典型低轨辐照环境对MoS_%282%29-Ti薄膜真空摩擦学性能的影响.pdf

典型低轨辐照环境对 MoS2-Ti 薄膜真空摩擦学性能的影响胡汉军，贺颖，张凯锋，周晖*（兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，兰州730000）摘要：采用非平衡磁控溅射方法在 9Cr18 基底上制备了 MoS2-Ti 薄膜，并对 4 组样品分别进行了电子辐照、电子/质子辐照、电子/质子/紫外辐照、电子/质子/紫外/原子氧辐照。采用 SEM、XRD、XPS 分析了辐照前后薄膜的结构和化学组成变化，通过摩擦试验考察了辐照前后薄膜的摩擦学性能，探讨了其损伤机制。研究结果表明，电子辐照、质子辐照、紫外辐照对 MoS2-Ti 薄膜的显微组织结构、表面形貌及摩擦学性能没有明显影响。动能 5eV的原子氧对 MoS2-Ti 薄膜表面有显著的损伤，主要表现在表面出现“绒毯”状形态，Mo、S 和 Ti 元素被氧化成高价氧化物。原子氧辐照导致 MoS2-Ti 薄膜摩擦起始和中段摩擦因数升高、中段摩擦因数不稳定，比磨损率增大。关键词：MoS2-Ti；摩擦学；原子氧；辐照中图分类号：TG115.5+.8；O484文献标志码：A文章编号：10067086（2024）01003909DOI：10.12446/j.issn.1006-7086.2024.01.005Influence of the Typical Low-orbital Irradiation Environment on the TribologicalPerformance of MoS2-Ti Film in VacuumHU Hanjun，HE Ying，ZHANG Kaifeng，ZHOU Hui*（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000，China）Abstract：ThespecimensofMoS2-Tifilmonsubstrateof9Cr18werepreparedbythemethodofunbalancedmagnetronsputtering，andthendifferentkindsofirradiationexperimentswereconductedforfivegroupspecimens，whichofthemwerenoirradiation,electron，electron/proton，electron/proton/ultraviolet，electron/proton/ultraviolet/atomicoxygen.ThroughthecharacterizationsofSEM，XRD，XPSprofileanalysisandfrictiontests，theinfluenceofeachirradiationonthefilmsmi-crostructure，chemicalcomponentsandtribologicalperformanceinvacuumwasstudiedcomprehensively.Theresultsre-vealedtherewerenotgreateffectsonthemicrostructure，surfacemorphologyandtribologicalperformance，causedbytheir-radiationofelectron,proton，ultraviolet.Theatomicoxygenwithanenergyof5eVshowedstrongdamageeffectsonthefilm,leadingtotheblanket-likesurfacemorphology，theoxidationofMo，S，Ti，whichresultedintheincreaseoffrictioncoefficientatinitialandmiddlestages，fluctuationatmiddlestates，aswellastheincreaseofspecificwearrate.Key words：MoS2-Ti；tribology；atomicoxygen；irradiation0引言近地轨道是空间飞行器的主要运行轨道1-2，气体总压约为 11081105Pa，组分主要是氮气、氧气、氩、氦、氢和原子氧，相应的粒子密度约在110511010cm3之间3。