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丙烯腈合成工段工艺设计

前 言

毕业设计是培养学生利用理论知识进行实际设计能力关键实践教学步骤，是理论和实际结合关键连接点。在老师指导下毕业设计能够培养我们独立思索，利用所学到基础理论并结合生产实际知识，综合分析和处理工程实际问题能力。
此次毕业设计所设计内容为年产6万吨丙烯腈合成工段工艺设计，经过认真细听老师课堂上讲解和任务部署，我们了解到了为完成设计需要查找资料方向，并进行了细心查阅，掌握了基础理论知识。对于刚进行设计人来说，学会搜集、了解、熟悉和使用多种资料，正是设计课程需要培养关键方面，化工设计很强调标准规范。不过并不是限制设计发明和发展，所以碰到和设计要求有矛盾时，经过必需手续能够放弃标准而服从设计要求。经过设计应知道怎样查取数据知道怎样查找资料对丙烯腈合成工段工艺设计有了一个全新认识，知道怎样选择相关数据参数，建立一个工程概念，知道工程和理论区分。对于物料衡算和热量衡算、关键设备工艺计算（反应器）等全部有一个全新认识和了解，知道怎样使用手册和资料，认识工程。

一 、产品性状、用途、中国外市场情况
1.1 丙烯腈介绍
丙烯腈是一个关键有机合成单体，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大 合成材料(纤维、橡胶、塑料)关键化工原料，关键用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ＡＢＳ)塑料、苯乙烯(ＡＳ)塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈在合成纤维、合成树 脂等高分子材料中占有显著地位，应用前景宽广。除此之外，丙烯腈聚合物和丙烯腈衍生物 也广泛应用于建材及日用具中
1.2 丙烯腈物化性质
1.2.1 丙烯腈物理性质
无色或淡黄色液体，有特殊气味 ，分子量：53.06 沸点：77.3℃ 冰点：－83.5 ℃ 生成热：184.2 kJ/mol(25℃) 燃烧热：1761.5 kJ/mol 聚合热：72.4 kJ/mol 蒸汽压：11.0KPa(20℃) 闪点：0℃ 自燃点：481℃ 爆炸极限：在空气中 3.0%～17%（体积） 油水分配系数：辛醇/水分配系数对数值为-0.92 毒性：剧毒，毒作用似氢氰酸 溶解性：溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水
1.2.2 丙烯腈化学性质
丙烯腈因为分子结构带有C=C双键及-CN键，所以化学性质很活泼，能够发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应全部发生在丙烯腈C=C 双键上，纯丙烯腈在光作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少许阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外，丙烯腈还能和苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应能够制得已二腈。氰基反应包含水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，能够水合制取丙烯酰胺。 氰乙基化反应是丙烯腈和醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等原料。丙烯腈和氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。
1.3 丙烯腈用途
丙烯腈关键用于生产腈纶纤维，世界上其所占百分比约为55%。中国用于生产腈纶丙烯腈占 80%以上。腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙以后第 3 个大吨位合成纤维品种。其次，是用于 ABS/AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成 ABS 塑料和由丙烯腈和苯乙烯合成 AS塑料是关键工程塑料。因该产品含有高强度、耐热、耐光和耐溶性能很好等特点，以后 10 年其需求量将大幅增加。和丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈关键用途之一。丁腈橡胶应用百分比约占 4%，年增加在 1%以上，关键用于汽车行业。丙烯腈也是关键有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈，丙烯酰胺关键用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量以年均 2%速率增加。己二腈只用于生产乌落托品，年增加率为 4%。 另外，丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、 纸张增强剂等。
二 、产品发展情况
2.1国外发展情况
多年来伴随环氧丙烷下游产品腈纶纤维、ABS/AS、丙烯酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、已二腈和已二胺等方面发展，尤其是下游精细化工新品不停开发和应用，世界丙烯腈需求量也不停增加。1995-，世界丙烯腈年均增加率约为4.3%。生产能力从475万t/a增至624.7万t/a，产量由443万t/a增至525万t/a。全球丙烯腈生产和消费关键集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地域，她们生产能力约占全球生产能力60.5%，伴随亚洲尤其是东南亚和中国丙烯腈装置建设加紧，美国、西欧和日本生产能力所占百分比将展现逐步降低趋势。[1]
2.2中国发展情况
作为炼化产业链关键步骤，丙烯腈关键用于腈纶、工程塑料和聚丙烯酰胺等方面生产。20世纪80年代以来中国丙烯腈工业发展较快，从国外引进8套装置，全部采取BP企业技术。 因为丙烯腈副产氢氰酸环境保护问题，近几年中国新增产能较少。现在，中国关键有11家丙烯腈生产厂家。中国丙烯腈总产能约达110万吨/年，产量达成93.1万吨，底中国丙烯腈关键企业总产能达成106.2万吨/年，全国总产能约达115万吨/年。至产能基础未变。 年6月17日，吉林石化第三套丙烯腈装置两条生产线前后开车成功，丙烯腈生产能力比原来翻了一番，达成42.4万吨，跃居中国首位。这标志着吉林石化企业已成为全国最大丙烯腈生产基地。中国对丙烯腈需求连续增加，ABS需求年增加率超出10%，腈纶需求年增加率为3%。现在中国丙烯腈关键消费领域是腈纶纤维，约占总需求量80%；其次是ABS／SAN树脂、丙烯酰胺和丁腈橡胶。
2.2 发展前景
伴随科学技术不停发展，丙烯腈工业展现几大发展趋势：一是以丙烷为原料丙烯腈生产路线在逐步推广，二是新型催化剂研究依旧是中国外学者研究课题，三是装置规模大型化。依据中国外丙烯腈市场及生产技术发展趋势，提出以下提议： 
（1）依靠中国自己科研力量，主动探索丙烷法制丙烯腈新路线，并主动推进催化剂国产化进程，形成含有自主知识产权自有技术。 
（2）丙烯腈下游产品很多，如丙烯酰胺系列、聚丙烯腈纤维、含腈弹性体、己二腈等，在经济日益发展今天，市场显得尤为关键，提议重视生产技术同时，重视市场动向，要大力发展有前景下游产品，拓宽潜在市场。 
基于以上对丙烯腈市场分析，中国丙烯腈行业未来发展趋势可概括为：下游需求连续增产和市场供不应求并存。 
多年，丙烯腈年均9%增加率关键得益于ABS行业快速发展，即使作为丙烯腈关键下游产品腈纶市场已趋于稳定，不过ABS行业高于50%进口率决定了ABS行业未来快速发展，这也必将带动丙烯腈需求增加，估计在未来，ABS将替换丙烯腈成为丙烯腈最大下游产品。因为在生产工艺方面丙烯腈氧化法仍然是中国最主流丙烯腈生产工艺，所以丙烯腈供给仍将长久受到丙烯腈供给不足限制，中国丙烯腈进口量在未来几年内仍将保持在20%以上，中国丙烯腈市场也将长久处于供不应求情况。伴随市场供求量逐年增加，丙烯腈市场价格在未来几年也将继续上扬，所以，中国丙烯腈行业在未来几年仍然有着宽广市场前景。[2]
三 、丙烯腈合成方法和工艺条件 
3.1 环氧乙烷法

