不同固-固掺杂工艺对氧化锆弥散强化钼合金性能的影响.pdf

第 卷 第 期 年 月 中 国 钼 业 收稿日期:第一作者:唐鑫鑫()男工程师硕士主要从事钼及钼合金的制备工艺研究:.通信作者:廖 军()女高级工程师硕士主要从事硬质合金及钨钼制品的制备工艺研究:.不同固 固掺杂工艺对氧化锆弥散强化钼合金性能的影响唐鑫鑫廖 军卫 茹杨晓青(自贡硬质合金有限责任公司成都分公司四川 成都)(自贡硬质合金有限责任公司四川 自贡)摘 要:以氧化锆作为添加剂采用粉末冶金法分别在二氧化钼和钼粉中固 固掺杂制备出了氧化锆弥散强化钼合金 分析对比了合金金相组织及微观结构的差异并测试了不同掺杂工艺制备出的钼锆合金的抗拉强度、硬度以及再结晶温度 试验表明:采用不同的固 固掺杂工艺制备出的钼锆合金在力学性能、加工性能以及再结晶温度方面存在一定差异 在二氧化钼中掺杂氧化锆制备的钼锆合金经过一定程度塑性加工之后硬度、抗拉强度更高加工硬化现象更明显加工至 丝材的再结晶温度约为 比相同条件下在钼粉中添加氧化锆制备的钼锆合金再结晶温度提高约 左右具备更好的高温力学性能关键词:固 固掺杂钼锆合金氧化锆力学性能再结晶温度:/中图分类号:.文献标识码:文章编号:()()():引 言钼具有熔点较高、高温强度高、导热导电性好、热膨胀系数低等优点被广泛应用于照明、电子通讯、航空航天、核能、玻璃制造等领域 但由于体心立方金属的本征脆性导致纯钼室温时脆性大、强度较低从而限制了其应用范围合金化是改善钼金属性能的有效途径之一研究表明添加氧化物进行弥散强化是提高钼强度、塑性以及再结晶温度的有效方法目前主要添加的氧化物有、等其中 弥散强化钼合金在玻璃熔体中表现出更强的耐腐蚀性并且还继承了纯钼电极的固有特性如导热导电率和良好的机械加工性能等是制作新型玻璃电极的理想材料 姚丽莹、崔超鹏、等通过试验发现在钼中添加约(体积分数)的氧化锆制备的钼锆合金具备优良的力学性能和加工性能并且可使锆钼合金高温强度、再结晶温度及耐玻璃熔体腐蚀性提高从而延长玻璃窑炉中钼电极的使用寿命 国外的、等公司也基于此开发出了新型的钼锆合金电极并得到了应用目前氧化锆弥散强化钼合金的制备以粉末冶金法为主通过固 液、固 固、液 液等掺杂工艺将氧化锆掺入钼粉中经过压制烧结得到钼锆合金其中固 液、液 液掺杂过程中锆盐溶液分解时会产生污染性气体对环境不友好固 固掺杂工艺简单无污染气体产生是目前工业生产氧化锆弥散强化钼合金的主要手段固 固掺杂制备氧化锆弥散强化钼合金的工艺路线主要有两条:一条是在高纯二氧化钼中掺杂氧化锆然后经还原、压制、烧结制备钼锆合金另外一条则是直接在钼粉中掺杂氧化锆然后压制、烧结制备钼锆合金 本文在前人研究基础上以锆元素质量分数 (体积分数约)的氧化锆弥散强化钼合金为研究对象系统对比这两种工艺路线制备的钼锆合金性能的差异探讨不同的固 固掺杂工艺对钼锆合金力学性能、加工性能及再结晶温度的影响规律为开发高性能钼锆合金提供参考 试验过程 试验原料试验原料的主要参数如表 所示其中氧化锆粉末的形貌如图 所示 由图 可以看出:氧化锆粉末颗粒近似呈椭球型颗粒之间无明显团聚尺寸均匀大约为 图 氧化锆粉末微观形貌表 实验原料的主要参数原 料费氏粒度/纯度/生产厂商氧化锆 重庆博艺化学试剂有限公司二氧化钼 自 制钼 粉 自 制 试验方法以氧化锆粉末为添加剂分别在二氧化钼和钼粉中采用固 固掺杂工艺制备氧化锆弥散强化钼合金制备的钼锆合金中锆元素质量分数为 (体积分数约 )记为 和 纯钼对比样品记为 制备时将氧化锆粉末与高纯二氧化钼混合 后经过氢气还原得到掺杂钼粉 则是直接将氧化锆与纯钼粉混合 得到掺杂钼粉 将两组掺杂钼粉与纯钼对比样品在相同条件下进行等静压压制、中频烧结得到钼及钼合金棒坯 压制压力为 烧结时采用氢气保护温度为 保温时间 烧结坯尺寸为()()烧结坯经相同条件下轧制、旋锻、拉拔加工最终得到 的丝材 对 丝材进行不同温度的退火试验以测定其再结晶温度退火温度为 保温时间 