不同类型二甲醚催化剂工业应用对比分析.pdf

收稿日期 作者简介魏银萍（），女，陕西临潼人，工程师，主要从事有机化工生产管理工作。不同类型二甲醚催化剂工业应用对比分析魏银萍（陕西延长石油兴化新能源有限公司，陕西 兴平 ）摘要陕西兴化集团有限责任公司 二甲醚装置（采用固体酸催化甲醇脱水工艺）于 年底建成投产。二甲醚反应器首炉 型 分子筛催化剂有效运行时间近 ，截至 年 月初第二炉 型催化剂已运行超 。对比分析两炉二甲醚催化剂的性能指标、催化剂装填、初始投用流程的异同以及运行状态（操作温度、转化率、选择性、消耗水平）等。结果显示，第二炉催化剂之强度、活性、转化率和选择性等基本性能指标优于首炉催化剂，且因汲取了首炉催化剂的运行经验等，第二炉催化剂初始投用时通过简化操作缩短开车时间 ，正常投用后又通过一系列的操作优化以及运行维护水平的提高，吨二甲醚产品各项消耗较首炉催化剂使用时稳中有降，呈现出了明显优于首炉催化剂的运行状况。关键词二甲醚装置；工艺流程特点；二甲醚催化剂；应用情况对比；物性参数；初始投用流程；运行维护；消耗水平 中图分类号 文献标志码 文章编号 （）引言陕西兴化集团有限责任公司（简称兴化集团）二甲醚装置为 合成气制乙醇项目配套装置，年底建成投产。二甲醚装置首炉催化剂为大连某公司 型 分子筛催化剂，设计使用寿命，有效运行时间近 。年月二甲醚催化剂更换为成都某公司的 型催化剂，融合了第一炉催化剂的运行经验及供应商的运行方案，第二炉催化剂省去干燥升温、器外循环和间歇进料等环节，简化操作的同时缩短开车时间 。正常投用后，工艺人员根据第二炉催化剂的实际运行状况，结合首炉催化剂运行经验，进行了一系列操作优化，收到了较好的效果，截至 年 月初，第二炉催化剂已运行 ，其总体性能优于第一炉催化剂。对比分析两炉二甲醚催化剂的性能指标、运行状态及操作优化情况等，可为下一炉催化剂的采购（选择）与运行维护等提供参考，利于二甲醚装置优质运行和企业经济效益的提高。以下对有关情况作一总结。二甲醚装置工艺流程及特点 工艺流程兴化集团二甲醚装置采用固体酸催化甲醇脱水工艺，原始设计流程为，外部新鲜甲醇（来自兴化集团 甲醇装置）和系统循环甲醇混合后，先经换热、蒸汽加热汽化，再由天然气加热炉加热至 以上送入二甲醚反应器进行脱水反应生成粗二甲醚（），除主反应外，系统内还存在生成烯烃、甲乙醚等的副反应；粗二甲醚经精馏分离，精馏塔塔顶采出二甲醚产品供应乙醇装置，塔釜甲醇 水溶液送甲醇回收塔分离；甲醇回收塔塔顶甲醇蒸气经冷凝后送循环甲醇罐，随新鲜甲醇一起进入二甲醚反应器继续参与反应，塔釜废水（分析合格后）送污水处理系统。年底二甲醚装置原始开车后，二甲醚产品中烯烃含量约 ，经分析与论证，这会严重影响乙醇装置羰基化催化剂的使用寿命。年 月二甲醚装置大修期间实施改造，增设了二甲醚产品脱烯烃单元（二甲醚产品送脱烯烃塔进一步精馏，塔顶脱除烯烃等轻组分，塔釜采出合格二甲醚产品），效果显著，二甲醚产品中烯烃含量降至 以下且很稳定，低于烯烃含量 的设计指标。第 期 年 月中氮肥 工艺特点）原料来源多样：兴化集团二甲醚装置原料包括新鲜甲醇、粗二甲醚精馏过程中回收的甲醇和乙醇装置加氢系统副产甲醇，此副产甲醇易带入酯类物质，影响二甲醚装置的运行。）