中药化学糖和苷.ppt

第第3 3章章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物#一、概述一、概述 糖类又称作碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初生产物，除了作为植物的贮藏养料和骨架成分外，还是天然产物生物合成的前体。第第1 1节节 糖类化合物糖类化合物#糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其衍生物、聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y，所有生物均含糖及其衍生物。#二、糖的结构和分类二、糖的结构和分类按能否水解和分子量大小分为：单糖单糖(monosaccharides)(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。低聚糖低聚糖(oligosaccharides)(oligosaccharides)：29个单糖聚合而成。多糖多糖(polysaccharides)(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植物多糖、菌类多糖、动物多糖。#Fischer式Haworth式单糖结构表示方法：单糖结构表示方法：一、单糖一、单糖 单单糖糖是是多多羟羟基基醛醛或或酮酮类类化化合合物物，已已发发现现200200多多种种,天天然然单单糖糖以以五五碳碳糖糖、六六碳碳糖糖最最多多，多多数数在在生生物物体体内内呈呈结结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。#（一）五碳醛糖（一）五碳醛糖（aldopentosealdopentose）L-L-L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖阿拉伯糖阿拉伯糖（L-L-L-L-arabinose,Ara)arabinose,Ara)arabinose,Ara)arabinose,Ara)D-D-D-D-核糖核糖核糖核糖 （D-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,Rib）D-D-D-D-木糖木糖木糖木糖（D-xylose,XylD-xylose,XylD-xylose,XylD-xylose,Xyl）#（二）甲基五碳醛糖（二）甲基五碳醛糖 L-L-L-L-鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖（L-rhamaose,RhaL-rhamaose,RhaL-rhamaose,RhaL-rhamaose,Rha）L-L-夫糖夫糖（L-fucoseL-fucose）#（三）六碳醛糖（三）六碳醛糖（aldohexosesaldohexoses）D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖（D-glucose,GlcD-glucose,GlcD-glucose,GlcD-glucose,Glc）D-D-D-D-甘露糖甘露糖甘露糖甘露糖 （D-mannose,ManD-mannose,ManD-mannose,ManD-mannose,Man）D-D-D-D-半乳糖半乳糖半乳糖半乳糖（D-allose,AllD-allose,AllD-allose,AllD-allose,All）#D-D-D-D-果糖果糖果糖果糖（D-fructose,FruD-fructose,FruD-fructose,FruD-fructose,Fru）L-L-L-L-山梨糖山梨糖山梨糖山梨糖（L-sorboseL-sorboseL-sorboseL-sorbose）（四）六碳酮糖（四）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)ketohexose,hexulose)#（五）六碳糖醛酸（五）六碳糖醛酸（uronic aciduronic acid）单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸（D-glucuronic acidD-glucuronic acid）D-D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 （D-galactocuronicD-galactocuronic）#（六）七碳糖（六）七碳糖 含有含有7 7个碳的单糖个碳的单糖#碳霉糖碳霉糖碳霉糖碳霉糖（L-mycaroseL-mycaroseL-mycaroseL-mycarose）（七）去氧糖（七）去氧糖（deoxysugarsdeoxysugars）#NHNH3 