TiAlN硬质薄膜的制备工艺及结构性能研究进展.pdf

真空VACUUMTiAlN硬质薄膜的制备工艺及结构性能研究进展*徐照英，张腾飞，王锦标，陈巧旺（重庆文理学院材料科学与工程学院，重庆402160）摘要：硬质 TiAlN 薄膜作为最有前途的 TiN 薄膜替代材料，具有比 TiN 薄膜更高的硬度、低摩擦因数、良好的高温稳定性和耐腐蚀性等优异性能，在石油、刀具、模具、电力、航空发动机等领域得到广泛应用。本文综述了 TiAlN 薄膜近年来国内外的应用及发展情况，着重阐述了 TiAlN 薄膜的制备方法，以及工艺参数对 TiAlN 薄膜性能的影响。同时对 TiAlN 硬质涂层的结构和性能进行了全面介绍，指出了 TiAlN 硬质薄膜性能优化的方法，并对 TiAlN 硬质薄膜的研究以及应用方向进行了展望。TiAlN硬质薄膜会随着科研人员的进一步深入研究以及应用的需求向复合化、多元化、纳米多层结构方向发展。关 键 词：TiAlN 薄膜；制备方法；结构；性能中图分类号：TG115.58；TB43文献标识码：A文章编号：1002-0322（2024）02-0029-08doi：10.13385/ki.vacuum.2024.02.05Research Progress in Preparation Process and Structure Properties of TiAlN FilmsXU Zhao-ying，ZHANG Teng-fei，WANG Jin-biao，CHEN Qiao-wang（School of Materials Science and Engineering,Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing 402160,China）Abstract：As the most promising TiN film substitute material,TiAlN film has excellent properties such as high hardness,lowfriction coefficient,good high temperature stability and corrosion resistance.The TiAlN hard films are widely used in the fieldspetroleum,tools,molds,electric power and aircraft engines.The current application and research progress of domestic and foreignTiAlN films,the preparation methods,and the effects of process parameters on structure and properties of TiAlN films aresummarized.The performance of TiAlN film is comprehensively introduced,the method to optimize the performance of TiAlN film ispointed out,and the research and application direction of TiAlN films are prospected.The TiAlN film will develop towards themultiple composite,multilayer structure,and nano multi-layer structure with the further research and the demand of application.Key words：TiAlN film；preparation；structure；property收稿日期：2023-04-20作者简介：徐照英（1981-），女，重庆市人，博士，副教授。