离蛋白的生产所用的喷雾干燥器普遍没有造粒功能，这也制约了蛋白品种的开发。另外，我国存在着研究规模小，研究者与生产者脱钩，生产企业盲目发展的状况，技术含量不高。但是，我国大豆有其特有的优势：我国大豆是高蛋白品种，籽粒中蛋白质含量高达48%50%，氨基酸平衡优于其他植物蛋白，是一种重要的优质植物蛋白资源；我国大豆是非转基因大豆。因此。我国的非转基因大豆及其制品在国际市场上具有竞争优势，其市场上需求更大。1.2.2 大豆分离蛋白的制取工艺大豆分离蛋白是大豆制品中应用面最广的高附加值产品，其主要原料为豆粕。大豆分离蛋白是利用蛋白质在等电点时聚集、沉淀，偏离等电点时解聚、溶解的原理，经过豆粕脱脂、水溶解、渣分离、酸沉淀、碱中和、浓缩、喷雾干燥等工序制成。首先把低温脱脂豆粕进行处理，分离去除杂质及皮等，清理后的豆粕送入溶解罐中，加入10-15倍水进行溶解，溶解温度控制在15-80，溶解时间控制在15-120min，溶解完成后调整pH值为7-7.6。再进行浆渣分离去除纤维素，低聚糖及矿物质等。溶解液进入酸沉析罐，加稀HCl，将pH值调到4.5，大量等电点蛋白沉析出来，进入离心机分离，固形物进入碱液调节罐，加碱再将蛋白质溶解pH值控制在6.5-7.0，进行浓缩，喷雾干燥后制得成品26。主要的流程如下所示：低温脱脂豆粕清理溶解渣液分离酸析离心分离碱液调节灭菌浓缩喷雾干燥包装粉状大豆分离蛋白。1.2.3 大豆分离蛋白的组织与结构大豆蛋白是一种质优价廉、来源丰富的植物蛋白。大豆蛋白分子中存在大量的氢键、疏水键和离子键，同时具有许多重要的功能特性，使得大豆蛋白具有较好的成膜性能。大豆蛋白，除了有少部分生理活性的蛋白之外，主要是贮存于子叶亚细胞结构蛋白体中的蛋白。大豆分离蛋白主要包括7S和11S两种球蛋白成分，其中按不同物化性质，7S又包括大豆伴球蛋白，r大豆伴球蛋白和碱性7S球蛋白，其中以大豆伴球蛋白为主要成分，而11S球蛋白就一种。所以，大豆分离蛋白又常常被描述成由大豆球蛋白和大豆伴球蛋白组成，就分别指11S和7S球蛋白。SPI的主要组成元素为C, H, O, N, S, P，还含有少量Zn, Mg, Fe, Cu等，它是由甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、脱氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸和色氨酸等20种氨基酸以肽键相结合而形成的天然高分子化合物27。由20种氨基酸按一定的顺序以肽键相连形成的多肽链是大豆蛋白质分子的一级结构。二级结构是指蛋白质分子中多肽链主链骨架的空间构象。至今发现的大豆蛋白质主要有螺旋和折叠两种28。图1和图2分别示出大豆蛋白质二级结构的-螺旋和-折叠示意图。-螺旋每隔3.6个氨基残基旋转一周，螺距为5.4 A，每隔三个氨基残基的酰胺的H与羧基之间形成氢键。许多条多肽链或一条多肽链的一部分与另一部分并行排列，同时多肽链的主链稍微皱缩，以利于通过侧面方向的氢键紧密地联系在一起，构成了大豆蛋白质二级结构的-折叠片层结构。二级结构的决定因素是肽键间的氢键。蛋白质分子中每个氢键键能很弱，只有4-20 kJ/mol,但数量很多，其总的氢键作用较大，所以蛋白质的二级结构相对较为稳定。但是，二级结构也容易受热、酸、碱作用而产生改变。大豆蛋白质的二级结构是在材料加工或物理改性中必需考虑的关键因素。