开题报告聚乙烯醇的制备-毕设论文.doc

一、聚乙烯醇的制备1.1聚乙烯醇的制备方法1.1.1原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产PVA通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔(分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。（1）乙烯直接合成法石油裂解乙烯直接合成法，由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的72。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占70以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低30以上。（2）电石乙炔合成法电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有1O家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于20世纪7O年代已全部用低碱法生产工艺。（3）天然气乙炔合成法天然气乙炔为原料的Borden法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，VAc的生产成本较电石乙炔法低5070，但天然气乙炔法投资和技术难度都较大。在天然气、煤和电力丰富的地区，天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔为主，我国也有套生产装臵采用该方法。1.1.2醇解法制备聚乙烯醇聚乙烯醇是不能直接通过单体聚合得到的，而是由其酯类聚乙酸乙烯酯醇解或水解来制备。由于醇解法所生成的PVA精制容易，纯度较高，主产物性能较好，因而工业上多采用醇解法。聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或者碱性条件下进行。酸性条件下的醇解反应由于痕酸量很难从PVA中除去，而残留的酸可以加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。碱性条件下的醇解反应有湿法和干法两种，也就是人们常说的高碱法和低碱法。湿法醇解工艺就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有12的水，催化剂碱也配制成水溶液，碱摩尔比大。高碱法的优点是醇解速度较快，设备生产能力高，缺点是副反应多，生成的醋酸钠多，需要回收设备，聚乙烯醇产品中醋酸钠含量较多，造成聚乙烯醇纯度偏低，灰分偏高，影响产品的内在质量。干法醇解，就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于l，几乎是在无水的情况下进行醇解，碱摩尔比小。低碱法的突出优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗量仅为高碱法的十分之一，副反应少，副产醋酸钠也相应较少，缺点是醇解速度慢，聚乙烯醇产品中的醋酸钠因结构致密而不易洗去。由于低碱醇解法有许多优点，目前已经成为生产聚乙烯醇的主要方法。制备过程如下：本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂，反应式如下： 从反应式也可以看出，醇解反应实际上是甲醇和高分子聚醋酸乙烯醇之间的酯交换反应。这种使聚合物结构发生变化的化学反应在高分子化学中被称为高分子化学反应。影响反应的因素主要有以下几点：A、聚合物浓度其它条件不变，随聚合物浓度的提高，醇解度下降。但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般为22。B、NaOH用量加大用量对醇解速度、醇解率影响不大，但会增加体系中醋酸钠含量，影响反应质量。一般NaOH/PVAc的摩尔比为0.12。C、反应温度提高温度会加快醇解速度，但副反应也相应提高。工业上一般选择4548。D、相变由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现冻胶时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。 