*基金项目：重庆市教育委员科技项目（KJQN202101303）；重庆市自然科学基金面上项目（cstc2020jcyj-msxmX0069,2023NSCQ-MSX0711）材料是人类社会文明的重要支柱，工业、制造加工业以及航空航天等领域的发展对材料有着重要的依赖性1。薄膜材料与薄膜技术在中国高新科技工业中有着重要地位，近 20 年间，中国薄膜科技和材料快速发展，各种全新的薄膜材料大量出现，包括介质膜材、半导体膜材、光电导体材 料，以 及 以 氮 化 物 薄 膜 为 代 表 的 超 硬 薄 膜等2。单独的零件在复杂的工业环境下工作时，表面会出现磨损和腐蚀等问题，使用寿命大大降低，而且加工的产品质量也得不到保障。最早使用的涂层包括 TiN、TiC 和 TiCN 膜等，不过这类薄膜都存在耐热氧化性能不高、脆性大和耐冲击性能差等缺陷3。随着工业生产的发展，综合性能更好的 TiAlN 薄膜被开发出来，TiAlN 薄膜因具有抗氧化性、高韧性、低摩擦因数、低导热系数、高硬度等优点在高速、高效、高精度等加工技术领域引起了广泛关注4-5。Heo 等6测试并分析了TiAlN 涂层、TiN 涂层和 TiSiN 涂层的切削性能，发第 61 卷第 2 期2024年3月Vol.61，No.2Mar.2024真空VACUUM第 61 卷现 TiAlN 涂层具有较高的膜结合力和热疲劳抗力，可显著提高刀具的使用寿命。此外，TiAlN 薄膜还具备优越的耐磨性、热力学性能、电子工程特性和耐腐蚀性，在石油、刀具、模具、电力、航天等领域有着广泛的应用前景7-8。由于 TiAlN优异的综合性能，近年来这类超硬质薄膜在许多其他技术领域也得到了广泛的应用，如半导体器件、光学仪器、飞机发动机压气机叶片、发动机动力系统传动轴承和卫星温度控制器件等9。为进一步提高加工生产技术水平，促进 TiAlN 薄膜的广泛应用和深入研究十分必要。本文基于国内外 最 新 研 究 成 果，综 述 了 TiAlN 涂 层 的 制 备 方法，以及 TiAlN 涂层力学性能、耐高温性能和耐磨 损 腐 蚀 特 性 等 的 研 究 进 展，并 对 如 何 提 高TiAlN 硬质涂层的相关特性进行了讨论和展望。1TiAlN 薄膜的制备近 30 年来，我国科技人员在硬质氮化钛涂层的研制、沉积、制备技术和设备开发等方面取得了许多成就，随着中国科技和相关产业的迅速发展，TiAlN 薄膜的制备技术将显著提高10。目前 TiAlN 涂层制备技术主要有真空蒸发镀、磁控溅射法、空心阴极离子镀、多弧离子镀等11。真空蒸发镀，即利用电阻、激光或感应加热等方法加热，将固态靶材在高温状态下蒸发沉积至基体表面，形成膜层；该过程成膜速率快，操作简单，但沉积所获得的薄膜均匀性比较差，与基体间的结合力也较低，多适用于大面积、高效率、低精度膜等要求的制造加工领域12。磁控溅射技术诞生于 20 世纪 70 年代初期，随后在电学膜、光学膜和能源、机械工业等产业化领域得到广泛应用，成为目前制备 TiAlN 薄膜应用最广泛的方法之一13。磁控溅射法按照镀膜时的具体特征又可大致分为直流型、射频型、磁控型和反应型14。Yang 等15采用磁控溅射法研究了 TiAlN 薄膜的抗冲蚀性能，通过在溅射过程中调节 Al 的含量，得到了抗冲蚀性能比 TiN 薄膜提高 23 倍的 TiAlN薄膜。空心阴极离子镀，根据电弧放电原理，离子在强电场作用下沉积到基底表面，形成薄膜。常见的离子镀类型大致可分为直流二次型、多极型、活 性 反 应 型 和 电 弧 型16。李 明 升 等17利 用IPB30/30T 型空心阴极离子镀膜机，通过改变蒸发原料中 Ti、Al 的比例，在不锈钢表面沉积了不同 Al 含量的 TiAlN 薄膜，所得 TiAlN 薄膜与基体结合紧密无孔洞。