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装 备 环 境 工 程 第 21 卷 第 2 期 28 EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING 2024 年 2 月 收稿日期：2023-12-28；修订日期：2024-01-29 Received：2023-12-28；Revised：2024-01-29 引文格式：李门,李天鹏,郭爱强,等.HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建与分子动力学模拟J.装备环境工程,2024,21(2):28-36.LI Men,LI Tianpeng,GUO Aiqiang,et al.Structure and Molecular Dynamics Simulation of HAN Based ECSP Gel ModelJ.Equipment Envi-ronmental Engineering,2024,21(2):28-36.*通信作者（Corresponding author）HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建与 分子动力学模拟 李门1，李天鹏1，郭爱强1，刘建国2，高欣宝1*（1.陆军工程大学 a.弹药保障与安全性评估国家级实验教学示范中心，b.弹药保障与安全性评估重点实验室，河北 石家庄 050000；2.中国人民解放军 63870 部队，陕西 华阴 714200）摘要：目的目的 从微观分子的角度对硝酸羟胺（HAN）基电控固体推进剂（Electrically Controlled Solid Propellants，ECSP）的性能参数进行模拟与计算。方法方法 利用分子表面静电势（ESP）对 HAN 分子 2 种可能的构型进行优化和稳定性分析。通过真空非周期性分子动力学模拟得到聚乙烯醇（PVA）分子稳定构型，并以 HAN 基ECSP 的主要成分按一定比例构建凝胶模型。基于 RESP（Restrained Electrostatic Potential）电荷生成更准确的凝胶模型拓扑文件，并进行凝胶模型的分子动力学模拟、模型稳定分析以及模型参数计算。结果结果 凝胶模型总能量相对平均值的周期性波动不超过 7%。由于三维 PVA 链的包裹，H2O 分子的扩散系数被大幅削弱。氢键分析和径向分布函数表明氢键键长主要分布在0.282 6 nm附近，PVA与H2O间的氢键较少，H2O与HAN、H2O 与 H2O 之间的氢键较多。模型密度为 1.405 g/cm3，与实验值吻合度高。在 283、293、303 K 下，HAN基 ECSP 凝胶模型的拉伸模量依次降低，剪切模量先增后减。在 15 K/600 ps 冷却速率下，HAN 基 ECSP 凝胶模型的拉伸模量和剪切模量均增大。结论结论 ECSP 制备结束后，冷却过程中的环境温度不宜过高，否则容易造成 ECSP 力学性能的快速下降，快速冷却可以提高 ECSP 的力学性能。关键词：电控固体推进剂；硝酸羟胺；聚乙烯醇；凝胶模型；分子动力学模拟；力学性能；静电势 中图分类号：O793 文献标志码：A 文章编号：1672-9242(2024)02-0028-09 DOI：10.7643/issn.1672-9242.2024.02.004 Structure and Molecular Dynamics Simulation of HAN Based ECSP Gel Model LI Men1,LI Tianpeng1,GUO Aiqiang1,LIU Jianguo2,GAO Xinbao1*(1.a.National Demonstration Center for Experimental Ammunition Support and Safety Evaluation Education,b.Key Labora-tory of Ammunition Support and Safety Evaluation,Army Engineering University of PLA,Hebei Shijiazhuang 050000,China;2.63870 Troops of PLA,Shaanxi Huayin 714200,China)ABSTRACT:The work aims to simulate and calculate the performance parameters of hydroxylamine nitrate(HAN)based electrically controlled solid propellants(ECSP)from a microscopic molecular perspective.Optimization and stability analysis were carried out to the two possible configurations of HAN molecules