32-2-2-2-氨基氨基氨基氨基-2-2-2-2-去氧去氧去氧去氧-D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 （D-glucosamingD-glucosamingD-glucosamingD-glucosaming）（八）（八）-氨基糖（氨基糖（-amino sugaramino sugar）#（九）支碳链单糖（九）支碳链单糖 D-D-D-D-芹糖芹糖芹糖芹糖（D-apioseD-apioseD-apioseD-apiose）L-L-L-L-链酶糖链酶糖链酶糖链酶糖(L-rhamaose,Rha(L-rhamaose,Rha(L-rhamaose,Rha(L-rhamaose,Rha）#（十）糖醇（十）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。D-D-D-D-甘露醇甘露醇甘露醇甘露醇（D-mannitolD-mannitolD-mannitolD-mannitol）D-D-D-D-山梨醇山梨醇山梨醇山梨醇（D-mannitol)D-mannitol)D-mannitol)D-mannitol)#单单糖糖在在水水溶溶液液中中形形成成半半缩缩醛醛环环状状结结构构，即即成成呋喃糖和吡喃糖。呋喃糖和吡喃糖。五元氧环糖称五元氧环糖称五元氧环糖称五元氧环糖称为呋喃型糖为呋喃型糖为呋喃型糖为呋喃型糖（furanose)furanose)furanose)furanose)六元氧环糖称六元氧环糖称六元氧环糖称六元氧环糖称为吡喃型糖为吡喃型糖为吡喃型糖为吡喃型糖（pyranosepyranosepyranosepyranose）#-D-D-GlcGlc-D-Glc-D-GlcD-D-葡萄糖的葡萄糖的FischerFischer式与式与HaworthHaworth式之间的转变。式之间的转变。#FischerFischer式式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为右侧的称为D D型糖型糖，在左侧的称为，在左侧的称为L L型糖型糖。D-D-D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖L-L-L-L-鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖糖的绝对构型：糖的绝对构型：D D，L L#HaworthHaworth式式五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：C4-OHC4-OH在面下为在面下为 D D型糖，在面上为型糖，在面上为L-L-型糖。型糖。D-D-D-D-木糖（木糖（木糖（木糖（D-xylose,XylD-xylose,XylD-xylose,XylD-xylose,Xyl）#甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-RC5-R在面下时为在面下时为L-L-型型糖，在面上为糖，在面上为D D型糖。型糖。L-L-L-L-鼠李糖鼠李糖鼠李糖鼠李糖（L-rhamaose,RhaL-rhamaose,RhaL-rhamaose,RhaL-rhamaose,Rha）D-D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖（D-glucose,Glc)D-glucose,Glc)#五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖：C C C C4 4 4 4-R-R-R-R在面下时为在面下时为在面下时为在面下时为L L L L型糖，在面上时为型糖，在面上时为型糖，在面上时为型糖，在面上时为D-D-D-D-型糖。型糖。型糖。型糖。D-D-D-D-核糖（核糖（核糖（核糖（D-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,RibD-ribose,Rib）#端基碳端基碳（anomeric carbonanomeric carbon）：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子。该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体（anomer），有、两种构型。糖的相对构型：糖的相对构型：、端基碳上H被称为端基H，OH被称为端OH#FischerFischer投影式：投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为构型，在异侧时为构型。-构型构型-构型构型#五碳吡喃型糖：C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为型，在异侧为型。-D-D-木糖木糖-D-D-木糖木糖HaworthHaworth投影式投影式#五碳呋喃型糖：C4-R与端基羟基在同侧为型，异侧为型。