图1 大豆蛋白质二级结构的 图2 大豆蛋白质二级结构的-螺旋结构图 -折叠示意图资料来源：Lieberman E. R,Gilbert S. G. Gas Permeation of Collage Films as Affected by Cross-linkage, Moisture and Plasticizer ContentJ. J.Polym.Sci., 1973(41):33-43大豆蛋白质的三级结构是指多肽链在二级结构的基础上进一步折叠和扭曲，形成近似于球形的紧密结构。多肽链的侧链即氨基残基(R基团)相互作用形成的次级键是稳定蛋白质三级结构的主要因素，图3示出大豆蛋白质三级结构中起稳定作用的次级键，包括二硫键、疏水基相互作用、离子型相互作用、氢键和偶极-偶极相互作用。其中最重要的作用力是疏水基的相互作用。因此，在蛋白质的物理、化学改性和加工过程中，尤其是提高蛋白质材料的耐水性时，很大程度上需要改变蛋白质的三级结构。大豆蛋白质的四级结构是指几条多肽链在三级结构的基础上缔合在一起形成的结构，维持四级结构的力主要是疏水作用和范德华力。在一定的物化条件下如一定pH值、温度、剪切力作用下，大豆蛋白质的二、三、四级结构会发生不同程度的变化，使原本包藏在球形结构内部的作用基团，即亲水基团、疏水基团等暴露出来，从而显著改变蛋白质的性质有利于材料的加工、成型及性能的改善。图3 大豆蛋白质三级结构中起稳定作用的次级键1.二硫键2.疏水基相互作用3.离子型相互作用4.氢键5.偶极-偶极相互作用资料来源：Lieberman E. R,Gilbert S. G. Gas Permeation of Collage Films as Affected by Cross-linkage, Moisture and Plasticizer ContentJ. J.Polym.Sci., 1973(41):33-431.2.4 大豆蛋白的物理和化学改性大豆分离蛋白的改性是指通过物理、化学或酶试剂改变二、三和四级结构，以及通过化学反应改变大豆蛋白质的分子结构。改性的目的是从结构上改变蛋白质，赋予新的或更好的功能。SPI的改性方法有物理改性、化学改性、酶改性和生物工程改性。能用于SPI物理改性的方法有加热、冷冻、高压、剪切、辐射、搅拌、超声波处理等。质构化也是一种物理改性，即是将大豆蛋白质经水等溶剂溶胀、膨化后在一定温度下进行强剪切挤压或螺杆机挤出或造粒的过程，通常用于食品加工，使大豆蛋白质的密度降低，吸水率和保水性提高。此外，SPI与其他高分子共混也是物理改性的方法之一。通过适度的热变性、添加增稠剂和质构化可改善大豆蛋白的功能性和营养特性。在85热处理2min能提高大豆蛋白的表面活性和乳化性26。这是由于大豆蛋白部分被展开而导致疏水氨基的暴露。使其能在水油界面很好地定位。热处理有利于大豆蛋白的凝胶作用。凝胶作用为香肠、午餐肉等碎肉制品提供了组织凝胶结构。为肉制品保持水分和脂肪提供了基质并使制品增加了咀嚼感，加工过程中的热处理能钝化大豆中对人体不利的酶或蛋白在氮气中干热。大豆蛋白发生脱酰胺作用，显著提高其乳化性和起泡性。添加增稠剂也能改善大豆蛋白的功能性，黄原胶能提高大豆分离蛋白(SPI)的起泡性和泡沫稳定性。海藻酸钠能提高SPI的粘度，魔芋精粉和鸡蛋清能提高SPI的纺丝性能。适用于模拟(或仿生)肉制品。此外，大豆蛋白的物理改性方法还有超滤 、低剂量辐射及添加小分子双亲物质。热处理的大豆分离蛋白在冷藏期间添加蔗糖、乙二醇和卵磷脂能阻止凝胶的形成。化学改性可改善大豆蛋白的功能和特性，其实质是通过改变蛋白质的结构、静电荷和疏水基。