二、性质 聚乙烯醇（简称PVA）是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，别名为PVA,Poval。它是近三十年来发展起来的高分子化合物，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，其用途日益广泛，发展速度很快。其性能介于橡胶和塑料之间，按用途可分为纤维和非纤维两大用途。 2.1聚乙烯醇的性能 聚乙烯醇是一种无色塑胶，由聚乙烯酯(通常为聚乙酸乙烯酯)受酸或碱水解作用而得。完全水解的聚乙烯醇，仍含约5%剩余乙酸基在内。聚乙烯醇的物理性质、抗水性及与韧化剂的混合性等与其水解程度有关，即与其在最终制品中的乙酸基与氢氧基之比例有关。聚乙烯醇对于有机溶剂及气体皆为不透性，亦不能与之混和。除多元醇类、氨醇类以外，对能与水混合的多数溶剂皆能抗耐。完全水解的聚乙烯醇能溶于热水。水解程度愈低，对水的抗力愈大，加入各种添加物亦能增加其抗水性。聚合物粘度可通过调节其最初所用聚乙烯乙酸酯的粘度进行控制。干燥无塑性的聚乙烯醇为有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无污染。可在80-90水中溶解，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等，微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，有良好的耐磨性，粘结力极强，耐油及化学药品，具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。2.2聚乙烯醇的毒性 聚乙烯醇水玻璃内墙涂料无臭、无毒；聚乙烯醇外墙绦料无毒、无味；聚乙烯醇缩甲醛脏为无毒、无味、水溶性胶体，掺入水泥可增强粘结力永溶性聚乙烯醇缩甲醛涂料无毒、耐水。2.3聚乙烯醇的常用数据 比重127131；折光率149153；闪点200；抗张强度53.779抗张强度53.779；伸长率l80250%；抗扯强度高；耐油脂、有机溶剂；耐日光性优良；中毒燃烧性。2.4聚乙烯醇的水溶性近十几年来，国际市场上PVA作为粘结剂用品种发展很快，而国内这方面的发展较慢，仍以纤维使用为主。在这方面存在如下问题:国内生产的纤维级PVA聚合度很高(1700)，醇解度大于99%，由于其侧基H和OH的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故PVA大分子中的羟基之间会以氢键形式相互缔合在一起，大分子之间排列整齐(定向度高)，水分子难以进入PVA的大分子之间，而使溶剂化作用困难，水溶性变差。聚乙烯醇的水溶性随其醇解度的高低有很大差别。醇解度为87%89%的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度。醇解度在89%90%以上的产品，为了完全溶解，一般需加热到6070。醇解度为99%以上的聚乙烯醇只溶于95的热水中，而醇解度在75%80%的产品只能溶于冷水，不溶于热水。PVA醇解度降低，溶解性提高，是由于-OCOCH3的增多，进一步削弱了氢键的缔合，破坏了PVA大分子的定向性，从而使水分子容易进入PVA大分子之间，提高了溶剂化作用。但-OCOCH3是疏水性的，它的含量过高会使PVA的水溶性下降，所以当醇解度在66%以下时，水溶性下降，直到醇解度降到50%以下，聚乙烯醇即不再溶于水。因此，从水溶性要求来说，以醇解度为85%88%的PVA为好。另外，随着聚合度的增加，PVA分子链增长，分子之间的作用力增强、缠结增多，使它的水溶性也逐渐降低，溶液黏度增大。2.5成膜性及粘接力 聚乙烯醇(PVA)作为一种水溶性合成粘结剂，它的粘接机理是加热时溶剂挥发，PVA分子紧密接触依靠分子间的吸附作用形成具有一定机械性能的膜，从而发挥黏结剂的性能。因此，PVA碳链的长短及醇解度的大小直接影响着膜的物理机械性能。一般聚合度高，强度大，但目前使用的聚合度1700的PVA有些过高，在实际使用过程中，易起浆皮。另外，PVA的醇解度，因影响着分子中疏水基团含量和分子间氢键的作用大小，所以醇解度的降低，同样会引起膜机械性能的降低。但疏水基团含量的改变，根据“相似相容”原理，它对被粘物的粘接力有所改变。