-D-D-核糖核糖-D-D-核核糖糖#甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-R与端基羟基在同侧为构型，异侧为构型。-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖#、仅表示端基碳的相对构型仅表示端基碳的相对构型 。从糖的端基。从糖的端基碳绝对构型来看，碳绝对构型来看，-D-D和和-L-L、-D-D和和-L-L构构型是一样的。型是一样的。-D-D-糖糖-D-D-糖糖-L-L-糖糖-L-L-糖糖-D-D-糖糖 -L-L-糖糖-D-D-糖糖-L-L-糖糖#二、低聚糖（二、低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides）1.1.按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。2.2.按是否含有游离的半缩醛羟基分为按是否含有游离的半缩醛羟基分为还原糖还原糖和和非还原糖非还原糖。具有游离半缩醛羟基的糖为具有游离半缩醛羟基的糖为还原糖还原糖。由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性，为有还原性，为非还原糖非还原糖。由由2 29 9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。#槐糖（槐糖（还原糖还原糖)蔗糖（蔗糖（非还原糖非还原糖)-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Fruf-(11)-D-D-Fruf-(11)-D-GlcpGlcp#植物中的三糖大多是以植物中的三糖大多是以蔗糖蔗糖为基本结构再接上其它单糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。非还原性糖。二糖：蔗糖二糖：蔗糖三糖：棉子糖三糖：棉子糖四糖：水苏糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖五糖：毛蕊糖#由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。三、多聚糖类（三、多聚糖类（polysaccharidespolysaccharides）3 3、按来源：、按来源：植物多糖；动物多糖植物多糖；动物多糖1 1、按功能：、按功能：不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。2 2、按单糖组成：、按单糖组成：均多糖均多糖(homosaccharide)(homosaccharide)（由同种单糖组（由同种单糖组 成）和杂多糖成）和杂多糖(heterosaccharide)(heterosaccharide)（由多种单糖组成）（由多种单糖组成）分类：分类：#1 1、植物多糖：、植物多糖：（1 1）纤维素：直链葡聚糖。）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。不易被稀酸或碱水解。（2 2）淀粉：）淀粉：直链的糖淀粉：直链的糖淀粉：1 41 4连接的连接的D-D-葡萄吡喃糖，聚合葡萄吡喃糖，聚合度度300-350300-350，可溶于热水成透明溶液。，可溶于热水成透明溶液。支链的胶淀粉：支链的胶淀粉：1 41 4连接的连接的D-D-葡萄吡喃糖，但有葡萄吡喃糖，但有1 61 6的分支链，平均支链长的分支链，平均支链长2525个单位，不溶于冷水，个单位，不溶于冷水，溶于热水成粘胶状。溶于热水成粘胶状。糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖的原淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖的原料。料。（3 3）植物树胶及粘液质）植物树胶及粘液质#2 2、菌类多糖、菌类多糖猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖抗肿瘤抗肿瘤3 3、动物多糖、动物多糖 （1 1）肝素：含有硫酸酯的粘多糖，为天然抗凝血物）肝素：含有硫酸酯的粘多糖，为天然抗凝血物质，预防血栓。质，预防血栓。（2 2）甲壳素：是螃蟹、虾等动物外壳的主要成分，）甲壳素：是螃蟹、虾等动物外壳的主要成分，可作药物的载体，具有缓释优点，也可用于人造皮肤、可作药物的载体，具有缓释优点，也可用于人造皮肤、血管、手术缝合线等。血管、手术缝合线等。（3 3）透明质酸：为天然保湿因子，用于化妆品。）透明质酸：为天然保湿因子，用于化妆品。（4 4）硫酸软骨素：硫酸软骨素）硫酸软骨素：硫酸软骨素A A能增强脂肪酶活性、能增强脂肪酶活性、抗凝、抗血栓形成。抗凝、抗血栓形成。