其中，原子氧的含量最高，会以 7.8km/s 的速度（相当于 45eV 的能量）收稿日期：2023-10-06作者简介：胡汉军，高级工程师，主要从事空间摩擦学研究；E-mail：通信作者：周晖，研究员,博士生导师，主要从事表面工程技术研究；E-mail：引文信息：胡汉军，贺颖，张凯锋，等.典型低轨辐照环境对 MoS2-Ti 薄膜真空摩擦学性能的影响J.真空与低温，2024，30（1）：3947.HUHJ，HEY，ZHANGKF，etal.Influenceofthetypicallow-orbitalirradiationenvironmentonthetribologicalperfor-manceofMoS2-TifilminvacuumJ.VacuumandCryogenics，2024，30（1）：3947.第 30 卷第 1 期真空与低温2024年1月VacuumandCryogenics39撞击航天器。原子氧与材料的相互作用会造成表面材料剥蚀4。在磁纬大于 60的高纬地区上空有大量低能粒子，主要是电子和质子，能量范围在50100keV 之间，其中 50keV 左右的数量最多3，5。空间紫外光波长一般在 10400nm。在近地空间环境中，不同程度的原子氧、紫外、电子、质子环境并存，润滑材料在上述单个环境和多个环境协同下会表现出不同的摩擦学性能。如Teflon 自润滑材料在单纯原子氧环境中表现出较高的稳定性，反应系数小于 51026cm3/个原子，但在原子氧耦合紫外环境下剥蚀作用加剧，反应系数增大到 3.61025cm3/个原子6-8。目前，二硫化钼（MoS2）是空间应用最多的润滑材料，在各种活动机构，如轴承、齿轮、丝杠、滑块活动件的润滑中起着关键作用9。在高真空下，MoS2的摩擦因数为 0.01 左右，其应用形式包括作为填充相加入（如各种空间自润滑复合材料、润滑涂层、润滑脂10-12），也可通过各种溅射沉积的方法沉积在润滑面形成固体润滑薄膜13-14。MoS2薄膜的致密性差，容易受潮脱落，或被氧化生成无润滑性能的 MoOx，造成摩擦因数上升和波动15。在空间辐照环境中，原子氧会进入膜层内部将 MoS2氧化成 MoOx，导致润滑失效16-18。早期文献报道，质量分数小于 10%的金属掺杂能降低 MoS2薄膜在常温大气下的摩擦因数和磨损率19，其机制是掺杂金属提高了薄膜的硬度和致密度。目前，掺杂 Ti 的应用最为广泛20-22。Ti 在摩擦过程中容易转移，可以保护 MoS2不被氧化，提升 MoS2的环境适应性和摩擦学性能。以往的文献多是研究单个低轨道空间辐照因素对 MoS2薄膜性能的影响，选用的辐照源能量没有与低轨典型环境对应，如 Fan 等23研究了原子氧辐照对 MoS2/WS2复合薄膜的性能影响，Duan 等24研究了重离子对 Mo-S-Ti 复合薄膜的润滑性能损伤效应，Han等25研究了紫外辐照对 Mo/MoS2-Pb-PbS 复合薄膜摩擦学性能的影响。这些研究成果既不能表明不同的辐照环境间是否存在协同效应，又不能完全说明低轨单因素辐照的效果。本论文以 MoS2-Ti 复合薄膜为研究对象，对其依次进行具有低轨典型能量的电子、电子/质子、电子/质子/紫外、电子/质子/紫外/原子氧辐照，测试其摩擦学性能，最后通过对表面和摩擦界面的表征分析，研究不同辐照之间的协同效应及其作用机制。1试验1.1样品制备采用非平衡磁控溅射设备（Flexcoat750，HauzerCorp）在 9Cr18 基底上沉积 MoS2-Ti 薄膜。该设备有两个 MoS2靶和一个 Ti 靶。先用丙酮和无水乙醇超声清洗基底 30min，之后将基底放置在具有公自转功能的样品架上。当真空室压力低于1.0103Pa 时通入 Ar，同时施加300V 偏压轰击溅射清洗基底。调节基底偏压至100V、电流至3.0A，先沉积一层 200nm 厚的 Ti 过渡层，再调节Ti 靶电流至 1.0A，MoS2靶电流至 2.0A，沉积 MoS2-Ti 薄膜。1.2辐照与摩擦试验为了研究低轨道空间环境对 MoS2-Ti 薄膜摩擦学性能的作用规律，设计了 4 组辐照试验条件，如表 1 所列，其中电子能量 50keV，辐照注量率1.01011 cm-2s-1；质 子 能 量 50keV，辐 照 注 量 率1.01010cm-2s-1；紫外辐照度 118mW/cm2（相当于加速 10 倍 的 强 度）；原 子 氧 能 量 5eV，通 量 1.01016cm-2s-1。