产品用途不同：兴化集团二甲醚装置作为乙醇项目配套装置，二甲醚产品作为羰基合成乙醇的原料，不作为产品对外销售。）产品质量要求高：据乙醇装置工艺所需，要求二甲醚产品烯烃含量 。二甲醚反应器特点二甲醚反应器为多层固定床设计，其直径 、高 ；固定床分为 层，层（自上而下计数）催化剂装填高度均为 、第 层催化剂装填高度为 ，第 层催化剂装填高度为 ，催化剂总装填量 ；从二甲醚反应器第 层起每层设 的常温甲醇线，经冷激盘分布，催化剂床层温升异常时可根据需要打开冷激线，保证床层温升不超 而不出现“飞温”现象。二甲醚反应器设计操作参数（催化剂使用初期参数 催化剂使用末期参数），入口温度 （初期）（末期）、出口温度 （初期）（末期），操作压力 （初期）（末期）；实际运行参数，入口温度 （初期）（末期）、出口温度 （初期）（末期），操作压力 （初期）（末期）。两炉二甲醚催化剂应用情况对比 物性参数二甲醚催化剂制造技术相对成熟，具有使用温度范围宽、催化活性好、选择性高、操作简便、使用寿命长且长期使用均可保持稳定的催化性能。兴化集团二甲醚装置投用至今使用了两炉催化剂，催化剂基本物性数据如下。第一炉二甲醚催化剂：外观为白色圆柱体，尺寸（）（），径向抗压强度 ，堆密度（），比表面积（），操作压力 ，操作温度 （入口）（出口），设计使用寿命。第二炉二甲醚催化剂：外观为微红或白色圆柱体，尺寸（）（），径向抗压强度 ，堆密度（），比表面积（），操作压力 ，操作温度 （入口）（出口），设计使用寿命。对比两炉催化剂的基本物性数据，外观尺寸、堆密度、使用条件相近，主要差异体现在径向抗压强度和比表面积两个方面：第一炉催化剂径向抗压强度 ，第二炉催化剂径向抗压强度 ，实际生产中催化剂粉化状况差异十分明显，第一炉催化剂运行期间尤其是投用初期，仪表管线及设备滤网多出现催化剂粉末堵塞现象，第二炉催化剂投用后则未出现粉末堵塞现象；第二炉催化剂比表面积更大，活性点位分布更加均匀，活性更好，表现出更高的（甲醇）转化率，且床层温度更易控制。催化剂装填及初始投用流程 催化剂装填两炉二甲醚催化剂均属分子筛催化剂，其吸水性很强，应选在晴天装填，安排专人计量和验收，第一炉催化剂装填量 ，第二炉催化剂装填量 ，两次装填过程均严格按照预定技术方案进行，装填过程安全可靠。初始投用流程对比 第一炉催化剂第一炉催化剂装填完成后，技术方根据催化剂性能和使用条件制定了催化剂初始投用流程，主要包括氮气干燥、氮气升温、甲醇器外循环和间歇进料等步骤，具体过程如下。）氮气干燥：干燥氮气经间歇加热炉加热后入二甲醚反应器对催化剂进行干燥，以 的升温速率升至 并恒温 ，再以 的升温速率升至 并恒温 ，待系统运行稳定催化剂不再出水后以 的降温速率使反应器催化剂床层降温至 。）氮气升温：据工艺安排，用氮气重新对反应器进行升温，升至 后停氮气，系统改为进甲醇，走氮气流程加热后在反应器入口走反应器跨线（直接连通反应器入口与出口的副线）形成器外循环。）甲醇器外循环：甲醇器外循环建立后，微开反应器入口阀进甲醇，催化剂床层吸附甲醇出现吸附放热现象，反应器入口温度保持 第 期魏银萍：不同类型二甲醚催化剂工业应用对比分析左右，据反应器床层温升情况控制甲醇进入量，确保床层温升幅度不高出入口温度 。）