加热过程采用氢气保护烧结坯的密度采用阿基米德排水法进行测定金相腐蚀液采用 六氰合铁酸钾溶液和 氢氧化钠溶液按照 配制 采用扫描电镜()观察氧化锆粉末的形貌以及钼合金中氧化锆的分布采用拉力实验机检测样品的室温力学性能采用 型金相显微镜观察样品的金相组织和微观结构维氏硬度采用 型硬度计进行测量加载载荷为 保压时间 结果与分析 密度与金相组织在相同工艺条件下制备的钼及钼锆合金烧结坯硬度、密度及晶粒数如表 所示 由表 可以看出:制备的钼锆合金硬度和晶粒数相对于同条件烧结的纯钼有所提高而烧结密度却有所下降 两种不同工艺制备的钼锆合金烧结态棒坯硬度和晶粒尺寸基本相当但密度却存在一定程度的差异 第二相氧化锆粒子弥散分布于钼基体中使钼基体得到强化从而使其硬度有所上升而分布于基体中的氧化锆中 国 钼 业 年 月粒子在粉末冶金烧结过程中会阻碍烧结颈的形成及扩展同时也会阻碍晶界迁移使烧结活性降低晶粒得到细化 两种工艺制备的钼合金烧结密度存在一定差异可能是因为掺杂在二氧化钼中的 与类似在还原过程中抑制了钼粉颗粒的长大即使两组掺杂钼粉费氏粒度相同但松装密度及粒度分布可能存在一定程度上的差别最终导致了两者密度的差异表 不同工艺制备的钼锆合金烧结态硬度、密度及晶粒数 样 品粉末费氏粒度/烧结密度/()硬度 晶粒数/(个)图 为两组掺杂钼粉烧结后的金相组织 由图可见:两组烧结棒坯均为等轴晶粒晶粒尺寸不均匀大晶粒周边分布有许多小晶粒组织中弥撒分布着灰色的第二相能谱分析显示该灰色相为氧化锆(如图 所示)图 钼锆合金烧结态金相组织图 钼锆合金能谱分析结果(未腐蚀)图 为两种样品未腐蚀的金相照片 从图 可以看出:烧结坯中形成的第二相 颗粒均匀分布在基体中但两种样品第二相粒子的形态及尺寸存在一定的差异 合金中第二相氧化锆粒子 基 本 呈 球 形 其 平 均 尺 寸 约 为 而 合金中部分氧化锆粒子呈短棒状或不规则形状尺寸相对较大研究表明:在二次还原过程中二氧化钼通过核收缩气 固反应模型逐渐转变成钼粉反应开始时二氧化钼表面会以不同的方式形成钼的晶核随着反应进行二氧化钼在水蒸气和氢气的作用下生成挥发性的中间气态传输相并沉积到钼晶核上使钼晶核不断长大二氧化钼晶体不断减小 在二氧化钼中掺杂氧化锆时随着二氧化钼晶体收缩及钼晶核的长大生成的钼粉会将氧化锆颗粒包裹、吞噬形成包覆粉 在压制烧结时包覆的氧化锆颗粒被钼粉隔开烧结形成的钼锆合金中氧化锆颗粒在烧结作用下基本呈球形且几乎不会合并长大如图 所示 而在钼粉中直接掺杂氧化锆氧化锆无法被钼粉完全隔开导致压制烧结过程中相邻的氧化锆颗粒合并成一个氧化锆粒子其形状呈长条状或其他不规则形状尺寸增大第 卷 第 期唐鑫鑫等:不同固 固掺杂工艺对氧化锆弥散强化钼合金性能的影响图 钼锆合金烧结态第二相分布(未腐蚀)图 钼锆合金形成示意图 加工硬化与抗拉强度两种钼锆合金在相同条件下加工至不同直径的硬度如图 所示 由图 可见:烧结态两种钼锆合金硬度相当轧制至 时两种材料均产生明显硬化硬度上升同时硬度出现一定差异经过旋锻加工至 时两种弥散强化合金材料硬度出现明显下降这主要因为在旋锻过程中加热温度较高(约 )高速变形时产生大量变形热钼杆在旋锻时发生动态再结晶硬度明显降低在后续拉拔加工时两种样品硬度进一步上升在相同规格下 样品的硬度明显高于 的硬度图 不同规格钼杆的硬度在二氧化钼中掺杂氧化锆时部分第二相氧化锆粒子能进入到钼晶粒内部而在钼粉中掺杂时氧化锆大部分位于钼晶界上如图 所示 晶体在变形时位于晶粒内部的氧化锆粒子能够对位错的运动产生一定的阻碍作用从而导致滑移难以进行形成位错积塞宏观表现为变形抗力增加材料硬度增加而位于晶界上的氧化锆粒子无法作用于晶粒内部位错的运动只有当位错开动到晶界处时才起到一定的阻碍作用 因此当变形量一定时二者硬度会呈现出一定差异当变形量增大时这种差异更明显 试验过程中两种样品采用相同工艺加工至 杆料时 合金的硬度高于 这表明在二氧化钼中掺杂氧化锆制备的钼锆合金在加工过程中更容易产生加工硬化具有更好的强化效果图 