表 1辐照试验条件Tab.1Conditions for irradiation experiment样品电子辐照剂量/cm2质子辐照剂量/cm2紫外辐照总剂量/（kJcm2）原子氧累积通量/cm20#00001#2.510160002#2.510162.51015003#2.510162.51015213.504#2.510162.51015213.56.01022依次进行电子辐照（1#样品）、电子/质子辐照（2#样品）、电子/质子/紫外辐照（3#样品）和电子/质子/紫外/原子氧辐照（4#样品）。完成每一种辐照试验后，取出样品进行表征与测试，对比不同辐照环境对样品性能的影响，以分析各辐照环境之间的协同关系。1.3摩擦试验按照表 2 条件在真空球盘摩擦试验机上进行摩擦试验。40真空与低温第30卷第 1 期表 2摩擦试验条件Tab.2Conditions for friction test测试设备摩擦配偶测试条件真空球盘摩擦试验机钢球：9Cr18，8mm表面粗糙度 Ra0.02盘：镀膜样品真空压力103Pa滑动速度 0.73m/s法向载荷 5N（760MPa）转速 1000r/min1.4表征用 X 射 线 衍 射 仪（X-Ray Diffraction，XRD，Rigaku Smart Lab-3 kW with HyPix3000 Detector，CuK0.154nm，平行光束，掠入射 1、580，）表征薄膜的微观相组成。分别用场发射扫描电子显微 镜（FieldEmissionScanningElectronMicroscopy，FESEM，ZEISS，Sigma500，Germany）和光学显微镜（PEC3010，CSM）观察薄膜的微观形貌和宏观形貌。用纳米压入硬度和划痕仪测试薄膜的硬度、弹性模量和附着力。硬度测试：Berkovich 金刚石压头，直径2m，恒深150nm，压入速率50nm/min，取4 次压入结果的平均值；附着力测试：划痕长度 3mm，划动速率 3mm/min，最大加载力 600mN，加载速率600mN/min。通过激光表面轮廓仪（TaylorHobsonCCI）观察薄膜的表面、磨痕和磨斑形貌。用 X 射线光电子能谱仪（XPS，PHI5000Vesaprob，Japan，单色化AlKX 射线源，1486.8eV，经Au4f7/284.0eV 校准）分析辐照前后薄膜表面元素的变化。2试验结果2.1辐照对力学性能的影响表 3 是不同样品的平均压入硬度和弹性模量。可以看出，电子辐照、质子辐照、紫外辐照对薄膜的硬度和弹性模量影响不大，而原子氧辐照增大了薄膜的硬度和弹性模量。表 3纳米压入硬度和弹性模量Tab.3Nanoindentation hardness and elastic modulus样品压入硬度 H/GPa弹性模量 E/GPaH/E0#6.48109.905.901021#6.42100.206.411022#6.71101.776.591023#6.2996.076.551024#7.25112.056.47102图 1 是不同样品的附着力测试曲线和划痕形貌。结果表明，4 种辐照均未对薄膜的附着力和划痕两侧堆积的碎屑形态和划痕边缘形貌造成显著影响。原子氧辐照使薄膜的纳米压入硬度和弹性模量增加，其他 3 种辐照不影响薄膜的力学性能。75060045030015000600（a）0#（b）1#（c）2#（d）3#（e）4#1 200位移/m法向载荷/mN压入深度/mm1 8002 4003 000750600450300150006001 200位移/m法向载荷/mN压入深度/mm1 8002 4003 000750600450300150006001 200位移/m法向载荷/mN压入深度/mm1 8002 4003 000750600450300150006001 200位移/m法向载荷/mN压入深度/mm1 8002 4003 000750600450300150006001 200位移/m50 m50 m50 m50 m50 m法向载荷/mN压入深度/mm1 8002 4003 0001.81031.21036.01024.551056.01021.21031.81031.21036.01024.551056.01021.21031.81031.21036.01024.551056.01021.21031.81031.21036.01024.551056.01021.21031.81031.21036.01024.551056.01021.2103图 1附着力测试曲线和划痕形貌Fig.1Testingcurvesofadhesionandmorphologyofscratches2.2辐照对表面形态和形貌的影响表 4 是样品的表面粗糙度。