#一、概述一、概述 苷是苷是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质由糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）（苷元）通过糖的端基碳连接而成的化合物。新生成的化学键即为通过糖的端基碳连接而成的化合物。新生成的化学键即为苷苷键键。苷类化合物的组成：苷类化合物的组成：苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。三萜等。苷键：苷键：将二者连接起来的化学键，可通过将二者连接起来的化学键，可通过O,N,SO,N,S等原子等原子 或直接通过或直接通过N-NN-N键相连。键相连。糖：糖：(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类苷类第第2 2节节 苷类化合物苷类化合物#二、苷的结构与分类二、苷的结构与分类1.1.按苷元的结构类型：甾苷、黄酮苷按苷元的结构类型：甾苷、黄酮苷2.2.按苷在生物体内存在的形式：原生苷、次生苷按苷在生物体内存在的形式：原生苷、次生苷3.3.按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷4.4.按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷5.5.按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷#根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。1 1、氧苷：苷元通过氧原子与糖相连而成的苷。、氧苷：苷元通过氧原子与糖相连而成的苷。（一）氧苷（一）氧苷#1.1.醇苷：醇苷：苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。红景天苷红景天苷红景天苷红景天苷甘草酸甘草酸甘草酸甘草酸#2.2.酚苷：酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多为数很多,如：如：天麻苷天麻苷天麻苷天麻苷#3.3.氰苷：氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物。是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物。具有水溶性，不宜结晶，易水解。水解生成的苷元具有水溶性，不宜结晶，易水解。水解生成的苷元-羟羟基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。基腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。苦杏仁苷苦杏仁苷苦杏仁苷苦杏仁苷亚麻氰苷亚麻氰苷亚麻氰苷亚麻氰苷#4.4.酯苷（酰苷）：酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。苷键既醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。苷键既有缩醛性质又有酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。有缩醛性质又有酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。山慈菇苷山慈菇苷山慈菇苷山慈菇苷A A A A#5.5.吲哚苷：吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。靛苷靛苷靛苷靛苷菘蓝苷菘蓝苷菘蓝苷菘蓝苷#苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。萝卜苷萝卜苷萝卜苷萝卜苷（二）硫苷（二）硫苷#芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。具有止痛和消炎作用。#苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。腺苷腺苷腺苷腺苷巴豆苷巴豆苷巴豆苷巴豆苷（三）氮苷（三）氮苷#苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。羟基脱一分子水缩合而成的化合物。异牡荆素异牡荆素芦荟苷芦荟苷（四）碳苷（四）碳苷碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌等化合物。水溶性小、难水解。碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌等化合物。水溶性小、难水解。例如：牡荆素（抗肿瘤、降压、抗炎）、芦荟苷（致泻）。例如：牡荆素（抗肿瘤、降压、抗炎）、芦荟苷（致泻）。