with molecular surface electrostatic potential(ESP).The stable molecular configuration of polyvinyl alcohol(PVA)was obtained through vacuum aperiodic molecular dynamics simula-第 21 卷 第 2 期 李门，等：HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建与分子动力学模拟 29 tion,and the gel model was constructed with the main components of HAN based ECSP in a certain proportion.More accurate gel model topology file was generated based on Restrained Electrostatic Potential(RESP)charge,and molecular dynamics simulation,model stability analysis and model parameter calculation of gel model were carried out.The periodic fluctuation of the relative average value of the total energy of the gel model did not exceed 7%.Due to the significant weakening of the diffu-sion coefficient of H2O molecules encapsulated in the three-dimensional PVA chain,hydrogen bond analysis and radial distribu-tion function indicated that hydrogen bond lengths were mainly distributed around 0.282 6 nm,with fewer hydrogen bonds be-tween PVA and H2O,and more hydrogen bonds between H2O and HAN,H2O and H2O.The model density was 1.405 g/cm3,which was highly consistent with the experimental values.At 283 K,293 K and 303 K,the tensile modulus of ECSP gel model decreased in turn,and the shear modulus firstly increased and then decreased.The tensile modulus and shear modulus of ECSP gel model increased at 15 K/600 ps cooling rate.The ambient temperature during the cooling process after the preparation of ECSP should not be too high,as it can easily cause a rapid decline in the mechanical properties of ECSP.Rapid cooling after ECSP preparation can improve the mechanical properties of ECSP.KEY WORDS:electrically controlled solid propellants;hydroxylamine nitrate;polyvinyl alcohol;gel model;molecular dy-namics simulation;mechanical property;electrostatic potential 传统的固体推进剂一经点火就自持燃烧，且燃速难以调节，而 ECSP 是一种能够通过馈入电能控制燃烧速度、点火及熄火的特种推进剂，因此其在弹道修正、可控推进以及空间变轨等领域具有广阔的应用前景1。近年来，国内外学者针对 ECSP 的配方以及性能开展了相关试验研究。针对 HAN 基 ECSP，Katzakian 等2通过添加 HB 和 5-ATZ 提高了 ECSP 的力学性能和热稳定性。DSSP 公司3进一步优化了HAN 基 ECSP 配方，通过添加硼粉和铝粉提高了真空比冲。张伟等4-5为进一步提高 HAN 基 ECSP 的导电性，采用了多壁碳纳米管和纳米铝粉为添加剂。黄印等6为克服 HAN 基 ECSP 力学性能差的缺点，采用添加交联剂和硅烷偶联剂的方式进一步增强了 ECSP的交联密度，以提高其力学性能。