2.6热塑加工性能 聚乙烯醇(PVA)含有大量的羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，其熔融温度与分解温度，非常接近，难以热塑加工。目前市售的PVA膜大多采用流延法生产，但流延法生产周期长、效率低、质量不稳定，工人操作劳动强度大、成本高，从而限制了PVA膜的应用。如果能实现PVA的熔融加工，无疑将在PVA的生产行业带来根本性的突破，虽然已有相关研究报道，但问题仍未解决。 三、应用及前景聚乙烯醇是一种用途很广泛的水溶性高分子聚合物。由于其性能介于塑料和橡胶之间，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，且无毒无害，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。3.1聚乙烯醇的应用3.1.1在化纤工业中的应用聚乙烯纤维在化纤行业中又称为维纶，维纶纤维是一种很有价值的功能性差别化纤维，水溶性维纶纤维有长丝和短纤两大类。水溶性维纶长丝是理想的水溶性纤维，是维纶的特色品种，可有O100水溶温度，供各种用途使用。它具有理想的水溶温度和强伸度，良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，溶予水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短时间内能自然生物降解。其主要应用有以下几种：(1)无捻毛巾用水溶性维纶长丝生产的无捻绒毛毛巾具有手感丰满、柔和、高吸水性等特点。这种毛巾具有不割绒但微微发光的特点，目测和手感象丝绒毛巾一样，十分高档。(2)织袜水溶性维纶长丝可在无任何化学助剂的纯热。水中很容易地溶解掉，并具有优秀的编织稳定性，广泛用于织袜。将水溶性维纶长丝代替普通纱织进两个要分离的短袜之间，如代替棉纱或藻酸盐类纤维。所有遗留在短袜中的水溶性长丝在染色或水洗过程中会完全溶解。水溶性长丝采用S.X型，溶解温度50，操作中可将温度提高到60。取消自动分离机或剪子分离短袜的工序。(3)渔网用水溶性长丝作为分离纱代替普通的牵伸纱(棉纱或尼龙)时，网体就很容易变成单片，只需将其放在足够的热水或沸水中；清除即可。这样，渔网的宽度可按照设计容易地获得，而不会有手工拉仲带来麻烦。可以生产高质量的渔网，提高劳动效率。3.1.2在造纸工业中的应用造纸PVA水溶纤维在造纸中具有应用极为方便、利用率高、增强效果好、对环境无污染等特点。除在特种纸中可应用外，在普通印刷纸、水泥包装袋纸上也有广阔的前景。目前，美国、韩国等已在医疗器械包装纸、嘴棒成型纸上大量应用，国内在电池隔膜纸、空气过滤纸、汽车用纸板、扬声器专用纸、包装纸板、液体过滤纸板、水溶纸、果袋纸、培草纸、地膜纸上的应用也取得了较大的进展。总体面言，PVA的易水溶性和环保性是其最大的优势。在越来越注重环保的今天，其用途将会得到进一步的扩展。3.1.3在建筑业中的应用高强度PVA纤维在建材中的应用已日益广泛，已被用于建筑物中混凝土的加强，如水泥板，下水道，正面观台的地面，停车场等；也可用于水泥和玻璃纤维的理想替代物，室内装潢的纤维的补张等中，而且在内墙涂料及胶黏剂上，PVA也开始得到越来越广泛的应用。3.1.4在食品中的应用由改性PVA与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，可生物降解。常制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为二氧化碳和水，对环境无污染，有利于环保和实现绿色消费，因此制得的产品属于环境友好产品，具有良好的应用前景。PVA薄膜已列入我国塑料包装材料十五大发展规划中。3.1.5在医疗中的应用PVA水凝胶由于具有与人体自然组织相近的含水量、弹性模量、低摩擦系数及较高的机械强度、丰富的孔漏网络结构、良好的生物相容性等特点，在生物医学领域有着广泛的应用。可用于制造人工软骨、人工角膜、人工玻璃体等。聚乙烯酵水凝胶在眼科方面用途很广泛，可用于制造软性接触眼镜。由于其具有水溶性，又可制成药物缓释胶囊。在PVA大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的新型医用非纤维海绵，称为离子化聚乙烯醇海绵，它的生物相容性良好且化学性能稳定，具有优良的亲水、吸液和吸血的性能。iPVA海绵可以在严格要求无纤维脱落的微外科、眼科手术等医疗操作中有效利用，尤在白内障人工晶体臵换手术中发挥重要作用。