#三、三、苷类的一般通性苷类的一般通性 1 1、性状、性状 固体，小分子连糖基少的苷为结晶态，大分固体，小分子连糖基少的苷为结晶态，大分子连糖基多的多为无定型粉末、有吸湿性（含糖子连糖基多的多为无定型粉末、有吸湿性（含糖基多的苷），一般无味，有的有苦味，也有的为基多的苷），一般无味，有的有苦味，也有的为甜味。甜味。#糖糖小分子极性大，水溶性好；聚合度增高，水溶性下降。小分子极性大，水溶性好；聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液，或溶于热水成胶体溶液，不溶于乙醇不溶于乙醇。单糖极性单糖极性 双糖极性双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按（与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C-OH/C的分担情况而定）的分担情况而定）2 2、溶解性、溶解性苷苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基随着糖基 的增多而增大的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加，溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。在水中的溶解度也就增加。苷元苷元亲脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶剂。亲脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶剂。#因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。剂中溶解度一般都较小。#3 3、旋光性：、旋光性：定义：定义：当光通过含有某物质的溶液时，使经过此物质的偏振当光通过含有某物质的溶液时，使经过此物质的偏振光平面发生旋转的现象。可通过存在镜像形式的物质显示光平面发生旋转的现象。可通过存在镜像形式的物质显示出来，这是由于物质内存在不对称碳原子或整个分子不对出来，这是由于物质内存在不对称碳原子或整个分子不对称的结果。由于这种不对称性，物质对偏振光平面有不同称的结果。由于这种不对称性，物质对偏振光平面有不同的折射率，因此表现出向左或向右的旋光性。利用旋光性的折射率，因此表现出向左或向右的旋光性。利用旋光性可以对物质可以对物质(如某些糖类如某些糖类)进行定性或定量分析。进行定性或定量分析。#多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。合物的存在。有些二糖或多糖的分子中也都有类似的苷键，有些二糖或多糖的分子中也都有类似的苷键，因此一定在水解产物中找到苷元，才能确认有无苷因此一定在水解产物中找到苷元，才能确认有无苷类的存在。类的存在。#苷结构中糖的部分表现出与糖相同苷结构中糖的部分表现出与糖相同的性质，可以利用糖的一些化学性质对的性质，可以利用糖的一些化学性质对其进行检识。其进行检识。4 4、苷的检识反应、苷的检识反应#糠醛：R=H5-甲糠醛：R=CH35-羟甲糠醛：R=CH2OH（1 1）糠醛形成反应）糠醛形成反应 单糖在浓酸加热作用下，失去三分子水，生成具单糖在浓酸加热作用下，失去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖在酸存在下先水解成单有呋喃环结构的化合物。多糖在酸存在下先水解成单糖，再行脱水生成相同的产物。糖，再行脱水生成相同的产物。#一一一一些些些些具具具具有有有有活活活活性性性性亚亚亚亚甲甲甲甲基基基基并并并并有有有有不不不不饱饱饱饱和和和和共共共共轭轭轭轭系系系系统统统统的的的的化化化化合合合合物物物物，如如如如苯苯苯苯酚酚酚酚、间间间间苯苯苯苯二二二二酚酚酚酚、萘萘萘萘酚酚酚酚、苯苯苯苯胺胺胺胺、二二二二苯苯苯苯胺胺胺胺、联联联联苯苯苯苯胺胺胺胺、氨氨氨氨基基基基酚酚酚酚、蒽蒽蒽蒽酮酮酮酮等等等等均均均均可可可可与与与与糠糠糠糠醛醛醛醛反反反反应应应应形形形形成成成成不不不不同同同同颜颜颜颜色色色色的的的的产产产产物物物物，可可可可用用用用作作作作糖糖糖糖类类类类和和和和苷苷苷苷类类类类的的的的检检检检识识识识。糠糠糠糠醛醛醛醛与芳胺和酚类缩合的位置通常是邻、对位。与芳胺和酚类缩合的位置通常是邻、对位。与芳胺和酚类缩合的位置通常是邻、对位。与芳胺和酚类缩合的位置通常是邻、对位。糠醛衍生物芳胺或酚类糠醛衍生物芳胺或酚类缩合缩合显色显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）#1 1）MolishMolish试剂反应：浓硫酸和试剂反应：浓硫酸和-萘酚（检查糖和苷类）萘酚（检查糖和苷类）糠醛与糠醛与-萘酚缩合物（紫红色）萘酚缩合物（紫红色）样品浓样品浓H H2 2SOSO4 4 萘酚萘酚紫红色环紫红色环注意：注意：（1 1）检识苷类要排除糖的干扰）检识苷类要排除糖的干扰（正丁醇萃取苷类）。