针对高氯酸锂（LP）基 ECSP，Raytheon 公司7开发了一种 LP 基 ECSP，具有较好的熔融性能。何志成等8测试了铝粉粒径和含量对 LP 基 ECSP 感度的影响，发现 ECSP 的力学性能随粒径的增大而增大。Gnanaprakash 等9研究了钨粉对 LP 基 ECSP 热稳定性、比冲以及电响应性能的影响，发现钨粉虽然可以提高 ECSP 的电响应性能，但是同时会降低 ECSP 的热稳定性和比冲。Gobin 等10研究发现，PEO 黏结剂可以提高 LP 基 ECSP 的导电性能。针对二硝酰胺铵（ADN）基 ECSP，张伟等11率先公布了一种 ADN 基 ECSP，其具有长储性能好、电响应快的优点。Ma 等12测试发现，ADN 基 ECSP的比冲不超过 200 s，但电响应特性较好。目前，针对 ECSP 的制备与性能研究已经取得了较大进展，但多数是通过试验的方法开展研究，该种方法试验成本高、可重复性差，鲜有从微观分子的角度来对其进行模拟与计算，而这种方法经济性好、易重复，可以节约研究成本和提高研究效率。近年来，分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟飞速发展，其基于经典力学、量子力学以及统计力学，利用 计算机数值求解分子体系运动方程，以模拟计算分子体系的结构与性质。本文针对 HAN 基 ECSP 开展 MD模拟计算，该类 ECSP 的主要成分为 HAN、PVA 和H2O，其中针对以 PVA 为基体的凝胶，国内外已开展了不少 MD 模拟研究。Shi 等13基于 MD 模拟研究了溶剂对 PVA 凝胶力学性能的影响，发现质量比为 41 的二甲基亚砜与水的混合溶剂力学性能更优。Asthana 等14通过 MD 模拟对一种含 PVA 的共混凝胶的配方稳定性进行了优化研究，以确定适宜的储存条件。石立欣15通过 MD 模拟分析了 PVA 基水凝胶的应力-应变曲线，发现含水量和温度越高，水凝胶的拉伸强度越小，但还未见关于在 PVA 基体水凝胶中加入 HAN 分子的凝胶模型及分子动力学模拟文献。本文首先开展了 HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建及分子动力学模拟，然后计算了模型的各项参数，并对比了部分实验参数，最后模拟分析了温度对模型力学性能的影响性。1 凝胶模型的建立和模拟方法 1.1 分子模型优化与凝胶模型的建立 常通过分子表面静电势（ESP）分析来表征分子间相互作用的特征16。首先采用 Gaussian16 软件17对硝酸分子和羟胺分子进行结构优化和能量计算，结构优化在 B3LYP 密度泛函方法和 6-31G(d)基组下进行，能量计算在 B3LYP 密度泛函方法和 Def2-TZVPP基组下进行；然后利用 Multiwfn 软件18计算分子表面的静电势，分子表面采用电子密度为 0.001 e/Bohr3的范德华表面；最后结合 VMD 软件19对图像进行渲染显示，其中色彩刻度为210210 kJ/mol，并按蓝、白、红过渡。硝酸分子和羟胺分子的 ESP 图如图 1a30 装 备 环 境 工 程 2024 年 2 月 所示，根据静电相互作用摆出可能的 HAN 分子构型。HAN 分子构型优化后的结构如图 1b 所示，该结构存在 O2H3O9 和 N6H8O4 两处氢键，键长分别为 0.269 6、0.309 nm，键角分别为 3.67和22.4。硝酸分子和羟胺分子的 ESP 图如图 1c 所示，根据静电相互作用摆出可能的 HAN 分子构型。HAN 分子构型优化后的结构如图 1d 所示，该结构存在 O2H3N6 和 O9H10O4 两处氢键，键长分别为 0.269、0.285 nm，键角分别为 0.51和 15.71。HAN 分子构型的能量比分子构型的能量高17.17 kJ/mol，根据最小自由能原理，HAN 分子构型更稳定。图 1 2 种 HAN 分子构型结构优化 Fig.1 Two optimized configurations of HAN molecules:a)ESP diagrams of nitric acid and hydroxylamine molecules configuration I;b)optimized structure of HAN molecular configuration I;c)ESP diagrams of nitric acid molecules and hydroxylamine molecules configuration II;d)optimized structure of HAN molecular configuration II PVA 的分子结构式如图 2 所示，单体为乙醇，但在 PVA 中，相邻的 2 个单体之间通常为“首-尾”连接（如图 2b 所示）。采用 Gaussian16 软件对乙醇分子进行结构优化，结构优化在 B3LYP 密度泛函方法和6-31G(d)基组下进行，得到 PVA 单体的稳定结构。假设 PVA 的醇解度为 100%，构建聚合度为 100 的 PVA分子用于模拟20。