与原始表面形态相比，电子辐照、质子辐照、紫外辐照均没有改变材料的表面三维形态和表面平均粗糙度，而原子氧使表面出现局部不均匀现象，Rq 明显下降。q 的减小说明表面轮廓变得扁平，即原子氧对表面的尖峰或凸起有“削平”作用。表 4样品的表面粗糙度Tab.4Surface roughness of the sample样品Ra/nmRq/nmq/（）0#51.468.62.951#50.769.03.132#50.467.22.713#51.368.92.824#50.264.32.45注：Ra 为算术平均粗糙度；Rq 为均方根粗糙度；q 为轮廓的均方根斜率。胡汉军等：典型低轨辐照环境对 MoS2-Ti 薄膜真空摩擦学性能的影响41图 2 是样品的表面显微形貌。样品（0#）的初始形貌是“菜花状”26，具有明显的柱状晶簇边界。经电子、质子、紫外辐照后，样品表面形貌没有显著变化。从 4#样品可以看出，原子氧辐照导致晶簇间的边界加大，柱状晶间的边界变得更加明显，表面形成“绒毯”状形貌。这与轮廓仪表征的三维表面形态和粗糙度结果一致。1 m1 m1 m1 m200 m1#2#3#4#200 m200 m200 m图 2样品表面显微形貌Fig.2Micro-morphologyofsurface2.3辐照对显微结构的影响图 3 是样品的低掠角 XRD 衍射图。从图中可以看出，电子、质子、紫外和原子氧辐照对所有样品的晶体结构没有显著影响。在 2角 14左右没有出现（002）面衍射峰，说明 MoS2是以非晶或微纳晶状态存在。3050间的大鼓包是 S-Mo-S“三明治”层的弥散分布峰以及基底面心立方的 Fe 峰。102030402/（）相对强度（a.u.）4#3#2#1#0#2H-MoS2（002）JCPDS No.37-149250607080图 3样品的低掠入射 XRD 图谱Fig.3XRDspectraoflowglancingincidenceofthesample2.4辐照对化学组成的影响图 4 是0#样品表面Mo3d、S2p、Ti2p 和O1s 精细谱的分峰结果（用表面 C1s284.8eV 进行谱峰校正）。14 000（a）（b）（c）（d）Mo3d3/2 at 232.0 eV,as in MoS2S2p3/2 at 161.8 eV,as in MoS2Ti2p3/2 at 458.7 eV,as in TiO2Ti2p1/2 at 464.5 eV,as in TiO2Ti 2p1/2 at 461.8 eV,as in Ti2O3O1s at around 530.56 eVas in TiO2x,SO42,MoO3,MoOxSyO1s as in-C-O,H2O,ContaminantsTi 2p3/2 at 455.6 eV,as in Ti2O3S2p1/2 at 163.0 eV,as in MoS2S2p3/2 at 163.6 eV,as in MoOxSyS2p3/2 at 164.8 eV,as in MoOxSyS2p3/2 at 168.9 eV,as in-SO42S2p1/2 at 170.1 eV,as in-SO42Mo3d5/2 at 232.7 eV,as in MoO3Mo3d3/2 at 235.8 eV,as in MoO3Mo3d5/2 at 233.93 eV,as in MoOxSyMo3d5/2 at 230.8 eV,as in MoOxSyMo3d5/2 at228.9 eV,as in MoS2S2s at 226.5 eV,as in MoS212 00010 0008 0006 0004 0002 000238236234结合能/eV强度/（个/s）2322302282268 4008 0008 2007 8007 4007 6007 2007 0006 800468466464462结合能/eV强度/（个/s）460458456454结合能/eV1.31041.21.10.91.00.80.7537 