（正丁醇萃取苷类）。（2 2）碳苷和糖醛酸反应阴性。）碳苷和糖醛酸反应阴性。#2 2）苯胺盐类试剂反应：与糠醛反应形成不同颜色的）苯胺盐类试剂反应：与糠醛反应形成不同颜色的产物，可用作糖类和苷类的检识。产物，可用作糖类和苷类的检识。5-5-羟甲基糠醛与二苯胺的缩合物（蓝色）羟甲基糠醛与二苯胺的缩合物（蓝色）#1 1）菲林反应）菲林反应FehlingFehling：红砖色沉淀：红砖色沉淀含有还原糖含有还原糖2 2）多伦反应）多伦反应TollenTollen：银镜：银镜还原糖。还原糖。具有还原性的糖在与菲林试剂和多伦试剂反应具有还原性的糖在与菲林试剂和多伦试剂反应时呈阳性，而非还原糖和苷类则呈阴性。时呈阳性，而非还原糖和苷类则呈阴性。（2 2）氧化反应）氧化反应#THANK YOUSUCCESS2024/5/26 周日57.#四、苷键的裂解反应四、苷键的裂解反应 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。糖与糖的连接方式。#按照所用催化剂的不同可分为：按照所用催化剂的不同可分为：酸催化水解酸催化水解、碱催化水解碱催化水解、酶水解酶水解和和氧化裂解氧化裂解等。等。苷键的裂解方法有以几种分类方法：苷键的裂解方法有以几种分类方法：按裂解的程度可分为：按裂解的程度可分为：全裂解全裂解和和部分裂解部分裂解；按所用的方法可分为：按所用的方法可分为：均相水解均相水解和和双相水解双相水解；#1 1、酸催化水解、酸催化水解 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有常用的酸有HCl,HHCl,H2 2SOSO4 4,乙酸和甲酸等。乙酸和甲酸等。#以氧苷为例，其机理为：以氧苷为例，其机理为：质子化质子化脱苷元脱苷元互变互变溶剂化溶剂化脱质子脱质子#这主要包括两个方面的因素：这主要包括两个方面的因素：(1)(1)苷键原子上的电子云密度苷键原子上的电子云密度 (2)(2)苷键原子的空间环境苷键原子的空间环境 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的键因素在于苷键原子的质子化质子化是否容易进行，有利是否容易进行，有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。#N-N-苷苷 O-O-苷苷 S-S-苷苷 C-C-苷苷1 1、按苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，、按苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为：其水解易难顺序为：酸水解难易程度规律：酸水解难易程度规律：N N易接受质子，最易水解，而易接受质子，最易水解，而C C上无游离电子对，上无游离电子对，不能质子化，很难水解。从碱度比较也是上述顺序。不能质子化，很难水解。从碱度比较也是上述顺序。#2 2、按苷上糖的种类不同，酸水解的易难成度：、按苷上糖的种类不同，酸水解的易难成度：1 1）呋喃糖苷吡喃糖苷）呋喃糖苷吡喃糖苷2 2）酮糖苷醛糖苷）酮糖苷醛糖苷 因为五元呋喃环的平面性使各取代基处在重因为五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。于水解。酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH-CH2 2OHOH大基团取代，水解反应可使张力减小。大基团取代，水解反应可使张力减小。#3 3）吡喃糖苷中，水解速度为：）吡喃糖苷中，水解速度为：五碳糖苷五碳糖苷 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七七碳糖苷碳糖苷 糖醛酸苷糖醛酸苷 在吡喃糖苷中，由于在吡喃糖苷中，由于C5-C5-上取代基上取代基R R会对质子进攻苷会对质子进攻苷键造成一定的位阻，故取代基键造成一定的位阻，故取代基R R越大，则越难水解。越大，则越难水解。#五碳糖五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖糖醛酸糖醛酸空间位阻：羧基空间位阻：羧基 羟基羟基 甲基甲基吸电子作用：羧基吸电子作用：羧基 羟基羟基 甲基甲基C5#4 4）氨基取代的糖较）氨基取代的糖较-OH-OH糖难水解，糖难水解，-OH-OH糖又较去氧糖难糖又较去氧糖难水解。水解。