采用 GROMACS 软件21在 GAFF力场下，做 1 ns 真空条件下的非周期性动力学模拟，使 PVA 分子蜷缩，结果如图 2c 所示。为简化模型，以 HAN 基 ECSP 的主要成分建立凝胶模型，其中 HAN、PVA 和 H2O 按照 721 的质量比加入模型。为此，在 4.3 nm4.3 nm4.3 nm 的盒子中分别加入 3 个 PVA 分子、480 个 HAN 分子以及 366 个 H2O 分子，如图 3 所示。图 2 PVA 分子结构优化 Fig.2 Optimization of PVA molecular structure:a)molecular structure formula of PVA;b)molecular structure formula of PVA with adjacent monomer head tail connections;c)curling structure 图 3 HAN 基 ECSP 的凝胶模型 Fig.3 Gel model of HAN based ECSP 1.2 RESP 电荷计算 ESP 可以衡量分子体系与体系外电荷静电相互作用能，定义为22：1nucele11()()()+()=dAAAZrV rVrVrrrRrr(1)式中：nuc()Vr代表核在r处产生的静电势；ele()Vr代表电子在r处产生的静电势；AZ代表某原子核的电荷数；AR代表某原子中心的位置；1()r代表1r处的电子密度。通过拟合静电势，将分子体系中原子的电荷等效为原子中心的点电荷（原子电荷），可以极大地简化计算，原子电荷定义为22：第 21 卷 第 2 期 李门，等：HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建与分子动力学模拟 31 ()AqAAqVrrR(2)式中：Aq为原子电荷数。为了准确计算分子间的静电相互作用，要求原子电荷能够准确重现分子范德华表面静电势。限制性拟合静电势（Restrained Electro Static Potential，RESP）形式的拟合静电势电荷是目前最适合分子动力学模拟的原子电荷，其在拟合过程中引入惩罚函数，以损失部分精度来平衡分子的构象依赖性23。通常采用相对均方根偏差（Relative Root Mean Square Error，RRMSE）RRMSE来反映 ESP的重现性，如式（3）所示22。2RealModelRRMSE2RealiiiiiVrVrVr(3)式中：Model()iVr代表原子电荷在ir处产生的静电势；Real()iVr代表波函数计算的ir处的精确静电势。结合 Gaussian 软件和 Multiwfn 软件，在 B3LYP 密度泛函方法和 6-31G(d)、6-311G(d)以及 Def2-TZVPP 基组下拟合 RESP 电荷，计算结果见表 1。由表 1 可知，拟合 RESP 电荷并非基组越大越好，对于 PVA、HAN，采用 6-31G(d)基组的重现性更好；对于 H2O，采用6-311G(d)基组的重现性更好。通常RRMSE小于 0.25就表明拟合的重现性较好22，因此在这 3 个级别基组下，拟合的原子电荷都能用于生成拓扑文件。表 1 不同级别基组下 PVA、HAN、H2O 分子 RESP 电荷的 RRMSE Tab.1 RRMSE of RESP charges of PVA,HAN,and H2O molecules under different levels of base groups Basis set Molecule 6-31G(d)6-311G(d)Def2-TZVPP PVA 0.134 844 0.142 902 0.151 445 HAN 0.082 977 0.085 013 0.099 011 H2O 0.125 861 0.110 119 0.173 593 1.3 模拟计算方法 使用 GROMACS 软件在常温常压下进行模拟，结合 RESP 电荷生成拓扑文件，将范德华相互作用和静电相互作用的截断半径都设置为 1.2 nm。首先，使用最陡下降法（SD）进行能量最小化，能量和力的收敛值分别设为 0.01 kJ/mol 和 1 000 kJ/(molnm)。然后，在 Berendsen 热浴下进行 NVT 模拟，步数为125 000，步长为 1 fs，采用 Velocity-Verlet 算法对牛顿方程进行积分。接着在 Berendsen 热浴和压浴下进行 NPT 模拟，生成平衡相，步数为 250 000，步长为2 fs。最后，在 Nose-Hoover 热浴和 Parrinello-Rahman压浴下进行 NPT 模拟，生成产生相，步数为 5 000 000，步长为 2 fs。2 凝胶模型的分子动力学模拟 2.1 结构的稳定性 凝胶模型平衡相在 Berendsen 热浴和压浴下进行NPT 模拟时能量的变化趋势如图 4 所示，能量在300 ps 后逐渐收敛。0 ps 时的凝胶模型如图 4a 所示，此时盒子的尺寸为 4.88 nm，盒子中有大量空隙。