多弧离子镀的等离子体直接在阴极和阳极之间产生，阴极靶可以根据主观意愿排列，以使夹具得到最大简化，这是多弧离子镀最显著的优势18。此外，由于具有高蒸发率、高沉积粒子能量、高沉积速率以及绕镀性好等优点，多弧离子镀已成为当前工业生产中的主流技术之一18，在多弧离子镀中利用辅助优化技术能有效提升涂层性能。目前，欧美一些公司正在大力发展多弧离子镀技术，并利用该技术在高速钢切削刀具或成型工具上制备 TiAlN 耐磨涂层19，所得薄膜的膜厚可达 101000 nm；其缺点是在大功率下操作会产生飞点，从而影响涂层质量20。2沉积工艺对 TiAlN 薄膜性能的影响2.1氮气流量随着氮气流速提高，薄膜的沉积速度减小，铝含量则先升高，但当氮气流量增加过大时会引起铝元素中毒，导致铝含量迅速下降，因为流量的增加会引起 TiN 与 AlN 主峰移动21。TiAlN 薄膜为柱状结构，随氮气流量增加，薄膜表面光滑细致程度变得更好，缺陷更少，氮气可以强化金属钝化膜，有一定抑制薄膜点蚀的能力，使其耐腐蚀能力也有所增强。但是氮气流量过大时，TiAlN 薄膜表面变得粗糙，缺陷增加，腐蚀介质可通过晶粒晶界的缺陷处往基体迁移，如孔隙、针孔等22。2.2靶材功率和占空比TiAlN 薄膜的耐腐蚀性能随着铝靶材功率的增加先增强后减弱。当铝靶材功率适当增大时，入射粒子获得的能量增多，沉积速率随之增大，所制备的薄膜平整光滑细致，缺陷减少，耐腐蚀性能较好；但铝靶材功率过大反而会影响溅射率，从而导致薄膜耐腐蚀性能降低23-24。孙智慧等25研究了在不同占空比系数下制备的 TiAlN 薄膜，并通过薄膜的表面形态、膜厚、显微硬度和耐腐蚀性分析了占空比对薄膜综合性能的影响。结果表明，增加占空比，薄膜表面光滑度先增后减，当占空比为 30%时，薄膜表面颗粒分布均匀致密，而且颗粒高度也基本相似，极少数有突起，薄膜综合性能最佳。2.3偏压在磁控溅射制备 TiAlN 薄膜的过程中，偏压对 薄 膜 的 性 能 亦 有 重 要 影 响。随 着 偏 压 的 增加，薄膜表面光滑度先变好，然后又变得粗糙；30第 2 期徐照英，等：TiAlN 硬质薄膜的制备工艺及结构性能研究进展膜厚和显微硬度均随偏压增加先增大后减小，摩擦因数也深受影响26。采用磁控溅射方法制备 TiAlN 薄膜的过程中，增大负偏压，离子的能量增大，单位时间内沉积速率增加，薄膜的厚度随之增加，薄膜表面更加光滑细致，缺陷更少，其抵抗腐蚀的能力也得到增强27。但负偏压超过一定范围时，离子能量过大，沉积薄膜时轰击的能量过高，这样不仅会损伤基体，还会把沉积好的薄膜轰击出缺陷，使其表面更加粗糙，因此薄膜的耐腐蚀性能随着负偏压的增加先变强后减弱24。2.4掺杂其他元素在 TiAlN 薄膜中添加其他元素并研究其性能，这种方法在 20 世纪 80 年代就诞生了。TiAlN薄膜中加入 Si、Cr、B、Cu、Y、V 等微量元素可以提高薄膜的综合性能28-29。Jung 等30采用磁控溅射方法制备了 TiAlSiN 硬质膜，当 Si 含量为 3%时，既可以阻止晶粒的生长，又可以避免因晶粒尺寸减小而引起的晶界滑移，提高晶界之间的结合 力，薄膜最高硬度为 54 GPa。图 1 为 AlTiN 和TiAlSiN涂层截面和涂层刀具在不同切削速度下的使用寿命31。可以看出，两种涂层工具在100 m/min的低切削速度下，切削长度非常接近；与 AlTiN涂层相比，TiAlSiN 涂层表现出更好的力学性能和 抗 氧 化 性 能，这 使 得 涂 覆 了 TiAlSiN 涂 层 的Ti6Al4V 合金在干铣削过程中具有更好的切削性能、更少的热裂纹和更小更均匀的工件切屑31。在 TiAlN 薄膜中加入 Zr 制成的 Zr-TiAlN 薄膜，其腐蚀电流密度增加缓慢，而且 Zr 的加入使薄膜表面变得更加光滑细致，表面缺陷大量减少，有效阻断了腐蚀介质从薄膜外向基体迁移的通道，薄膜的耐腐蚀性能明显提高32。