大豆蛋白的性质化学改性包括还原烷基化、氨基共价连接、硫醇化、酰化、磷酸化和胍基化等27。1.2.5 大豆分离蛋白的功能特性 大豆分离蛋白的功能特性是指蛋白质在食品加工中，如制取、配制、加工、烹调、贮藏、销售过程中所表现出来的理化特性的总称。其功能特性主要有乳化性、水合性、吸油性、胶凝性、溶解性、发泡性、粘性、结团性、组织性、结膜性、调色性等十一大功能，现分述如下：（1）乳化性乳化性是指将油和水混合在一起形成乳状液的性能。大豆分离蛋白是表面活性剂，它既能降低水和油的表面张力，又能降低水和空气的表面张力。易于形成稳定的乳状液。乳化的油滴被聚集在油滴表面的蛋白质所稳定，形成一种保护层。这个保护层可以防止油滴聚集和乳化状态的破坏，促使乳化性能稳定。在烤制食品、冷冻食品及汤类食品的制作中，加入大豆分离蛋白作乳化剂可使制品状态稳定。分离蛋白的乳化能力常受pH及电离强度的影响，碱性条件最为有利。（2）水合性大豆分离蛋白沿着它的肽链骨架，含有很多极性基，所以具有吸水性、保水性和膨胀性。(a) 吸水性一般是指蛋白质对水分的吸附能力，它与Aw(即水份活度)、pH值、深度、蛋白质的颗粒大小、颗粒结构、颗粒表面活性等都是密切相关的。随着Aw的增强，其吸水性发生快慢快的变化。pH值与吸水能力成正比，其pH值愈高，吸水能力越强。蛋白质的浓度(含量)对其吸水性影响较大，分离蛋白的吸水力比浓缩蛋白要强许多，而且前者几乎不受温度的影响。(b) 保水性除了对水的吸附作用外，大豆蛋白质在加工时还有保持水份的能力，其保水性与粘度、pH值、电离强度和温度有关。盐类能增强蛋白质吸水性却削弱分离蛋白的保水性。(c) 膨胀性膨胀性即蛋白质的扩张作用，是指蛋白质吸收水分后会膨胀起来。它受温度、pH值和盐类的影响显著，加热处理增加大豆蛋白的膨胀性，80时为最好，70-100之间膨胀基本接近。盐类(氯化钠0.1-0.4ml/L)能显著地降低分离蛋白的膨胀率(约60 %)。膨胀率还随pH值增加而加大，如pH值从5到9，膨胀率增加2倍。（3）吸油性分离蛋白吸收脂肪的作用是另一种形式的乳化作用。分离蛋白加入肉制品中，能形成乳状液和凝胶基质，防止脂肪向表面移动，因而起着促进脂肪吸收或脂肪结合的作用，可以减少肉制品加工过程中脂肪和汁液的损失，有助于维持外形的稳定。吸油性随蛋白质含量增加而增加，随pH值增大而减少。（4）胶凝性(又称凝胶性)大豆蛋白质的分散物质经加热、冷却、渗析和碱处理，可得到凝胶。其形成受固形物浓度、速度、温度和加热时间、制冷情况、有无盐类巯基化合物、亚硫酸盐或脂类的影响，蛋白含量愈高，愈易制成结实强韧性的、有弹性的硬质凝胶，而蛋白含量小于70%的，只能制成软质脆弱的凝胶。蛋白质分散物至少高于8%才能形成凝胶，温度有随浓度的增加而升高才能达到理想凝胶性能。11S(S为聚合度)球蛋白制成的凝胶比7S球蛋白制成的凝胶更为坚实，更易恢复原状，这是因为它们的球朊对加热变性的敏感度不同。（5）溶解性是指蛋白质在水溶液或食盐溶液中溶解的性能。其溶解的程度称为溶解度。平时所说的溶解性一般指水溶性。溶解性好的蛋白质其功能性必然好，具有良好的凝胶性、乳化性、发泡性和脂肪氧化酶活性，易于食品的加工使用，掺和到食品中就比较容易。大豆蛋白质的溶解性受原料的加热处理、溶出时加水量、pH值、共存盐类等条件的影响很大。加热会导致大豆蛋白变性，降低溶解度，所以在处理原料时加热温度不能太高，或采用干法加热(即原料大豆的水分含量不高并无水蒸气存在时高温加热)。液比对大豆蛋白质溶解度的影响更大。液比在5倍以下时，蛋白质浸出率急剧下降，蛋白质分子间容易进行相互反应，使溶解性降低。