536 535 534 533结合能/eV强度/（个/s）531532530 5295275287 0005 0006 0004 0003 0002 0001 0000172170168强度/（个/s）166164162160图 40#样品的 Mo3d、S2p、Ti2p、O1s 的 XPS 精细谱分峰结果Fig.4XPSFittedresultsoffinespectraofMo3d，S2p，Ti2p，O1sforsample0#42真空与低温第30卷第 1 期图 4（a）表明，Mo 元素由多种化学态组成，分别是 MoS2、MoO3和 非 化 学 计 量 比 的 MoOxSy（226.5eV 处的矮峰为 S2s 峰）。S 元素也是由多种化学态组成的，但 168.9eV 处的高价氧化态极少，如图 4（b）所示。在图 4（c）中，Ti 元素存在两种化学态，其中大部分是 TiO2，少量是低价氧化物 Ti2O3。除了与 Mo、S、Ti 对应的氧化态中的氧元素以外，从图 4（d）还可看出样品表面有大量的其他含氧物质。这主要是因为样品在暴露大气过程中表面受到污染所致。与图 4 对比，图 5（a）中以氧化态存在的 Mo 元素占比明显增加，图 5（b）中 S 元素在 169eV 左右出现高价氧化物的特征峰，图 5（c）中 Ti 几乎全部以 TiO2的形式存在。由此说明，原子氧辐照使薄膜表面的元素氧化。表 5 是归一化后，根据谱峰面积计算得到的 0#和 4#样品表面元素的原子百分比。无论有无辐照，薄膜表面 Mo 与 S 的化学计量比均大于 12，说明辐照前表面的部分 MoS2已被氧化了。原子氧辐照后，表面 O 的原子百分数增加了约 15%，Mo、S、Ti 的原子百分数下降，说明原子氧对表面化学组成有影响。图 6 是 0#样品的 XPS 深度剖析图。测试过程中，采用 Ar+溅射剥离样品表面，以分析深度方向上薄膜的化学组成。但由此带来的问题是 Ar+会择优溅射，对 S、O 等轻原子的溅射产额大于对 Mo、Ti等重原子的，造成氧化态和硫化态的还原。尽管原有化学态会被破坏，但在相同溅射参数下，通过深度剖析还是能看出内部元素相对含量的组成，在一定程度上判断元素的化学态。在原始膜层内部，大量 O 元素与 Mo、S、Ti 并存，Ti 元素由 TiO2和低价钛氧化物组成。表面 O 元素的信号强度比内部强，内部 O 元素的信号强度相同，反映出薄膜表面的 O 主要来自于环境，薄膜内部的氧主要源于沉积过程中的残余氧。9 0008 0007 0006 0005 0003 0004 0002 0001 000238236234结合能/eV强度/（个/s）2322302282269 5009 0008 5008 0007 5006 5007 0006 0005 500468470466464结合能/eV强度/（个/s）4624584604564541.41.31.21.11.00.80.90.70.6537536535结合能/eV强度/（个/s）5335345315325305285294 5004 0003 5003 0002 5001 5002 0001 000500172170168结合能/eV强度/（个/s）166164162160（a）（b）（c）（d）S2p3/2 at 162.5 eV,as in MoS2xTi2p3/2 at 458.7 eV,as in TiO2Ti2p1/2 at 464.5 eV,as in TiO2O1s at around 530.56 eVas in TiO2,SO42,MoO3,MoOxSyO1s as in-C-O,H2O,ContaminantsS2p1/2 at 163.7 eV,as in MoS2xS2p3/2 at 163.6 eV,as in MoOxSyS2p3/2 at 164.8 eV,as in MoOxSyS2p3/2 at 168.9 eV,as in-SO42S2p1/2 at 170.1 eV,as in-SO42Mo3d5/2 at 232.7 eV,as in MoO3Mo3d3/2 at 235.8 eV,as in MoO3Mo3d5/2 at 233.93 eV,as in MoO2x3Mo3d5/2 at 230.8 eV,as in MoO2x3Mo3d3/2 at 232.6 eV,as in MoOxSyMo3d5/2 