（a）AlTiN 和 TiAlSiN 涂层工具断口截面 SEM 形貌（b）不同切削速度下 AlTiN 和 TiAlSiN 涂层刀具的切削长度图 1AlTiN 和 TiAlSiN 涂层切削试验结果Fig.1Cutting test results for AlTiN and TiAlSiN coatings:（a）SEMfracture cross sections of AlTiN and TiAlSiN coated tools;（b）cutting length of AlTiN and TiAlSiN coated tools at differentcutting speeds2.5制备多层薄膜近年来，为了提高 TiAlN 涂层的综合性能，开发了多层复合膜和多元多层复合膜。随着 TiAlN涂层中 Al 含量的增加，TiAlN 的晶体结构由单层变为 TiN/TiAlN 多层，涂层的表面力学性能得到显著提高。Liang 等33采用阴极电弧离子镀制备的 TiN/TiAlN 多层膜，获得了高硬度（30 GPa），薄膜的摩擦学性能得到明显改善。研究人员还利用直流反应磁控溅射技术制备了具有超晶格结构的 TiAlN/CrN 纳米多层膜。除此之外，TiAlN/TiN、TiAlYN/VN 薄膜也是纳米复合膜的关键组成部分34，具备传统复合材料与现代纳米材料的优势，得到了国内科学家的重视与进一步研发。对于轮船涡轮发动机叶片的腐蚀问题，通过在叶片上制备 TiN/TiAlN 多层膜，使腐蚀电流密度大幅减小，薄膜表面更加致密光滑平整，有利于抵抗航行时的大颗粒撞击和海水腐蚀35-36。3TiAlN 薄膜的相结构和性能3.1相结构TiAlN 薄 膜 相 结 构 如 图 2 所 示31,37-41。当TiAlN 薄膜中 Al 含量较少时，TiAlN 为面心立方（fcc）晶体结构，随着 Al 含量的提高，TiAlN 薄膜中产生正六方结构的 AlN，晶态结构重复发生畸变校正，当薄膜中的 Al 含量超过某一阈值后，其晶体为六方型晶格，少数 Ti 原子与 Al 原子发生置换37。TiAlN 涂层具有单一的 B1-Na-Cl 晶体 31真空VACUUM第 61 卷结 构 和 四 个 衍 射 峰 晶 体 结 构，37.4、43.5、63.2、75.8和 79.9处的分数峰分别对应于 TiAlN固 溶 相 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面31。Ti1-xAlxN 的分子结构会随着铝含量的不同发生变化，材料特性也随着分子结构产生差异，不 过 铝 含 量 并 不 是 影 响 材 料 特 性 的 唯 一 因素38。自 适 应 逻 辑 原 子 含 量 的 差 异 也 会 造 成TiAlN 晶体结构的差异，当自适应逻辑原子浓度低于 0.65 时，TiN 表现为 fcc 结构，此时 Ti 原子在TiN 中的位置部分被自适应逻辑原子取代；当 Al占有量高于 0.75 时，TiAlN 表现为纤锌矿六方结构（AlN 的构造），这时 AlN 覆膜中自适应逻辑原子被 Ti 原子部分取代39。图 2（e）、（f）为 TiAlN涂层表面的晶粒分布和高度分布，图中 TiAlN 涂层的晶粒数为 791，对应的晶粒面积为 2.456105nm2 40-41。