随着模拟的进行，在 100 ps 时，盒子收缩至 4.41 nm，空隙明显减少，如图 4b 所示。200、500 ps 时的凝胶模型分别如图 4c、4d 所示，这段时间内盒子的尺寸已经收敛，空隙也被填满。图 4 平衡相体系能量及盒子变化 Fig.4 Energy and box change diagram of equilibrium phase system 凝胶模型产生相在 Nose-Hoover 热浴和 Parrinello-Rahman压浴下进行 NPT模拟时能量的变化趋势如图5 所示，虚线表示产生相能量的平均值。从图 5 可以看出，体系能量相对平均值的周期性波动不超过 7%，说明该结构的能量变化幅度很小，且结构的稳定性好。图 5 产生相体系的能量变化 Fig.5 Energy variation diagram of the phase system 2.2 扩散系数 均方位移（Mean Square Displacement，MSD）32 装 备 环 境 工 程 2024 年 2 月 是衡量经过 t 时间粒子位移量平方的平均值，其定义为：2()()(0)MSD tr tr(4)式中：r(t)表示 t 时刻分子的坐标；r(0)表示初始时刻分子的坐标。分子的扩散系数（Diffusivity）可以表示分子的扩散能力，根据 Einstein 公式可以得到扩散系数的表达式：2()(0)1()1limlim66ttr trMSD tDtt(5)由于实际模拟中时间不可能无限长，因此通常取MSD 较为平直的区域来计算。ECSP 模型中，H2O 和HAN 分子的 MSD 曲线及其线性拟合如图 6 所示，2条 MSD 曲线的拟合效果均很好，残差平方和（RSS）均较小，拟合系数平方（R2）接近 1。由图 6 可知，H2O 分子的扩散系数约为 HAN 分子的 2 倍，根据扩散系数的表达式可知，该体系中 H2O 分子的扩散系数为 1.87106 cm2/s，HAN 分子的扩散系数为 0.82 106 cm2/s。由于凝胶中 H2O 不再是以液态形式存在，所以相对液态 H2O 分子的扩散系数（2.29105 cm2/s）要小得多。图 6 ECSP 模型中 H2O 和 HAN 分子的 MSD 曲线 及其线性拟合 Fig.6 MSD curves and linear fitting of H2O and HAN molecules in the ECSP model 2.3 氢键分析及径向分布函数 采用文献24中关于氢键的键长、键角判据对HAN 基 ECSP 凝胶模型产生相中的氢键数量进行统计，结果如图 7a 所示，氢键数量在 3 176 个上下波 图 7 HAN 基 ECSP 凝胶模型的氢键分析及 RDF 曲线 Fig.7 Hydrogen bond analysis and RDF curve of HAN based ECSP gel model:a)number of hydrogen bonds in the phase generated by HAN based ECSP gel model;b)probability distribution function of hydrogen bond length;c)hydrogen bond distribution diagram of the phase generated by HAN based ECSP gel model;d)RDF curves of some atoms in the phase generated by HAN based ECSP gel model 第 21 卷 第 2 期 李门，等：HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建与分子动力学模拟 33 动，标准偏差为 28 个。氢键键长概率的分布函数如图 7b 所示，曲线积分为 1，氢键在键长 0.282 6 nm时的概率最大，在概率最大键长上下 10%的范围内，键长分布占比为 74%。HAN 基 ECSP 凝胶模型产生相的氢键分布如图 7c 所示，虚线代表氢键。为了便于显示，图中只显示了 H2O 分子，可以观察到大部分H2O 分子形成了氢键，剩余的悬空氢键来自 PVA 和HAN 分子。径向分布函数（Radial Distribution Func-tion，RDF）可以反映粒子的局部分布情况，其定义为：0()()rg r(6)式中：()r表示距离参考粒子 r 处被统计粒子的区域密度；0表示被统计粒子的全局密度。HAN 基 ECSP 凝胶模型产生相中部分原子的RDF 曲线如图 7d 所示，OH2O-OH2O曲线代表 H2O 分子间 O 原子的 RDF 曲线，在 0.275 nm 处有一个尖峰，这说明 H2O 分子之间形成了很多氢键，且键长在0.275 nm 附近。OHAN-OH2O曲线代表 HAN 分子羟基与 H2O 分子间 O 原子的 RDF 曲线，在 0.273 nm 处有一个尖峰，这说明 HAN 分子与 H2O 分子之间也形成了很多氢键，且键长在 0.273 nm 附近。