at229.5 eV,as in MoOxSyS2s at 226.5 eV,as in MoS2104图 54#样品的 Mo3d、S2p、Ti2p、O1s 的 XPS 精细谱分峰结果Fig.5XPSfittedresultsoffinespectraofMo3d，S2p，Ti2p，O1sforsample4#表 50#和 4#样品表面元素的原子百分比Tab.5Atomic ration on the surface of 0#and 4#样品原子比例/%MoSTiO0#10.1312.813.5873.484#4.034.992.5688.42图 7 是 4#样品的深度剖析图。对比图 6 发现，在 0#和 4#膜层内部，Mo 和 S 的化学态没有显著不同，说明原子氧辐照对内部 MoS2的作用不明显。原子氧辐照后，薄膜内部 Ti 元素的化学态主要是高价氧化态，而不是像图 6 中在低结合端出现肩膀峰，由此说明原子氧使薄膜内部 Ti 元素的氧化程胡汉军等：典型低轨辐照环境对 MoS2-Ti 薄膜真空摩擦学性能的影响43度加大。可能的原因是，原子氧以扩散的方式，通过晶簇间的间隙进入膜层内部，并优先与低价 Ti发生反应生成致密的 TiO2，同时抑制了 MoS2的氧化。5 000（a）O1s（b）S2p（d）Ti2p（c）Mo3d1044 0003 0002 0001 0002 0001 5001 000500046546045545004 0003 0002 0001 00003210540535530525175170165160155051015051015结合能/eV240235230225051015结合能/eV剥蚀时间/min剥蚀时间/min051015剥蚀时间/min强度/（个/s）强度/（个/s）强度/（个/s）结合能/eV结合能/eV剥蚀时间/min强度/（个/s）图 60#样品的 O1s、S2p、Mo3d、Ti2p 的 XPS 深度剖析图谱Fig.6XPSdepthprofilespectraofO1s，S2p，Mo3d，Ti2pforsample0#（a）O1s（b）S2p6 0004 0002 00006 0004 0002 0000544542540538536534532530528526175170165160051015结合能/eV剥蚀时间/min051015剥蚀时间/min强度/（个/s）结合能/eV强度/（个/s）3 0002 0001 0000470465460455051015剥蚀时间/min结合能/eV强度/（个/s）43210240235230225051015剥蚀时间/min结合能/eV强度/（个/s）（d）Ti2p（c）Mo3d104图 74#样品的 O1s、Mo3d、S2p、Ti2p 的 XPS 深度剖析图谱Fig.7XPSdepthprofilespectraO1s，S2p，Mo3d，Ti2pforsample4#2.5辐照对摩擦学性能的影响图 8 是样品的真空摩擦因数曲线。在真空环境中，0#样品的初始最大摩擦因数约为 0.07，1104r以后，摩擦因数急速下降至 0.02 并进入稳定摩擦阶段。直到摩擦累计总转数 1106r，摩擦因数没有显著变化，并低于判定润滑失效的摩擦因数值 0.3，说明薄膜的耐磨寿命大于 1106r。1#、2#、3#样品的摩擦因数变化与 0#样品近似，即初始摩擦因数小于 0.05，稳定段在 0.020.03 之间。表明电子、质子和紫外辐照对复合薄膜的摩擦因数几乎没有影响。然而，原子氧辐照后，4#样品的初始摩擦因数增大至 0.07，中间段摩擦因数在 0.030.05 之间，后期摩擦因数稳定在 0.03，表明原子氧辐照降低了初始和中间段的润滑性能，对后期平稳段的摩擦因数影响不明显。图 9 是样品的磨痕形貌和 3D 形态。可以看出，所有样品的磨痕边缘均有磨屑堆积，其中 0#、1#、2#、3#的磨痕形态相似、磨痕宽度相近，平均在44真空与低温第30卷第 1 期0.55m 左右，低于薄膜总厚度 1.7m。说明电子辐照、质子辐照和紫外辐照均不会影响复合薄膜的耐磨损性能。然而，原子氧辐照后，4#样品的磨痕宽度明显加大，磨痕表现出“沟状”形貌，深度达到 1.42m，表明原子氧辐照降低了薄膜的耐磨损性能。采用激光轮廓仪测量样品的磨损率。提取磨痕区 6 个截面的三维形貌，并测量各位置的磨痕截面积，再根据截面积的平均值，通过积分换算出磨损体积，获得比磨损率。