h-Ti1-xAlxN（a）TiAlN 晶体结构2/()（b）TiAlN 涂层的 XRD 图谱（c）TiAlN 的平面 TEM 形貌（d）TiAlN 的截面形貌（e）TiAlN 的晶粒形貌（f）TiAlN 表面高度图 2TiAlN 薄膜相结构Fig.2Phase structure of TiAlN thin film:（a）crystal structure ofTiAlN coating;（b）XRD patterns of TiAlN coating;（c）plane-viewTEM micrograph of TiAlN coating;（d）cross-sectional morphology ofTiAlN coating;（e）grain morphology of TiAlN coating;（f）surfaceheight of TiAlN coating3.2TiAlN 薄膜的硬度TiAlN 薄膜的硬度主要取决于其中氧化铝的含量，氧化铝含量不同，TiAlN 薄膜的性能有所差异，铝原子含量为 8.18%23.31%时，TiAlN 薄膜的硬度从约 38 GPa 降到大约 20 GPa42。TiAlN 为 fcc结构时，其硬度受晶胞价电子密度（VEC）变化的影响，VEC 的变化与薄膜的化学成分和空位含量相关，Al3+取代 Ti4+后，VEC 下降，薄膜硬度上升；铝含量达到一定程度后，涂层结晶度降低，硬度逐渐降低；Al3+含量为 60%左右时，晶粒细化，晶粒结构发生变化，最高硬度超过 38.5 GPa；Al3+含量 超 过 70%时，AlN 相 出 现，硬 度 迅 速 降 低41。Yoon 等43对 TiN 和 TiAlN 薄膜的显微组织和力学性能进行了对比，结果发现 TiAlN 薄膜的硬度高于 TiN 薄膜。Gwang 等44通过关闭非均匀磁控溅(111)(200)(220)(311)(222)32第 2 期徐照英，等：TiAlN 硬质薄膜的制备工艺及结构性能研究进展射管，成功制备了硬度高达 40 GPa 的 Ti50Al50N 涂层。Wang 等45在 TiN（TiAlN）薄膜中加入一定量的硅，获得硬度为 42.4 GPa 的 TiAlSiN 涂层。Yang等46制备了不同调制周期的 TiN/TiAlN 多层薄膜，M4 多层涂层的塑性变形抗力高达 0.74 GPa，是TiN 涂层的 7 倍，是 TiAlN 涂层的 3.5 倍（见图 3）。涂层图 3涂层的硬度和塑性变形抗力Fig.3Hardness and plastic deformation resistance（H3/E2）of coatings3.3耐高温性能与 TiN 薄膜相比，TiAlN 薄膜的耐热特性更佳，有效降低了由于温度迅速上升而造成内应力消减的现象，也更好地控制了薄膜晶粒的生长倾向，从而减轻了由于晶粒迅速生长而产生的耐高温性能急剧下降的问题47。TiAlN 薄膜在高热抗氧化过程中先形成纳米 TiO2和无定型 Al2O3，然后非晶态 Al2O3发生晶化，纳米 TiO2的膨胀能远低于 Al2O3，TiAlN 涂层内的钛和氧化铝不易进一步氧化，因此具有良好的热稳定性48。图 4 是 TiAlN薄膜在不同温度下氧化 240 min 的氧化动力学曲线49，当氧化温度升高到 800 时，随着保温时间的延长，薄膜的增重趋势减缓，薄膜在此温度下仍然具有优异的抗氧化性能。在 TiAlN 薄膜中氧化铝原子分数低于 70%时，其耐高温氧化温度随着氧化铝浓度的增大而提高；当氧化铝原子分数在 60%70%时，在空气中的抗氧化温度最高达到 950 50。TiAlN 薄膜在 700 空气环境下退火后仍保持良好的稳定性；由于内部的柱状晶结构，在 800 下氧化后 TiAlN 薄膜的平均厚度增加了 78.4%，薄膜膨胀系数和致密度降低51。毛延发等52研究表明，在 TiAlN 涂层中加入原子分数约 1.8%的钒后，薄膜耐高温性能可有效提高，这是由于 TiAlN 涂层中加入钒后较小的钒分子取代部分钛原子，晶格系数和生长应力降低，界面被“钉住”；钒有细化晶粒的功能，可以使膜层结构更加紧密，薄膜中的缺陷减少；由于氮气和钒有较强的亲和力，膜层氧化时空气优先和氮气、钒反应，产生较细小的钒氧化物，使薄膜热塑性变形能力提高，氧化膜中出现裂缝和剥离的概率降低，有效避免了膜层的热失效53。