3.2 乙炔法
乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液催化作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97%。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前，该法是世界各国生产丙烯腈关键方法。

3.3 丙烷氨氧化法 
以美国BP企业、日本三菱化成企业为代表关键丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料生产丙烯腈技术开发工作。该技术关键合成工艺有两种：一是BP 企业开发丙烷直接氨氧化法，在特定催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化法反应；二是三菱化成企业开发独特循环工艺，关键是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈，其关键特点是采取选择性烃吸附分离体系循环工艺，可将循环物流中惰性气体和碳氧化物选择性除去，原料丙烷和丙烯100%回收，从而降低了生产成本。
尽管丙烷法较丙烯氨氧化法总投资高，不过因为丙烷价格（19.8 美分/kg）比丙烯价格（39.6 美分/kg）低二分之一，所以单从原料成本上看丙烷法比丙烯法更有前景，相关资料介绍丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%生产成本。尽管现在尚处于研究阶段，开发高效催化剂是关键，不过因为丙烷价格低廉、轻易得到，很快未来丙烷氨氧化法法可望工业化生产，前景乐观。
3.4 丙烯氨氧法 

现在，全球95%以上丙烯腈生产全部采取美国BP企业(现为BP-AMOCO 企业)开创并发展丙烯氨氧化法技术（又称sohio 法），该技术以丙烯和氨气为原料，经过氧化生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过近40 年发展，技术日趋成熟。[7]现在关键技术改善集中在催化剂、流化床反应器和节能降耗等方面。
现在丙烯腈合成路线关键有以上两种，其中，丙烯氨氧化法技术相对丙烷氨氧化法来说比较成熟，经思索，我决定采取丙烯氨氧化法中Sohio法进行模拟和设计。
丙烯腈氧化法优点以下： 
(1)丙烯是现在大量生产石油化学工业产品，氨是合成氨工业产品，这两种原料均起源丰富且价格低廉。 
(2)工艺步骤比较简单，经一步反应便可得到丙烯腈产物。 
(3)反应副产物较少，副产物关键是氢氰酸和乙腈，全部可回收利用，而且丙烯腈成晶纯度较高。 
(4)丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。 (5)反应在常压或低压下进行，对设备无加压要求。 
(6)和其它生产方法如乙炔和氢氰酸合成法，环氧乙烷和氢氰酸合成法等比较，能够降低原料配套设备（如乙炔发生装置和氰化氢合成装置）建设投资。
四 、环境保护和安全方法
4.1 丙烯腈生产中废水和废气及废渣处理
丙烯腈装置废水起源关键是反应生成水和工艺过程用水。因反应条件和采取催化剂不一样,各主、副反应物单程收率不会一样,生成水量也会有所差异。通常合成1t丙烯腈产生1.5～2.0 m\+3反应生成水。工艺过程用水包含分离合成产物过程用吸收水和萃取水,反应器用稀释蒸气(有些催化剂不用),和蒸馏塔用直接蒸气(最终冷凝成水)。在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸加工过程中需将水分离、排放。这些排放水中有含氰毒物、聚合物、无机物(硫酸铵、催化剂粉尘等),在排放前全部需要经过处理。比如,氨中和塔釜液经废水塔处理后,含丙烯腈100～300 mg/l,乙腈100～200 mg/l,氢氰酸1000～1500 mg/l,化学需氧量0～30000 mg/l,总有机物含量达5%(w)。来自乙腈精制系统及清洗设备废碱液中,含乙腈1.0～1.5%(w),氢氧化钠2.0～2.5%(w),其它物质1.5～2.0%(w)。[4] 