表 6 是样品的比磨损率。原子氧辐照后，比磨损率约增加了半个数量级。00200 000400 000转数/r摩擦因数600 0000#4#800 000 1 000 0000.020.040.060.080.100.120.140.16（a）（b）00200 000400 000转数/r摩擦因数600 0003#2#1#800 000 1 000 0000.020.040.060.080.100.120.140.16图 8样品的真空摩擦因数曲线Fig.8Vacuumfrictioncoefficientcurveofthesample200 m（a）0#（b）1#（c）2#（d）3#（e）4#200 m200 m200 m200 m0.80.70.60.50.4mmmmX=0.84 mmY=0.839 mmZ=6 418 mmxyz0.30.20.10.80.70.60.50.40.30.20.1002 0004 0006 0000.80.70.60.50.4mmmmX=0.84 mmY=0.839 mmZ=9 234 mmxyz0.30.20.10.80.70.60.50.40.30.20.102 0006 0000.80.70.60.50.4mmmmX=0.84 mmY=0.839 mmZ=4 393 mmX=0.84 mmY=0.839 mmZ=5 978 mmxyz0.30.20.100.80.70.60.50.40.30.20.101 0003 000mm00.10.20.30.40.50.60.7mmX=0.84 mmY=0.839 mmZ=15 810 mmxyz0.70.60.50.40.30.20.102 0006 00010 00014 000图 9样品的磨痕表面形貌和 3D 形态Fig.9Surfacemorphologyand3Dmorphologyofthesamplesabrasionmarks表 6样品的比磨损率Tab.6Specific wear rate of the sample样品磨痕宽度/mm磨痕深度/m平均磨痕截面积/m2磨痕半径/mm累计转数/r比磨损率/m3/（Nm）0#0.200.5142.3711068.4610181#0.200.5540.58.1010182#0.220.6241.28.2410183#0.210.5943.08.6010184#0.301.421783.5610173讨论与分析1#、2#和 3#的试验结果分别是电子辐照、电子/质子辐照和电子/质子/紫外辐照效应的叠加效果。可以看出，三种辐照既没有显著影响 MoS2-Ti 薄膜的力学性能、微观形貌、组织结构、化学组成和摩擦学性能，也不具有协同效应。电子和质子辐照对 MoS2-Ti 薄膜无明显损伤的可能原因是：能量胡汉军等：典型低轨辐照环境对 MoS2-Ti 薄膜真空摩擦学性能的影响4550keV 的质子不易被弹性散射，在 MoS2-Ti 薄膜材料中的射程小27，很难将薄膜中的原子溅射出来；式（1）用来计算高能粒子转移给被碰撞原子的最大能量 Emax22，可以看出，电子能够传递的最大能量随被撞击原子质量 M 的降低和电子能量的增加而增大。在相同能量的电子辐照下，较轻的 S 原子被优先溅射，形成 S 空位，而 S 在 MoS2完整晶格中的离位阈值是 6.9eV28，等同于 90keV 的入射电子能量阈值，所以 50keV 的电子不会对薄膜内部造成损伤。紫外辐照的作用主要取决于入射波长和辐射强度，如波长为 150nm 的紫外波具有 8.2eV 的能量。紫外辐照不会造成无机材料的挥发，可能会持续性地损伤材料内部。Emax=Ee(Ee+2meC2)Ee+MC22(1+meM)（1）式中：Ee为电子能量；me为电子质量；M 为被碰撞原子质量；C 为光速。原子氧辐照使 MoS2-Ti 薄膜的力学性能、微观形貌和表面化学组成发生了变化，降低了其摩擦学性能。高能原子氧辐照对于 MoS2-Ti 薄膜的损伤机制包括两个方面：一方面，低轨原子氧是一种高能强氧化物质，能分别与 Ti 的低价氧化物和 MoS2发生化学反应。另一方面，原子氧具有 5eV 的动能，可以溅射损伤表面的 MoS2。然而，原子氧在与表面物质发生碰撞后会损失大部分动能，通过柱状晶、微纳米晶之间的空隙进入薄膜内部后将不具有显著的溅射效应，但氧化效应仍然存在。化学反应的本质是不同原子间电子的转移，反应速率与所需要的活化能成反比。