He 等54在TiAlN 薄 膜 基 础 上，利 用 多 弧 离 子 镀 制 备 出TiAlSiN 薄膜，其在 900 高温下仍可保持较好的性能，而且 TiAlSiN 薄膜中的非晶 Si3N4可以有效阻止氧原子的内扩散。薄膜的抗氧化能力是通过改变膜层中氧化物生成速度和厚度来确定的，加入硅后 Al2O3的稳定性要优于 TiO2，TiAlN 薄膜材料的抗氧化性提高。图 4TiAlN 薄膜在不同温度下的氧化动力学曲线Fig.4Oxidation kinetics curves of TiAlN films at differenttemperatures3.4磨损和耐腐蚀性能高速磨削和断续切割会使刀具和工件之间产生摩擦，这就要求刀具涂层有低磨擦因数、高附着力、高耐磨性等优点。TiAlN 涂层刀具表面磨损率低于 TiN 涂层，在一定范围内，TiAlN 涂层表面耐磨性随氧化铝浓度的增加而增加55。这主要是因为铝的选择性氧化，产生了更耐磨的Al2O3薄膜，从而降低了扩散磨损和氧化性磨损，同时还降低了摩擦过程中颗粒生成和黏着磨损的可能性。在 TiAlN 薄膜中添加硼时，沉积过程中将会形成高硬度的 TiB2和摩擦因数小的 BN，在摩擦试验中，硼含量的增加以及 TiB2和 BN 的存在，能够降低薄膜的摩擦因数和磨损量56。TiAlN 薄膜作为表面工程技术之一，主要用于提高基体的耐腐蚀性能。影响 TiAlN 薄膜耐腐蚀性能的因素有氮气流量、偏压、元素掺杂、靶材功率等57。TiAlN 薄膜发生腐蚀的条件是腐蚀介质在薄膜表面的缺陷如孔隙、针孔等处聚集。TiAlN 薄膜在腐蚀过程中，最先发生点蚀，然后慢慢向基体迁移，最后演变成剥蚀，表面完全被破坏，加入 V 后其自腐蚀电位得到明显提高，耐腐蚀性能增强15。电化学的自催化作用使得腐蚀加速，氮气流量过高时，还会引起“靶中毒”，腐 33真空VACUUM第 61 卷蚀电位随着氮气流量的加大先增大后减小，腐蚀电流密度则先减小后增大22。在医疗器械表面镀 TiAlN 薄膜时加入 Ag 和 Cu 元素，可以提高医疗器械的耐腐蚀性能，同时 Ag 和 Cu 具有杀菌效果而且没有细胞毒性29。制备多层膜可以显著提高薄膜的耐腐蚀性能，薄膜综合性能也更优，多层膜也是增强 TiAlN 薄膜耐腐蚀性能最重要的一种方法58。4结语与展望TiAlN 薄膜作为新一代硬膜材料具有优良的综合性能，并在一些工业制造和航空领域得到了成功应用。本文基于国内外最新研究成果，综述了 TiAlN 薄膜制备工艺技术的研究现状，介绍了影响薄膜性能的有关因素和 TiAlN 薄膜性能等的研究进展。目前，TiAlN 薄膜应用中主要存在以下问题：在较高温度下工作时，TiAlN 薄膜的抗氧化性降低，不能很好地解决工程问题；单一的TiAlN 薄膜已经不能满足应用要求，同时还须解决薄膜生长过程中的残余应力和附着力问题；此外，虽然 TiAIN 薄膜的制备技术早已成熟，但其镀在工具表面，保持高质量、高效率和稳定的生产并不容易。随着 TiAlN 薄膜制备工艺、优化组合和新制备技术的深入研究，多合金元素薄膜复合技术、多层膜技术、多种无合金化复合技术的应用可以显著提高薄膜的综合性能，薄膜的耐磨损、耐腐蚀和耐高温性能也更优。随着 TiAlN 薄膜应用越来越广泛，为了应对不同领域的应用需求，TiAlN 基多元膜、复合膜、纳米多层膜将随着科研人员的不断深入研究达到新的高度。参考文献1MA L W,CAIRNEY J M,HOFFMAN M J,et al.Deformation and fracture of TiN and TiAlN coatings on asteelsubstrateduringnanoindentationJ.Surface&Coatings 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