丙烯睛装置三废中废渣关键废催化剂，现在中国尚无回收装置，均采取掩埋处理。废气关键是吸收塔放空气，假如原料丙烯纯度较高，烃含量低，放空气可直接排入大气。废水可采取浊清分开处理方法，含有机物高废水去焚烧炉焚烧，含有机物低废水经化学和生化处理达成排放标准后进行排放，使整个装置三废排放达成国家标准。
4.2 生产安全及防护方法  
呼吸系统防护：可能接触毒物时，必需佩戴过滤式防毒面具(全方面罩)。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。      
身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。  
手防护：戴橡胶手套。  
其它：工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作毕，根本清洗。单独存放被毒物污染衣服，洗后备用。车间应配置抢救设备及药品。作业人员应学会自救互救。
工艺步骤中安全防护方法：丙烯氨氧化法生产工序关键有氧化和回收精制。丙烯和氨按一定百分比混合送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定百分比从反应器底部进入，经分布板向上流动，和丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。丙烯、氨、空气在440～450℃和催化剂作用下生成丙烯腈。反应生成热由高压冷却水管产生高压蒸汽移出；反应气体中过量氨在中和塔上部和硫酸中和生成硫酸铵被回收；反应气体中丙烯腈和其它有机产物在吸收塔被水全部吸收下来；吸收塔液中乙腈在回收塔被分离出来；回收塔液中氢氰酸在脱氢酸塔蒸出回收；在成品塔将水和易挥发物脱除得到高纯度丙烯腈产品。

结 论

经过以上文件综述知道，丙烯腈是关键有机原料，关键用于橡胶合成（如丁腈橡胶）、塑料合成（如ABS，AS树脂、聚丙烯酰胺等）、有机合成、制造腈纶、尼龙66等膈成纤维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等。 
在此第二年产6万吨丙烯腈合成工艺设计中发觉，中国需求和现有生产能力仍有一定差距，丙烯腈在中国拥有宽广市场和发展潜力。此次设计所采取工艺，是比较成熟丙烯氨氧化法技术（又称sohio 法）。从整个工艺上来看，在技术上没有太大突破，关键研究方向在于提升丙烯腈收率、降低能耗、降低污染物排放。提升工艺经济效率关键在于提升催化剂效率，现在催化剂转化率在80%左右，假如能找到一个高选择性催化剂，就能够深入提升丙烯腈收率。
本设计在很多方面全部只是进行了粗浅设计，而因为学识不够，并没有进行深入探讨，要深入完善该工艺、深入提升工艺经济性，期望从以下多个方面来取得突破： 
第一，结合工艺指标对流化床催化剂进行设计，开发出愈加经济新型催化剂。 
第二，萃取吸收塔结构设计，包含塔板、填料和塔顶塔釜细节设计。能够深入提升精制效率，从而降低精制成本。 
第三，对整个生产工艺进行全局优化部署，包含能量综合利用系统和水综合利用网络部署，提升能源综合利用。 
然而伴随技术发展，丙烷氨制取丙烯腈工艺也逐步受到大家重视。因为丙烷有很大价格优势，所以这方面研究也比较多。假如能开发出适宜催化剂，必将替换现有丙烯氨氧化法。

参考文件

[1] 钱伯章,朱建芳.丙烯腈生产中国外市场分析[J]. 江苏化工.  
[2] 罗保军等，丙烯腈生产现实状况和发展前景，化工科技市场， 
[3] 杨锦宗编著，工业有机合成基础，北京：中国石化出版社，1998， 
[4] 崔克清，陶刚编著，《化工工艺及安全》，北京：化学工业出版社，，    
[5] 高会元. 丙烯腈市场前景展望[J]. 现代化工, ,   
[6] 洪汇. 丙烯腈流化床反应器评述[J]. 石油化工, 1998,  
[7] 关兴亚. Sohio氨氧化法丙烯腈新工艺探讨[J]. 合成纤维工业, 1981,  
[9] 王化国. 丙烯氨氧化法合成丙烯腈反应机理[J]. 合成纤维工业, 1981,