一般液比在1：10左右为合适。pH值对球蛋白影响较大，在pH值4.2-4.6时，球蛋白几乎不溶解。共存盐类对溶解度也有影响，如有氯化钠和氯化钙存在时，即使在等电点范围内pH值4.2-4.6也能溶解。另一方面，一些盐类(如石膏粉)能降低蛋白溶解度，可作沉淀剂。（6）发泡性发泡性是指大豆蛋白质在加工中体积的增加率，可起到酥松作用。泡沫是空气分散在液相或半固相而成，由许多空气小滴为一层液态表面活化的可溶性蛋白薄膜所包裹着的群体所组成，降低了空气和水的表面张力。利用大豆蛋白质的发泡性，可以赋予食品以疏松的结构和良好的口感。提高发泡性可用降解剂把大豆蛋白降解到一定程度，聚合度愈低，发泡性愈好。此外，大豆蛋白的发泡性还与浸出溶剂、溶液浓度、温度及pH值有关。低脂肪、高浓度、30-35、pH值在10以上时，发泡最好。（7）粘性蛋白质的粘性是指液体流动时表现出来的内摩擦，又称流动性。蛋白质溶液的粘度受蛋白质的分子量、摩擦系数、温度、pH值、离子强度、处理条件等因素的影响，这些因素可改变蛋白质分子的形态结构、缔结状态、水合度、膨润度及粘度。大豆分离蛋白经碱、酸或热处理后，其膨润度升高，而且粘度增加。大豆蛋白溶液的表观粘度随蛋白浓度增加而指数升高，并与试样的膨润度相关。加热蛋白到80时，蛋白质发生离解或析解，分子比容增大，粘度增加，超过90以上粘度反而减小。pH值在6-8时，蛋白质结构最稳定，粘度最大；超过1l时粘度急剧减小，这是因为蛋白质缔合遭到破坏。（8）结团性是指大豆分离蛋白与一定数量的水混合时，可以制成生面团似的物质。这一性质可应用于面粉制品中如面包、糕点等产品的加工制作中，以提高制品的蛋白含量并改善其性能。大豆蛋白的面团、弹性和粘结性低，加水以50%为宜，少于50%易碎；加水过多，食品发软甚至成浆状。（9）组织性是指大豆蛋白经加工处理后，其蛋白分子重新排列组合，具有方向组织结构，凝固后形成类似肉的纤维状蛋白的过程。分离蛋白本身没有类似畜肉、鱼肉的咀嚼性，只有经过适当的加工处理，才能使其具有类似畜肉、鱼肉的性质使大豆蛋白组织化的方法很多，如纺丝法、挤压蒸煮法、湿式加热法、冻结法、胶化法等，其中以挤压法应用最为广泛。（10） 结膜性指大豆蛋白与水形成面团后，经高压蒸煮，其表面形成一层薄膜。这层膜是水与含水剂的一个屏障，当肉切碎后，用分离蛋白与鸡蛋蛋白的混合物涂在其纤维表面，形成薄膜，易于干燥，可以防止气味散失，有利于再水化过程。（11） 调色性是大豆分离蛋白对制品的漂白作用和增色作用。由于大豆蛋白中含有脂肪氧化酶，在不失活的条件下可氧化不饱和脂肪酸，从而对小麦面粉中的类胡萝卜素进行漂白，使它由黄色达到无色的程度，起到漂白的作用。增色作用是指在烘烤的条件下，大豆蛋白和面粉中的碳水化合物反应发生褐变，使烘烤食品表面颜色加深28。1.3 羧甲基纤维素概况早在1918 年, 德国人 E. Jansen发明了CMC的合成方法, 且于1921年获得专利并见诸于世, 此后便在欧洲实现了商业化生产。当时只能生产CMC粗产品, 作胶体和黏结剂使用。1936年-1941年, 羧甲基纤维素钠的工业应用研究相当活跃,取得了几个相当有启发性的专利。第二次世界大战期间, 德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗涤剂中(作为抗再沉淀剂) , 并作为某些天然胶(如明胶、阿拉伯胶) 的代用品, 使该工业得到很大的发展。