2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷去氧糖苷 2-2-羟基糖苷羟基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷 由于吸电子诱导效应，使氨基和羟基均可与苷键原子争夺由于吸电子诱导效应，使氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是质子，特别是2-NH2-NH2 2和和2-OH2-OH糖，当糖，当2 2位被质子化后，使端基碳原子位被质子化后，使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化，故氨基糖，尤的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化，故氨基糖，尤其是其是C-2C-2上取代的氨基糖苷最难水解。上取代的氨基糖苷最难水解。当羟基、氨基乙酸化后，水解又变得容易了。当羟基、氨基乙酸化后，水解又变得容易了。#2-2-氨基糖苷氨基糖苷6-6-去氧糖苷去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-羟基糖苷羟基糖苷C6C2C2C6 氨基和羟基具有吸电子诱导效应，可使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子的质子化。且吸电子诱导效应强弱：-NH-NH3 3-OH-CH-OH-CH3 3-H-H#3 3、按苷元的种类不同，酸水解的易难成度：、按苷元的种类不同，酸水解的易难成度：1 1）芳香属苷）芳香属苷 脂肪属苷脂肪属苷如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷 因因p-p-共轭作用，芳香苷元部分在苷键原子质子共轭作用，芳香苷元部分在苷键原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一定的有供电作用，化时，芳环或双键对苷键原子有一定的有供电作用，而脂肪属苷元无供电结构。而脂肪属苷元无供电结构。#关于关于a a键和键和e e键的概念键的概念 观察环己烷的椅式构象，六个碳原子分别处于两个相互平行的平面观察环己烷的椅式构象，六个碳原子分别处于两个相互平行的平面上，即上，即C C1 1、C C3 3、C C5 5在一个平面上，在一个平面上，C C2 2、C C4 4、C C6 6在另一个平面上，两个平面在另一个平面上，两个平面互相平行。互相平行。#第一类的六个第一类的六个C CH H键与上述平面垂直，即与对称轴平行，叫做直立键与上述平面垂直，即与对称轴平行，叫做直立键（竖键），又叫键（竖键），又叫a a键（键（axial bondsaxial bonds）。其中三个（）。其中三个（C C1 1、C C3 3、C C5 5）方向朝上用实线表示；另外三个（）方向朝上用实线表示；另外三个（C C2 2、C C4 4、C C6 6）方向朝）方向朝下用虚线表示；下用虚线表示；第二类的六个第二类的六个C CH H键略与环平面平行，实际上形成约键略与环平面平行，实际上形成约19.519.5的角度，的角度，叫做平伏键（横键），又叫叫做平伏键（横键），又叫e e键（键（equatorial bondsequatorial bonds）。其中三个键）。其中三个键（C C1 1、C C3 3、C C5 5）方向朝下用虚线表示；另外三个（）方向朝下用虚线表示；另外三个（C C2 2、C C4 4、C C6 6）方向朝上用实线表示。）方向朝上用实线表示。可以将环己烷分子中十二个可以将环己烷分子中十二个C CH H键分成两类：键分成两类：#2 2）当苷元为小基团时）当苷元为小基团时,横键（横键（e e键）比竖键（键）比竖键（a a键）易水解；键）易水解；由于分子空间作用，横键（由于分子空间作用，横键（e e键）所处位置易于质子化，易水解键）所处位置易于质子化，易水解 当苷元为大基团时当苷元为大基团时,竖键（竖键（a a键）比横键（键）比横键（e e键）易水解。键）易水解。由于在分子结构中，竖键（由于在分子结构中，竖键（a a键）所处位置不稳定性，促使其易水解键）所处位置不稳定性，促使其易水解 a键e键#3 3）N-N-苷处于共轭体系中，难水解。苷处于共轭体系中，难水解。当当N N处于苷元中酰胺处于苷元中酰胺N N或嘧啶或嘧啶N N位置时，位置时，N-N-苷也难水解。苷也难水解。由于由于N N原子可与结构中的羰基、双键，形成共轭体系，使原子可与结构中的羰基、双键，形成共轭体系，使N N上的电子云密度降低，不易于质子化。上的电子云密度降低，不易于质子化。#1.N-苷 O-苷 S-苷 C-苷8.N原子为酰胺或出于嘧啶环上时，则很难水解。6.芳香苷 脂肪苷苷键原子：苷键原子：糖：糖：5.2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷 2-羟基糖苷2-氨基糖苷2.呋喃糖苷 吡喃糖苷3.酮糖苷 醛糖苷4.五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 糖醛酸 苷元：苷元：7.苷元小：e a;苷元大：a ev 水解由易到难顺序小结水解由易到难顺序小结#通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。