3.16聚乙烯醇及其复合材料在组织工程支架中的应用聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯脂水解而成的一种水溶性聚合物，其分子链上含有大量羟基，分子链易形成氢键，因此具有良好的水溶性、成膜性、黏结性6 又以其高弹性、化学稳定性、易于成型、无毒、无不良反应，以及与人体组织良好的相容性在生物医学各个方面得到了广泛的应用。 聚乙烯醇具有较高的机械强度和韧性，还具有丰富的加工手段，可采用包括盐析法、乳液冻干法、体发泡法、相分离法等一系列方法，制备具有合适体型结构如膜状、水凝胶、纳米纤维及复合材料的组织工程支架。对其在骨、软骨、皮肤等组织工程领域组织的再生与修复中作为细胞生长载体材料的研究也越来越多。在此，文章就聚乙烯醇及其复合材料在组织工程支架中的应用加以介绍和分析。3.1.7其它PVA还用作土壤改良剂、灰浆作业的添加剂，蓄冷剂，吸附剂，表面活性剂等。此外，用PVA单体还可以开发许多新产品、新用途。一、国内聚乙烯醇行业的生产现状经过近40年的发展，中国已成为世界上最大的聚乙烯醇（PVA）生产国。尤其是近几年，随着经济建设及聚乙烯醇用途越来越广泛，各个厂家都相继扩建，成倍地提高了产能，尤其是部分民营企业部，凭借地域优势和资源优势，也加入到聚乙烯醇的行业里面，结束了国内近30年来未建新厂的状况。2012年全行业主要产品产量及其增减情况如下：醋酸乙烯（VAc）产量：约 130.4 万吨，同比增长20.70%；聚乙烯醇树脂（实物）产量：65.48 万吨，同比增长18.44%；2012年我国聚乙烯醇的产量见表1：表1 2012年中国聚乙烯醇的产量（万吨）企业名称 工艺方法 PVA 产量 安徽皖维高新材料股份有限公司 电石乙炔法 12.93 石油乙烯法 12.93 山西三维集团股份公司 电石乙炔法 6.68 电石乙炔法 6.68中国石化集团四川维尼纶厂 天然气乙炔法 14.32 天然气乙炔法 14.32上海石化股份有限公司化工事业部 石油乙烯法 4.23湖南省湘维有限公司 电石乙炔法 5.90 福建褔维股份有限公司 电石乙炔法 1.80云南云维股份有限公司 电石乙炔法 2.02广西广维化工有限公司 生物质法 0.49北京东方石油化工有限公司有机厂 石油乙烯法 1.21石家庄化工化纤有限公司 电石乙炔法 0.97内蒙古双欣环保材料股份有限公司 电石乙炔法 9.18宁夏大地化工有限公司 电石乙炔法 5.75合计 65.48从表中看出，连续多年位居国内同行业第一的皖维公司，虽然子公司广维化工建设的年产 5 万吨生物质制聚乙烯醇项目和蒙维科技年产10万吨的聚乙烯醇项目已开始投产，但产量仍低于中石化四川维尼纶厂。同时内蒙古双欣环保材料股份有限公司以9.18万吨的产量位居行业第三，宁夏大地化工有限公司2012的产量也达到5.75万吨，而兰州维尼纶厂、江西化纤化工有限公司、和贵州水晶有机化工(集团)有限公司则停止了聚乙烯醇的生产。业内人士普遍认为，在PVA行业已严重过剩的情况下，上述增加产能将进一步加剧行业过剩，致使绝大多数企业的经济效益出现亏损。四、聚乙烯醇市场前景4.2.1国外市场前景 目前，全球共有20多个国家和地区生产聚乙烯醇，装臵的总生产能力已达1100kta，93万吨年约为93万吨年。世界上聚乙烯醇生产能力和产量最大的国家依次是中国、日本、美国和朝鲜，其生产能力占世界聚乙烯醇总生产能力的8590。在消费结构上，各国的重点有所不同，20世纪90年代以前，美国纺织浆料、粘合剂方面消耗的聚乙烯醇约占总消费量的50，用于聚合助剂、纸加工和涂料的聚乙烯醇约占22，其他领域约占28，但是从90年代中期开始，用于聚合助剂、纸加工和涂料方面的消耗比例有所上升；西欧的聚乙烯醇则主要用于造纸和聚合助剂，其消费量约占聚乙烯醇总消费量的65，用于纺织浆料和粘合剂方面的消耗比例约占27，其他领域约占8；日本重点是维尼纶和粘合剂，消费量约占聚乙烯醇总消费量的50，用于纸加工、薄膜和纺织浆料方面的消耗量约占总消费量的34，其它领域约占16，其中纺织浆料方面的消耗量正在逐年下降。目前日本的聚乙烯醇出口量最大，北美和西欧则是最大的进口地区。目前世界涂料和粘合剂消耗聚乙烯醇的量占聚乙烯醇总消费量的60一70，是世界聚乙烯醇最主要的消费市场。根据预测，今后几年世界涂料市场的规模将逐年增长，由此可见，世界聚乙烯醇的消费形势仍十分乐观。4.2.2国内市场前景我国目前有电石乙烯，天然乙烯，石油乙烯三种原料路线的大约13套聚乙烯醇生产装臵，生产过程采用高碱两种碱法醇解工艺，总产量约为32万吨，居世界首位。