美国Hercules 公司于 1943 年首次制成羧甲基纤维素钠,并于1946 年开始生产精制的羧甲基纤维素钠产品,该产品被认可为安全的食品添加剂。日本则于1944年开始工业生产CMC。我国于1958年首先在上海赛璐路厂投入羧甲基纤维素钠工业生产。目前, 不同纯度、不同级别和规格的羧甲基纤维素钠产品, 在世界已有300种之多, 国外主要生产国有美国、西德、日本、芬兰、意大利、法国和英国等29, 30。我国CMC是1956年在上海研制成功的，之后在上海建成了中试装置31。1966年在上海赛璐珞厂建成800吨/年生产线。七十年代初，全国CMC生产厂家达300多家，年生产能力达到2万吨。由于质量和成本问题，至七十年代末，全国CMC生产厂家又调整为三十多家，分布在全国二十多个省市，约有一半的厂家集中在南方各省，尤以长江三角洲地区最集中。目前全国生产能力约为3万吨，但实际年产量约为2万吨左右。我国目前所采用的工艺仍为传统工艺和捏合法，其质量与原料消耗水平与国外仍有一定差距。1983年，在炼化化工部的领导下，在上海成立了纤维素醚行业组织；1984年10月组织了第一次全国性行业调查，从而使CMC正式沿着有组织的方向发展。1.4 羧甲基纤维素的制取工艺、组织及性能1.4.1 羧甲基纤维素制取工艺CMC的制造方法主要有水媒法和有机溶媒法两种32。由于水媒法是一种不均一体系低温长时间反应型工艺。生产周期长，反应中传值传热差，主反应率低，副反应和产品杂质多，醚化剂有效反应率低，副反应和产品杂质多，醚化既有效应反应率低，产品内在质量差，适应生产中、低档产品。因此水媒法已经属于一种淘汰工艺了。有机溶媒法又分捏合法和淤浆法两种。捏合法是以疏解好的精致纤维素与1-2.5倍至两笔的有机溶媒(常用的有乙醇、异丙醇、丙酮和甲苯等，溶媒中含有一定比例的水分)在捏合机中反应。碱化和醚化反应可以在同一台捏和机中完成，也可以分别在两台捏和机中完成。捏和法由于引入了有机溶剂作为反应截至，大大改善了物料的传热过程，使产品的均匀性好，主反应率提高，副产物减少。反映温度可以适当提高，反应速度加快，时间缩短，生产效率提高。淤浆法(亦称悬浮法)的开发是为了进一步改善反应的均一性，得到更高质量的CMC。淤浆法是将40-80m的纤维素与有机溶剂以1：10-15 (更高的为1：20-30)的质量比例混合。在密闭的罐式反映其中进行反应。大浴化使物料体系成淤浆状，承半均相状态，显著提高了反应的稳定性和均一性，使产品质量更上一个台阶。但这种工艺代价高昂，工艺过程复杂，设备要求高，投资大，国内尚未见有采用此类工艺生产的报告。其难点是大批量地将柔韧的纤维素粉碎成细小粉末是不容易的，需要特殊的粉碎设备。国内目前主要还是捏合法。其实只要原料过关，身长设备和配套辅助设施能满足生产要求，并且技术上有保证，捏合法同样可以生产出高品位的CMC。目前与国外先进企业的差距主要还是在主题反应器容量和结构、自控、生产连续化一及造粒等方面。不管是哪种方法，产品档次与精制深度直接相关36。1.4.2 羧甲基纤维素的组织、结构与制备羧甲基纤维素的加工CMC 的结构和特性CMC是以纤维素、烧碱和氯乙酸为主要原料制成的一种高聚合纤维素醚, 化合物分子量从几千到百万不等33。分子的单位结构见图4。图4 CMC分子单位结构图资料来源：张丽平、余晓琴. 羧甲基纤维素（CMC）在食品工业应用的情况和研究动态J. 中国食品添加剂开发应用. 2006 (1):118-124衡量CMC质量的主要指标是取代度 ( DS) 和聚合度 (DP) 。取代度是指连接在每个纤维素单元上的羧甲基钠基团的平均数量。