间歇进料：待催化剂床层吸附热释放完全、床层温度均匀后，将甲醇全部切入反应器，关闭反应器副线阀，然后以 的升温速率使床层升至反应热点温度 ，床层温差逐步拉大，待整个床层温度稳定后根据需要加负荷。首次试车采用上述流程，一是防止水分和液相甲醇直接进入催化剂床层影响催化剂强度，二是防止大量甲醇进入催化剂床层后产生的吸附热无法有效控制而导致“飞温”事故发生。第二炉催化剂第二炉催化剂强度远大于第一炉催化剂，水分和液相甲醇对其强度的影响可忽略，故第二炉催化剂投用前，经工艺人员与技术方深入交流探讨并综合研判后，决定省去首炉催化剂初始投用时进行的氮气干燥、氮气升温、甲醇器外循环和间歇进料等繁琐步骤，直接采用甲醇升温，待二甲醚反应器床层出现吸附热时，通过控制甲醇进料量及甲醇进反应器温度确保吸附热及时移出。第二炉催化剂按新方案进行初始投用，过程中反应器床层温度稳定，最高温度点未超 ，且投用至今催化剂运行状况良好。开车经济性核算第一炉催化剂氮气干燥过程耗时 ，氮气用量 ，天然气平均用量 （天然气只投用 ），按氮气 元、天然气 元 计算，第二炉催化剂初始投用省去干燥过程可为二甲醚装置节约开车成本（）万元；省去 干燥过程，二甲醚装置可增产 ，按兴化集团二甲醚平均盈利 元 计，可增效 万元。总之，催化剂初始投用流程优化后，单次操作可降本增效 万元。运行维护过程对比 温度第一炉催化剂投用后，控制二甲醚反应器入口温度约 ，层、层床层温升小于 ，第 层温升约 ，层基本无温差，二甲醚反应器出口温度 。据转化率情况控制提温过程，提温速率为半年，终温 ，转化率已明显衰减，催化剂有效运行时间近 ，远超设计使用寿命（）。第二炉催化剂投用后，较首炉催化剂起活温度降低，二甲醚反应器入口温度控制在约 ，层床层温升均匀，均在 内，二甲醚反应器出口温度 ，较首炉高 ，第二炉催化剂提温速率与首炉催化剂相同，目前已运行 多，入口温度 ，运行状态良好。首炉催化剂投用前期，催化剂活性较好，生产稍有波动床层即出现超温，为控制床层温度，一般将 层冷激线全开，这样操作上部温度相对控制较快，但下部（第 层）因催化剂床层较高，热量积聚后不能及时移走，易导致“飞温”。随着生产运行经验的不断丰富，对生产异常时床层温度的影响因素及控制方法有了更全面的认识，操作上主要作了两方面的优化：一是增大物料流速，实现热量外移；二是将冷激料从最后一层（第 层）至超温层逐步打开，迅速控制超温床层的同时防止热点后移，避免催化剂床层持续“飞温”而引发更为严重的事故。第二炉催化剂投用后，根据对生产异常时的调整及观察发现，其活性较首炉催化剂稳定，加上更为成熟的异常状况处置措施，生产波动时第二炉催化剂床层温度均可有效控制，催化剂床层再未发生过“飞温”。转化率第一炉催化剂设计转化率 ，第二炉催化剂设计转化率 ，初始投用转化率均高于设计值，实际生产中，测定转化率是提温的重要依据。两炉催化剂相同工况（负荷、温度、压力）下转化率统计如表 。目前，第二炉催化剂已运行超 ，满负荷下转化率稳定在 。对比分析可发现，催化剂使用同期同工况下第二炉催化剂转化率优于首炉催化剂。选择性甲醇脱水生成二甲醚之副反应产物以乙烯、丙烯和甲乙醚为主。两炉催化剂工况稳定时不同使用期二甲醚产品分析数据如表 。