OPVA-OH2O曲线代表 PVA 分子羟基与 H2O 分子间 O 原子的 RDF曲线，在 0.28 nm 处有一个尖峰，但是该峰值接近 1，这说明 PVA 分子与 H2O 分子之间氢键很少。NHAN-NHAN曲线代表 HAN 分子间硝酸分子的 N 原子的 RDF 曲线，该曲线在 0.4 nm 左右有一段大于 1 的分布，且值较小，说明在 HAN 基 ECSP 凝胶模型中HAN 构型不唯一。由于 HAN 分子内部由氢键连接，并不稳定，所以容易断开或者构型改变。2.4 热力学参数计算 对 HAN 基 ECSP 凝胶模型产生相的热力学参数进行模拟计算。根据文献25设计了如图 8a 所示的制备工艺，忽略微量添加剂的质量，将 HAN、PVA 和H2O 按照 721 的质量比制备的 HAN 基 ECSP，其密度实验值为 1.42 g/cm3，样品如图 8b 所示。其中，图 8 HAN 基 ECSP 样品和及其凝胶模型产生相沿 z 方向的平均密度分布 Fig.8 HAN based ECSP sample and average density distribution of phase generated by HAN based ECSP gel model along the z direction:a)preparation process of HAN based ECSP;b)HAN based ECSP sample in the mold;c)average density distribution of phase generated by HAN based ECSP gel model along the z direction 34 装 备 环 境 工 程 2024 年 2 月 HAN基ECSP凝胶模型产生相沿z向的平均密度波动曲线的平均值为 1.405 g/cm3，如图 8c 所示。图片背景为产生相的 yz 视图，HAN 基 ECSP 凝胶模型沿 z轴的平均密度在均值上下周期性波动，标准偏差为22.36，密度分布很稳定，且实验密度值与模拟密度值接近，说明该模型较为准确。其他热力学参数目前还没有可以参考的测试数据，因此可以通过模拟计算的方式加以预测，采用体积热膨胀系数（Volume Thermal Expansion Coefficient）来衡量 HAN 基 ECSP凝胶模型随温度增加尺寸的变化程度。经对 HAN 基ECSP 凝胶模型产生相的体积热膨胀系数计算可得，其 值 为 0.001 150 84 K1。采 用 等 温 可 压 缩 系 数（Isothermal Compressibility Coefficient）来衡量 HAN基 ECSP 凝胶模型在外压下相对体积的改变程度，经对 HAN 基 ECSP 凝胶模型产生相的等温可压缩系数计算可得，其值为 3.955 19106 MPa1。3 HAN 基 ECSP 凝胶模型力学性能的温度影响性分析 3.1 不同温度下的力学性能模拟 由广义胡克定律可知，HAN 基 ECSP 凝胶模型的静态力学性能可由式（7）表示。111213141516212223242526313233343536414243444546515253545556616263646566xxyyzzyzyzzxzxxyxyCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(7)式中：ijC为弹性系数矩阵元；为正应力；为剪切应力；为应变。假设 HAN 基 ECSP 凝胶模型为各向异性线弹性体，且具有 1 个弹性对称面，同时由于弹性矩阵为对称阵，因此式（7）可简化为：1112131522232533354446556600000000 xxyyzzyzyzzxzxxyxyCCCCCCCCCCCCC(8)文献25中固化前的工艺温度为 5060，为了模拟 ECSP制备结束后冷却过程中的环境温度对其力学性能的影响，在 333 K（55）下对 HAN 基 ECSP凝胶模型的产生相进行 1 ns 的 MD 模拟。然后控制5 K/600 ps 的降温速率模拟固化时样品的降温过程，使温度分别下降至 283、293、303 K，然后再对 HAN基 ECSP 凝胶模型进行 3 ns 的 MD 模拟，不同温度下HAN 基 ECSP 凝胶模型的力学性能参数见表 2。从表2 中可以看出，随着温度的升高，E 逐渐减小。其中，293 K 相比 283 K 的降幅为 5.25%，而 303 K 相比293 K 的降幅高达 24.08%。随着温度升高，G先增大、后减小。其中，293 K 相比 283 K 的增幅为 10.56%，而 303 K 相比 293 K 的降幅为 36.32%。这表明 ECSP制备结束后冷却过程中的环境温度不宜过高。