通常产品的取代度必须达到某个范围值，才能使产品的质量对应于某个型号的规格34。纤维素分子上的葡萄糖酐有3个醇基: 1个伯醇和2个仲醇。3个醇基都能与氯乙酸钠发生反应。伯醇基团反应活性最大, 因此取代基首先会取代此基团使反应物分子变长。取代度的最大值是3, 但是在工业上用途最大的是取代度为0.5-1.2 的CMC。一般来说, DS不同, CMC的性质也不同：DS越大, 溶液的透明度和稳定性越好；当DS 0.3，则可溶于碱性水溶液；DS=0.7，则可溶于热甘油中；当DS 0.8时，则耐酸性和耐盐性均好，且不产生沉淀。聚合度指纤维素链的长度，决定着其黏度的大小。纤维素链越长溶液的黏度越大，CMC溶液也是如此。CMC分子呈现出线性结构。CMC的黏度大小与溶液酸碱度、加热时间的长短、溶液中是否存在盐等因素有关。溶液是假塑性流体，随剪切速率增加，表观黏度降低，与剪切时间无关，当剪切停止时立即恢复到原有黏度；干态的CMC能够耐140-150的温度几分钟；和大多数溶液一样，当温度升高时CMC溶液黏度降低，冷却后恢复，但长时间高温可能引起CMC降解而导致黏度降低；随着溶液pH值的降低，黏度下降，这是由于酸性pH 值条件下，羧基被抑制电离而导致黏度下降35, 36；某些金属盐与CMC反应，析出相应的纤维素羟乙酸金属盐。铝盐、锡盐和铅盐、高铁盐、银盐、铜盐和锆盐都会与CMC发生反应生成盐而沉淀，使溶液失去黏性；CMC不会与钙盐和镁盐反应而沉淀，所以可以用于硬水；弱浓度碱金属盐的存在通常会降低溶液的黏度，但强浓度的碱金属盐的存在将增加溶液的黏度，在有些情况下甚至引起胶凝作用33-35；CMC不溶于有机溶剂，虽然可能产生一些溶胀反应，但CMC不会溶解；CMC是一种易潮湿的物质，放置在空气中，干燥的CMC会吸收12%-25%的水分，干燥CMC不易受微生物作用，而其水溶液受细菌影响可引起生物降解，使黏度降低。CMC作为吸水性胶体，具有所有胶体的特性。此外CMC溶液还可用于粘合剂、胶化剂、稳定剂和分散剂以及成膜剂。1.4.3 CMC的反应机理纤维素和淀粉都能卤代酸起亲和取代反应生成醚。其反应方程式可以简化表示如下：纤维素和淀粉都能卤代酸起亲和取代反应生成醚。其反应方程式可以简化表示如下：CMC在食品中作为添加剂使用，集增稠、悬浮、乳化、稳定、保形、成膜、膨化、防腐保鲜、耐酸和保健等多种功能，可代替明胶、琼脂、海藻酸钠和果胶在食品生产中的应用，高纯度的CMC还被称为纤维胶37。1.4.4 羧甲基纤维素的主要原料和生产工艺流程 生产CMC的原料最主要的是精制纤维素。在我国主要是由棉短绒经碱液蒸煮并经洗选、净化、漂白、干燥等工序精制而成。其-纤维素含量(质量分数，下同)一般不低于95%，最高可达到99%38。国外获得精制纤维素的另外一条主要途径是用木材制成漂白浆。其-纤维素含量较高的可达到94%-96%，较差的含量在90%-94%。生产工业级CMC的纤维原料-纤维素含量应不低于88%。要生产出-纤维素含量并使用于制造纤维素醚的木浆纤维素的无定型区多用于精制棉，因而有利于化学反应的深入并提高醚化剂的有效反应率，又有利于取代基的均匀分布。NaOH 短绒棉碱化醚化中和洗涤干燥粉碎成品1.5 羧甲基纤维素的物化性质羧甲基纤维素是一个纤维素醚。CMC钠盐属于高分子阴离子型线性物质。食用上要求的高纯度CMC统称为纤维素胶。1.5.1 物理性质分子式：C6H9O5(CH2CO2Na)。CMC为白色或微黄色粉末、粒状或纤维状固体,无臭、无味、无毒。