因此通过反应物和生成物之间电子的结合能差异可以对比出不同化学反应所需要反应活化能的大小29。MoS2中 Mo3d5/2的结合能是 228.92eV，MoO3中 Mo3d5/2的是 232.22eV，结合能差是 3.3eV。Ti2O3中 Ti2p3/2 的结合能是456.60eV，TiO2中 Ti2p3/2 的结合能是 458.70eV，结合能差是 1.1eV。由此可以推断，在相同条件下，低价钛与氧发生化学反应的速率大于 MoS2的被氧化速率。也就是说，原子氧扩散进入薄膜内部后会首先与 Ti 的低价氧化物发生化学反应，而 MoS2不会被严重氧化。因此，消除薄膜中的扩散通道、使其结构致密是阻止薄膜内部组分被氧化的关键。通过二元掺杂（如 MoS2-Ti/Pb 复合薄膜）可以改变薄膜内部的显微结构，消除柱状晶间的孔隙和晶界，提升薄膜耐原子氧辐照的性能。但是对于原位辐照摩擦试验的样品，原子氧对薄膜的损伤机制完全不同。原位辐照中，原子氧主要是通过损伤转移膜和低剪切层的化学组成及微观结构，使 MoS2-Ti 的摩擦学性能降低。在摩擦过程中，原子氧实时对磨痕表面和形成的磨屑进行剥蚀和氧化，造成摩擦界面的所有材料无差别的损伤，丧失润滑性能。同时，MoS2被氧化成 MoO3磨粒后又加剧了磨损。即，在原位辐照摩擦条件下，结构的致密与否不是薄膜摩擦学性能好坏的关键因素，可能会表现为无差别的摩擦因数升高和耐磨损性能下降。因此，改变薄膜的组分和润滑机制是提升其在原位辐照环境下摩擦学性能的主要途径。4结论电子辐照、质子辐照、紫外辐照对 MoS2-Ti 薄膜的微观组织结构、表面形貌及摩擦学性能没有显著影响。动能为 5eV 的原子氧辐照对 MoS2-Ti薄膜表面具有损伤效应，可使表面出现“绒毯”状形态，表面的 Mo、S 和 Ti 被氧化成高价氧化物，导致跑合（初始）及中段摩擦因数升高和不稳定，磨损率增加。原子氧的损伤局限于薄膜的浅表面，对薄膜内部组织结构及化学组成的作用有限，所以稳定段的摩擦因数仍然在 0.03 左右。一旦摩擦与原子氧辐照同时进行，摩擦区材料的组分将十分活跃，必然与原子氧发生化学反应而改变摩擦机制。因此，后期需开展原位摩擦/辐照试验研究。参考文献：EMYRWR，SpaceTribologyHandbookM.ESRTechnol-ogyLtd.，2007：4448.1SILVERMANEM.Spaceenvironmentaleffectsonspace-craft：LEOmaterialsselectionguide，part2R.NASACon-tractorReport4661：Part1，1995.2黄本诚，童靖宇.空间环境工程学 M.北京：中国科学技术出版社，2010.3PACKIRISAMYS，SCHWAMD，LITTMH.Reviewatom-icoxygenresistantcoatingsforlowearthorbitspacestruc-turesJ.JournalofMaterialsScience，1995，30：308320.4BARTHJL，DYERCS，STASSINOPOULOSEG，Space，atmospheric，andterrestrialradiationenvironmentsJ.IEEETransactionsonNuclearScience，2003，50（3）：466-482.5ZHAOXH，SHENZG，XINGYS.Anexperimentalstudyoflowearthorbitatomicoxygenandultravioletradiationef-fects on a spacecraft material-polytetrafluoroethyleneJ.PolymerDegradationandStability，2005，88（2）：275285.6KOONTZ S L，LEGER L J，VISENTINE J T.EOIM-III746真空与低温第30卷第 1 期mass spectrometry and polymer chemistryJ.Journal ofSpacecraftandRockets，1992，32（2）：483495.SILVERMAN E M.Spacecraft environmental effects 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