表 2 不同温度下 HAN 基 ECSP 凝胶模型 的力学性能参数 Tab.2 Mechanical property parameters of HAN based ECSP gel model at different temperature Elastic coefficient283 K 293 K 303 K C11 15.519 3 13.506 2 14.682 3 C22 19.475 0 17.634 3 14.225 5 C33 23.241 6 10.638 5 17.112 1 C44 6.740 6 6.382 6 3.755 2 C55 4.729 1 6.368 7 2.933 6 C66 4.896 5 5.343 3 4.833 3 C12 4.705 5 5.780 2 5.269 0 C13 6.077 4 4.818 2 6.358 4 C23 8.770 9 5.716 3 6.222 3 C15 0.401 5 0.100 7 0.424 1 C25 0.040 1 0.634 5 0.477 7 C35 0.088 7 0.048 5 0.457 5 C46 0.094 5 0.098 6 0.025 3 E/GPa 14.233 8 13.486 5 10.239 3 G/GPa 5.455 4 6.031 5 3.840 7 注：C 表示弹性系数；E 表示拉伸模量；G 表示剪切模量。3.2 不同冷却速率下的力学性能模拟 文献25中采用了冷冻工艺来加大降温速率，以提高 ECSP 的力学性能。为了模拟 ECSP 制备结束后冷却速率对其力学性能的影响，在 333 K 下对 HAN基 ECSP 凝胶模型的产生相进行 1 ns 的 MD 模拟，然后以15 K/600 ps的降温速率使温度下降至303 K，再对 HAN 基 ECSP 凝胶模型进行 3 ns 的 MD 模拟。2 种降温速率下，HAN 基 ECSP 凝胶模型的力学性能参数对比见表 3。由表 3 可知，相比冷却速率5 K/600 ps，在 15 K/600 ps 冷却速率下，所得 HAN基 ECSP 凝胶模型的 E 和 G 分别增大 41.98%和47.89%，这表明快速冷却有利于增强 ECSP 的力学性能。第 21 卷 第 2 期 李门，等：HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建与分子动力学模拟 35 表 3 不同降温速率下 HAN 基 ECSP 凝胶模型的 力学性能参数 Tab.3 Mechanical property parameters of HAN based ECSP gel model at different cooling rates Elastic coefficient 15 K/600 ps 5 K/600 ps C11 11.511 5 14.682 3 C22 23.441 1 14.225 5 C33 20.761 3 17.112 1 C44 6.747 5 3.755 2 C55 5.007 2 2.933 6 C66 5.285 5 4.833 3 C12 4.310 7 5.269 0 C13 6.009 6 6.358 4 C23 8.162 5 6.222 3 C15 0.751 6 0.424 1 C25 0.167 9 0.477 7 C35 1.178 9 0.4575 2 C46 0.2668 8 0.025 3 E/GPa 14.537 6 10.239 3 G/GPa 5.680 1 3.840 7 4 结论 本文开展了 HAN 基 ECSP 凝胶模型的构建、稳定性分析、参数计算以及力学性能的温度影响性研究，得出如下主要结论：1）HAN 分子构型比 HAN 分子构型的稳定性高，但是在凝胶模型产生相中，由于分子热运动会导致更多构型的出现，同时氢键容易发生断裂。2）凝胶模型产生相中，H2O 分子的扩散系数被明显削弱。这是由于在凝胶模型中，H2O 不再以液体形式存在，而是被包裹在三维的 PVA 链连接结构中。3）氢键分析和径向分布函数表明，氢键键长主要分布在 0.282 6 nm 附近，PVA 与 H2O 间的氢键较少，H2O 与 HAN、H2O 与 H2O 之间的氢键较多。4）凝胶模型产生相的模拟密度为 1.405 g/cm3，与实验值吻合度高，不同温度下的模拟结果说明，ECSP 制备结束后，冷却过程中的环境温度不宜过高，其容易造成 ECSP 力学性能的快速下降。不同冷却速率下的模拟结果说明，ECSP 制备结束后，快速冷却可以提高 ECSP 的力学性能。参考文献：1 吴建军,胡泽君,何志成,等.电控固体推进技术研究进展J.航空学报,2023,44(15):53-73.WU J J,HU Z J,HE Z C,et al.Research Progress of Electrically Controlled Solid Propulsion TechnologyJ.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica,2023,44(15):53-73.2 KATZAKIAN A,GRIX C.High Performance Electri-cally Controlled Solution Solid Propellant:US 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