目前，国内外聚乙烯醇资源量充足，市场供应压力较大。国际方面，日本正在通过合并重组的方式提高PVA的生产能力。东南亚近年产品直接覆盖中国内地市场；而国内多家聚乙烯醇生产装臵已经正在进行扩大生产能力，结果将会比原来的产能增加13左右，这样在需求未能放大的情况下，国内市场将面临较大的供应压力。欧美市场是我国聚乙烯醇的重要出口地区，由于世界经济回升缓慢，其市场需求增长不力，导致我国聚乙烯醇出口增长难度加大。另外从近几两年的进出口情况看，进口呈现不断增长的趋势。加入WTO效应在进口方面进一步显现，进口增长还将加快。332近年来我国聚乙烯醇消费结构及发展前景在消费结构上，以前我国聚乙烯醇主要用来生产维纶纤维，每年耗用100 kt以上。近年来随着聚乙烯醇非纤维用途的不断开拓，我国维纶纤维用聚乙烯醇的消费量不断减少，而聚乙烯醇非纤维用量的比例却在不断增加，彻底改变了我国聚乙烯醇的消费结构。2010年在纤维方面的消费比例只有约121，而在非纤维方面的消费比例却达到约879。2010年，我国聚乙烯醇的消费结构为：聚合助剂对聚乙烯醇的需求量约占总消费量的362，织物浆料约占198，建筑涂料约占145，维纶纤维约占121，造纸浆料和涂层约占84，粘合剂约占61，其他方面约占29。今后几年，世界涂料需求将以年均32的速度增长，亚洲和其他新兴市场年均增长为55，而我国对涂料的需求量将以年均120的速度增长。国内大量基础设施建设将为粘合剂市场提供良好的发展机遇，纺织行业扭亏转强，为聚乙烯醇打开了浆料市场空间，而电子、造纸、医药、精细化工行业的稳步发展，进一步推动了聚乙烯醇需求的上升。2010年，我国聚乙烯醇的消费结构为：聚合助剂对聚乙烯醇的需求量约占总消费量的362，织物浆料约占198，建筑涂料约占145，维纶纤维约占121，造纸浆料和涂层约占84，粘合剂约占61，其他方面约占29。今后几年，世界涂料需求将以年均32的速度增长，亚洲和其他新兴市场年均增长为55，而我国对涂料的需求量将以年均120的速度增长。 国内大量基础设施建设将为粘合剂市场提供良好的发展机遇，纺织行业扭亏转强，为聚乙烯醇打开了浆料市场空间，而电子、造纸、医药、精细化工行业的稳步发展，进一步推动了聚乙烯醇需求的上升。五、结束语经过多年的发展，我国聚乙烯醇的生产基本上能够满足国内实际需求。生产工艺技术正在向低碱醇解方向发展但是，目前我国生产的聚乙烯醇品种仍然比较单一大多数为普通粘度和醇解度的常规产品，主要用于建筑胶粘剂、低档纺织浆料等领域，中、低聚合度和高聚合度的产品极少，低醇解度(小于80(摩尔比)及嵌段品种等高精细化和特种产品很少，主要依靠进口来解决。随着川维、皖维等厂正在进行或者计划进行新一轮的聚乙烯醇扩产工程我国聚乙烯醇的生产能力将大大增加届时的生产能力将出现过剩各个企业应在考虑提高聚乙烯醇产能力的同时重点考虑如何自身增加聚乙烯醇分流消化能力在做大做强聚乙烯醇产业链上多下功夫目前，我国聚乙烯醇生产原料主要采用电石乙炔虽然具有许多优点符合我国目前的资源利用情况，原油价格走高也是必然的趋势，电石乙炔路线在一定时期内仍将保持一定的成本优势。但从长远、可持续发展的角度看，还是应该在恰当的时机适当发展天然气乙炔路线和乙烯路线逐步实现多种生产工艺共存。目前，我国聚乙烯醇及其下游产品的出口已有进一步扩大的趋势在扩大聚乙烯醇的生产规模和开发生产高精细化、特种产品聚乙烯醇品种的项目势在必行建议产业界提前筹谋应对可能发生的产能过剩。除了积极开拓新的应用领域外还应该充分利用我国聚乙烯醇产品价格相对比较便宜的优势，通过技术进步，进一步提高产品质量，降低生产成本，积极扩大出口，以规避市场风险，保证聚乙烯醇行业健康稳步发展。 参考文献1聚乙烯醇的生产概况及应用.豆礼梅、刘元虎精细化工原料及中间体2009年第9期2魏绍东，孙先武，柳巨澜，聚乙烯醇的生产现状与市场前景J化工中间体，2006，(12)：46,103聚乙烯醇改性研究的概况.刘锋张康助王晓洁.化学与黏合.2006年第28卷第4期4黄尚兵聚乙烯醇系列产品的研发与生产J化工技术与开发，2008，37(7)：3134，l225李静差别化聚乙烯醇J维纶通讯，2008，29(2)：24266PVA复合材料的研究进展.张琳琳邵丽等.化工新型材料.第38卷第1期2010年1月 7Wmiams S. 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