CMC是一种大分子化学物质,能够吸水膨胀, 在水中溶胀时可以形成透明的黏稠胶液, 水悬浮液的pH 值为 6.58.537,38。该物质不溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿等有机溶剂。固体CMC对光及室温均较稳定，在干燥的环境中，可以长期保存。食品级CMC是无臭、无味、奶白色、高流动性粉末，易吸潮。溶于水成粘稠的透明溶胶体液，能溶于热水或冷水，不溶于酸、醇、酮、氯仿、苯等有机溶剂，对光和热均极稳定。1.5.2 化学性质 CMC是一种纤维素羧酸盐，胶体在PH低于3的范围内可以发生CMC的沉积现象，PH值为10或更高时，黏度有微小的增高现象，含有1.0%柠檬酸或乳酸的CMC溶液可在室温下保存数月之久而不发生明显变化。以碱金属和铵盐的形式出现的CMC可溶于水。钙离子在其浓度达到常见硬水中的浓度时，就可阻止CMC充分表现其最好黏度；重金属如银、钡、铬、铅和锆的离子可是CMC从溶液中沉淀出来；多价阳离子Al3+、Cr3+或Fe3+可以使CMC从溶液中沉淀出来。如果对离子的浓度认真的加以控制，例如，作为鳌合剂的柠檬酸存在时就可以成更黏稠的溶液、软胶和凝胶。微生物的作用，可使CMC降解而使其黏度降低。1.6 羧甲基纤维素的功能特性 (1) 增稠性CMC可控制食品加工过程中的黏度，在浓度下亦可获得高黏度，同时赋予食品润滑感。(2) 保水性CMC能降低食品的脱水收缩作用，延长食品货架期。(3) 分散稳定性CMC可保持食品品质的稳定性，防止有水分层(乳化作用)，控制冷冻食品中的结晶大小(减小冰晶)。(4) 成膜性CMC在油炸食品中会形成一层胶膜，可防止其过多吸收油脂。(5) 化学稳定性CMC对化学药品、光、热稳定性，有一定的抗霉变性能。(6) 代谢惰性作为食品添加剂，CMC不会被代谢，在食品中不提供热量32。1.7 CMC的应用1.7.1 CMC在食品保鲜中的应用刘秀河等人39对鲜枣进行涂膜及防腐保鲜试验。结果表明，涂膜后的室温贮存与贮前鲜枣相比，差异较大，保鲜效果较差；低温(0-4)贮存，品质差异较小，保鲜效果明显，尤以CMC1%+复合防腐剂涂膜处理的效果最好。A. H. Khali40研究发现，制作油炸土豆时，使用单层的用量为0.5%的CaCl2+5%的果胶膜可以将产品的吸油量减少40%，而使用CMC(1.5%)作为第2层膜可以将产品的吸油量减少54%，并且使产品具有较高的湿含量，结构坚挺，组织完整且柔软，表面的颜色比较浅。商业上已有用纤维素衍生物作为成膜剂，制成可食性涂膜液。如英国SEMPER 生物工程公司研制的一种无色、无味、无毒、无污染、可食的果蔬保鲜剂“Semper-fresh”，主要成分为蔗糖酯、纤维素和植物油41。NEP保鲜剂由改性魔芋葡甘聚糖0.3%、羧甲基纤维素纳 (CMC-Na) 0.2%、大蒜浸提液0.1%等成分组成。选择无损伤柑橘，放入NFP保鲜液中浸泡1-2min 后捞出, 沥干后在室温下贮藏， 60d 后的腐烂率为25%，失水率为 3.0%，柑橘橙黄且有光泽；而对照果的腐烂率为50%，失水率3.7%，果皮已无光泽。此外，CMC可作为成膜基质制成可食包装膜，能减少环境污染。陈维新42以CMC做成膜基质，研究了琼脂、壳聚糖、硬脂酸对成膜性能的影响，研制出了具有良好阻湿性能和阻气性能的新型可食性复合膜。张平安等人43以玉米淀粉为原料，添加CMC和甘油，制成了可食性玉米淀粉复合膜，当淀粉、甘油和CMC的质量比为4.21.00.25时，玉米淀粉膜的性能最好。1.7.2 CMC在造纸工业上的应用