为两种样品不同规格拉拔杆料的强度 从图 可以看出:采用相同工艺加工两种样品抗拉强度出现一定差异 在低温变形时晶界本身的大量缺陷具有对滑移的阻碍作用位错难以穿过晶界在相邻晶粒内部开动因此位于晶界上的氧化锆粒子在室温和低温变形时的强化效果弱于晶内的氧化锆粒子从而导致两种样品室温抗拉强度出现差异图 不同直径钼杆室温抗拉强度 再结晶温度图 为不同温度退火后钼锆合金的硬度变化中 国 钼 业 年 月由图 可见:随着退火温度的提高钼杆硬度下降但两种材料硬度下降趋势存在一定差异 合金杆料在 时硬度出现了急剧下降同样的现象在 合金样品中却发生在 图 不同温度退火后钼锆合金的硬度变化由金属材料在回复、再结晶、晶粒长大 个阶段的性能变化可以发现在退火过程中硬度出现急剧下降往往对应着金属的再结晶过程之后伴随着晶粒长大硬度下降平缓 因此可以推断在 合金样品在 时发生了再结晶而 合金样品的再结晶现象却发生在 图 和图 分别为两种钼锆合金 杆料在不同温度下保温 退火后的金相组织可以发现两种样品加工至 之后晶粒被拉成纤维状钼基体中尺寸较大的氧化锆粒子在加工过程中破碎成许多细小颗粒并沿着纤维方向呈线性分布 从图 可以看出:在 退火后 合金晶粒呈纤维状未发生再结晶如图()、图()、图()所示当退火温度提高至 时纤维组织消失金相中出现许多细小晶粒这表明在此条件下退火材料发生了再结晶如图()所示后续随着退火温度提高晶粒逐渐长大并等轴化 而在钼粉中掺杂氧化锆制备的 合金杆料在 退火时就发生了再结晶如图()所示 两种工艺制备的钼锆合金再结晶温度相差约 这与图 中观察到的现象基本一致由于 的钼杆变形量较大并且钼是层错能较高的金属其再结晶晶核的形成机理是亚晶成核即通过亚晶的合并和迁移最终形成无畸变的晶核 在大变形的金属晶粒中大量位错相互缠绕形成胞状组织 加热时由于位错消失胞状组织平直化形成亚晶多个相邻亚晶合并逐渐转化成大角度晶界最终形成新的晶核并不断长大完成再结晶 在加热时位于晶粒内部的氧化锆粒子能够阻碍位错的运动从而减缓胞状组织的平直化及亚晶的合并提高再结晶核心形成所需要的能量导致再结晶温度升高 而位于晶界上的氧化锆粒子对于晶内位错的运动及亚晶的合并过程阻碍较小对再结晶过程的影响相对较小 因此两种钼锆合金再结晶温度会存在一定差异图 合金 钼杆不同温度退火后金相组织第 卷 第 期唐鑫鑫等:不同固 固掺杂工艺对氧化锆弥散强化钼合金性能的影响图 合金 钼杆不同温度退火后金相组织 结 论()分别在二氧化钼和钼粉中采用固 固掺杂工艺制备出了氧化锆弥散强化钼合金 其硬度相对于纯钼有所提高晶粒得到细化 两种方法制备的钼锆合金样品晶粒尺寸、硬度及烧结态密度差异不大()在二氧化钼中掺杂氧化锆制备的钼锆合金组织中形成的第二相粒子基本呈球状且尺寸相对较小而在钼粉中掺杂氧化锆制备的钼锆合金第二相粒子部分呈短棒状或其他不规则形状尺寸有所增大()在二氧化钼中掺杂氧化锆制备的钼锆合金经一定程度塑性变形之后硬度、抗拉强度更高更容易产生加工硬化()二氧化钼中掺杂氧化锆制备的钼锆合金从 加工至 杆料的再结晶温度约为 比相同条件下钼粉中添加氧化锆制备的钼锆合金再结晶温度提高约 左右参考文献 .钼冶金.北京:冶金工业出版社:.曹维成刘静任宜霞.掺杂不同微量元素对钼材性能的影响.稀有金属快报():.沈观清.钼钨制品在现代玻璃工业中的应用.玻璃与搪瓷():.范景莲成会朝卢明园等.微量合金元素、对 金性能和显微组织的影响.稀有金属材料与工程():.邢海瑞张向阳杨帆等.金属氧化物增强钼合金组织性能研究进展.中国钼业():.:.:.姚丽莹魏世忠周玉成等.熔制玻璃用电极研究进展.稀有金属与硬质合金():.:.:.任茹.稀土镧在 合金粉中的存在形式及对钼粉性能的影响.中国钨业():.():.武洲冯鹏发李晶等.氢还原机理探索.中国钼业():.徐克玷.钼的材料科学与工程.北京:冶金工业出版社:.任茹.对钼板再结晶行为及组织的影响研究.中国钼业():.中 国 钼 业 年 月