第一炉催化剂设计选择性 ，初始投用后产品中烯烃含量约 ，年通过运行统计并经实验室验证，确定烯烃会毒害乙醇装置羰基化催化剂，年 月二甲醚装置大修期间新增脱烯烃塔，二甲醚产品中烯烃含量降至设计指标（）；甲乙醚含量在 中 氮 肥第 期 以内，偶有波动或升高，但对日常操作和工艺系统均无影响。表 两炉催化剂相同工况下转化率统计项 目测定时间催化剂使用阶段回收甲醇量 转化率 第一炉 初期 第一炉 内 第一炉 内 第一炉 内 第二炉 初期 第二炉 内 第二炉 内 注：当天系统投甲醇量均为 。表 两炉催化剂不同使用期二甲醚产品分析数据项 目分析时间二甲醚甲醇水烯烃甲乙醚第一炉 第一炉 第一炉 第二炉 第二炉 第二炉 第二炉催化剂设计选择性 ，投用后产品二甲醚中烯烃含量约 ，经脱烯烃塔后二甲醚产品中几乎不含烯烃；产品二甲醚中甲乙醚含量初始变化不大，但装置运行 个月后，二甲醚精馏塔压差逐步上涨，降压差过程中二甲醚产品中甲乙醚含量高达 ，经分析，其原因在于，甲乙醚沸点（）介于二甲醚和甲醇之间，甲乙醚在二甲醚精馏塔内逐步积聚导致其压差上涨；后通过调整二甲醚精馏塔压力和温度，相同负荷下保持压差稳定，二甲醚产品中的甲乙醚含量稳定在了约 。消耗水平第一炉催化剂共产出二甲醚 ，吨催化剂平均生产强度为 ；第二炉催化剂已产出二甲醚 ，目前在用且状况良好。两炉催化剂满负荷生产时吨二甲醚产品消耗数据如表。可以看到：同一炉催化剂随着运行时间的延长，催化剂活性降低，需要外界提供的热能会增加，首炉催化剂生产中天然气（用于天然气加热炉，将原料甲醇气升温至反应温度）消耗每 环比增加约 ，第二炉催化剂生产中天然气消耗每 环比增加约 ；随着运行时间的延长，转化率的降低导致二甲醚精馏负荷增加，首炉催化剂生产中蒸汽（）消耗每 环比增加约 ，第二炉催化剂生产中蒸汽（）消耗每 环比增加约 ；首炉催化剂生产中受二甲醚装置整体运行状况和工艺操作不稳定的影响，原料甲醇消耗波动较大，第二炉催化剂生产中原料甲醇消耗相对稳定。相较于首炉催化剂，第二炉催化剂起活温度低、转化率高，催化剂使用同期天然气消耗平均下降 以上，蒸汽消耗平均下降约 ，同时第二炉催化剂运行期间系统开 停车检修频次减少 ，工艺优化后弛放气量下降约 ，原料甲醇消耗平均下降约 。总之，第二炉催化剂投用后，受其自身性能较好及工艺运行维护水平的提高，吨二甲醚产品各项消耗较首炉催化剂使用时均稳中有降。表 两炉催化剂满负荷生产时吨二甲醚产品消耗数据项 目运行时间天然气 蒸汽 原料甲醇 第一炉 第一炉 第一炉 第二炉 第二炉 结语兴化集团二甲醚装置先后采用大连某公司 型 分子筛催化剂和成都某公司 型催化剂，其运行情况表明，第二炉催化剂总体运行状况优于第一炉催化剂，经分析与总结，其原因如下：一是第二炉催化剂在强度、活性、转化率和选择性等基本性能指标方面均优于首炉催化剂；二是首炉催化剂运行期间，受二甲醚装置试车状态不稳、操作人员经验不足、工艺人员认识不深等诸多因素的影响，催化剂运行环境不稳定，而第二炉催化剂因汲取了首炉催化剂的运行经验，在相对稳定的工况与不断优化的工艺操作下运行，最终呈现出明显优于第一炉催化剂的运行状况。希望上述关于两炉二甲醚催化剂综合性能的对比分析与工艺操作经验总结能为今后催化剂的采购（选择）及运行维护提供一些参考与借鉴，同时也能为二甲醚催化剂的开发及优化提供一点工业应用数据支撑。第 期魏银萍：不同类型二甲醚催化剂工业应用对比分析