但某通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。但某些特殊的苷易为碱水解，易被碱水解。如：酯苷、酚些特殊的苷易为碱水解，易被碱水解。如：酯苷、酚苷、羰基共轭的烯醇苷和苷键苷、羰基共轭的烯醇苷和苷键-位有吸电子基团的位有吸电子基团的苷。苷。二、碱催化水解二、碱催化水解#常用的苷键水解酶：常用的苷键水解酶：麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 转化糖酶水解转化糖酶水解-果糖苷键果糖苷键 纤维素酶水解纤维素酶水解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 杏仁苷酶水解杏仁苷酶水解-六碳醛糖苷键六碳醛糖苷键 芥子苷酶水解芥子苷键（芥子苷酶水解芥子苷键（S S苷键）苷键）三、酶催化水解反应三、酶催化水解反应1 1、反应条件温和。、反应条件温和。特点：特点：2 2、用酶水解苷键可以获知苷键的构型。、用酶水解苷键可以获知苷键的构型。3 3、可保持苷元结构不变的真正苷元。、可保持苷元结构不变的真正苷元。4 4、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。#特点：特点：1 1、反应条件温和、易得到原苷元；、反应条件温和、易得到原苷元；2 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。接方式以及氧环大小。四、氧化裂解反应（四、氧化裂解反应（SmithSmith降解法）降解法）所用试剂为：过碘酸所用试剂为：过碘酸(HIO4)(HIO4)、四氢硼钠、四氢硼钠(NaBH4)(NaBH4)、稀酸。、稀酸。适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）。适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）。不适合：苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。不适合：苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。#反应过程：反应过程：SimthSimth裂解反应分三步：裂解反应分三步：1.1.水或稀醇溶液中，用水或稀醇溶液中，用HIOHIO4 4。在室温条件下将糖氧化裂解为。在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛；二元醛；2.2.将二元醛用将二元醛用NaBHNaBH4 4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难；水解困难；3.3.调节调节PH2PH2左右，室温放置让其水解。由于这种醇的中间体左右，室温放置让其水解。由于这种醇的中间体具有真正的缩醛结构，比苷的环状缩醛更容易被稀酸所催具有真正的缩醛结构，比苷的环状缩醛更容易被稀酸所催化水解。化水解。氧化还原水解#应用于碳苷的情况应用于碳苷的情况:C-C-苷用酸、碱都难以水解，若加剧条件，会使苷元破坏，苷用酸、碱都难以水解，若加剧条件，会使苷元破坏，而用此法水解，则可以得到连有一个醛基的完整的苷元。而用此法水解，则可以得到连有一个醛基的完整的苷元。#第第3 3节节 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离一、糖和苷的提取一、糖和苷的提取 单糖为多羟基衍生物，易溶于水，难溶于低极单糖为多羟基衍生物，易溶于水，难溶于低极性有机溶剂。低聚糖与单糖的物理性质类似。苷类性有机溶剂。低聚糖与单糖的物理性质类似。苷类化合物随着分子中糖基的增多，极性增大，极性低化合物随着分子中糖基的增多，极性增大，极性低的苷元如萜醇、甾醇等单糖苷往往可溶于低极性有的苷元如萜醇、甾醇等单糖苷往往可溶于低极性有机溶剂，随着糖基的增多，苷元所占比例相应变小，机溶剂，随着糖基的增多，苷元所占比例相应变小，亲水性随之增加。亲水性随之增加。主要为溶剂法主要为溶剂法水、醇水、醇#1 1、糖的提取、糖的提取 根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。水、冷热稀醇等条件。单糖、低聚糖：单糖、低聚糖：水、稀醇、醇水、稀醇、醇1 1易溶于冷水和乙醇易溶于冷水和乙醇用醇温浸，除去其他物质后结晶。用醇温浸，除去其他物质后结晶。易溶于温水，难溶于冷水，不溶于乙醇易溶于温水，难溶于冷水，不溶于乙醇温水浸，加温水浸，加酸沉淀蛋白质酸沉淀蛋白质易溶于冷水不溶于乙醇易溶于冷水不溶于乙醇水提后，乙醇沉淀。水提后，乙醇沉淀。2 23 3多糖：多糖：热水提取（不包括纤维素和半纤维素）热水提取（不包括纤维素和半纤维素）#2 2、苷的提取：、苷